CN108484802A - 一种含铈生物基材料的制备方法 - Google Patents

一种含铈生物基材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体关于一种含铈生物基材料的制备方法；先将木质素基双酚单体进行改性，然后将20‑25份的改性木质素基双酚单体，0.3‑0.7份的α‑烯基磺酸钠以及50‑70份的二甲亚砜加入到高压反应釜中，充入二氧化碳进行反应，然后加入二胺化合物进行聚合反应得到一种含铈生物基材料；本方案采用木质素基双酚作为原材料不仅来源丰富、价格低廉，而且是一种可再生资源，合成的材料不但具有较好的力学性能，而且能够降解，是一种环境友好型材料。

Description

一种含铈生物基材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种含铈生物基材料的制备方法。
背景技术
可再生资源包括太阳能、风能、水能、核能及生物质资源，其中生物质资源是由绿色植物通过光合作用，将太阳能转化为化学能并储存在生物质中。作为碳中性的生物质资源，用来代替化石资源具有其独特的优势。
CN102822223B公开了一种用于得到聚氨酯的新型聚酯多元醇，所述聚氨酯在维持作为来自聚酯多元醇的聚氨酯的特性、即耐热、耐候性、耐水性的同时，环保、易于控制聚氨酯反应、而且聚氨酯的伸长率和弹性模量优异；和使用该聚酯多元醇得到的聚氨酯。该发明涉及一种制造方法，其是至少包含使二羧酸和脂肪族二醇反应来制造聚酯多元醇的工序、和使该聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的工序的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，该二羧酸中的有机酸的含量大于0ppm且为1000ppm以下，所述有机酸在25℃的pKa值为3.7以下。
CN101163729B公开了一种对解决环境问题、化石燃料资源的枯竭问题等有很大贡献，并具有实用的物性的树脂。该树脂以二醇和二羧酸为构成成分，且聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。
CN103619907A公开了提供可以大幅度地抑制化石资源的使用量、二氧化碳的增多，色调及热稳定性与以往的源自化石资源的制品相比并不逊色，而且在染色性方面具有优异特性的源自生物质资源的聚酯的制造方法。其特征在于，作为原料使用的源自生物质资源的二羧酸和/或其酯形成性衍生物满足选自（A）、（B）、（C）中的至少一个条件。（A）中和通过有机溶剂从每一克二羧酸和/或其酯形成性衍生物中萃取的酸成分所需要的氢氧化钾量为0.1mgKOH/g以下，（B）中和通过水从每一克二羧酸和/或其酯形成性衍生物中萃取的酸成分所需要的氢氧化钾量为0.05mgKOH/g以下，（C）硫酸离子的含量为40ppm以下。
木质素是制浆造纸工业的有机副产物，主要由C、H、O三种元素组成，是苯丙基单元通过-O-和-C-C-连接的具有三维空间网络结构的芳香族高分子化合物。实现工业木质素的高效利用，是综合治理制浆造纸工业污染的关键。以木质素为原料通过生物发酵或化学催化转化，可分离获得各种生物基芳香族单体。目前还没有相关技术能很好的利用这些单体。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含铈生物基材料的制备方法。
一种含铈生物基材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将20-25份的改性木质素基双酚单体，0.3-0.7份的α-烯基磺酸钠，0.1-1份反-2,顺6-壬二烯醇，0.01-0.1份三(氰基式二烯基)铈，0.1-1份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，0.1-1份1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯，以及50-70份的二甲亚砜加入到高压反应釜中，抽真空，然后用二氧化碳置换反应釜中的空气，重复三次后充入二氧化碳，保持釜内压力为1.5-2.0MPa，然后将反应温度加热到130-160℃，反应18-24h；反应完成后，将反应体系放空，并在常温搅拌60-80min后加入5.5-9.5份的二元胺到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，保持釜内压力为0.1-0.5MPa，然后在常温下反应24-36h，反应结束后将体系倒入水中沉析，然后过滤，洗涤，干燥后即可得到一种含铈生物基材料。
所述的二元胺为十二烷二元胺或1,6-己二胺或水合肼或异氟尔酮二胺。
所述的改性木质素基双酚单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将120-130份的木质素基双酚，400-420份的环氧氯丙烷，和1.0-1.5份的相转移催化剂加入到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，在氮气保护下降反应体系升温至70-90℃，反应6-10h；完成反应后冷却至室温，加入400-450份的氢氧化钠溶液和1.0-1.5份的相转移催化剂，室温反应60-120min后用250-300份的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用30-50份的无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种改性木质素基单体。
所述的氢氧化钠溶液浓度为16-20%。
所述的相转移催化剂为苄基三丁基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵或四丁基硫酸氢铵或三丁胺。
本发明方法公开的一种含铈生物基材料的制备方法，本方案采用木质素基双酚作为原材料不仅来源丰富、价格低廉，而且是一种可再生资源，合成的材料不但具有较好的力学性能，而且能够降解，是一种环境友好型材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种含铈生物基材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将23份的改性木质素基双酚单体，0.5份的α-烯基磺酸钠，0.3份反-2,顺6-壬二烯醇，0.04份三(氰基式二烯基)铈，0.3份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，0.3份1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯，以及60份的二甲亚砜加入到高压反应釜中，抽真空，然后用二氧化碳置换反应釜中的空气，重复三次后充入二氧化碳，保持釜内压力为1.8MPa，然后将反应温度加热到140℃，反应21h；反应完成后，将反应体系放空，并在常温搅拌70min后加入7.5份的二元胺到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，保持釜内压力为0.3MPa，然后在常温下反应30h，反应结束后将体系倒入水中沉析，然后过滤，洗涤，干燥后即可得到一种含铈生物基材料。
所述的二元胺为十二烷二元胺或1,6-己二胺或水合肼或异氟尔酮二胺。
所述的改性木质素基双酚单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将125份的木质素基双酚，410份的环氧氯丙烷，和1.3份的相转移催化剂加入到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，在氮气保护下降反应体系升温至80℃，反应8h；完成反应后冷却至室温，加入430份浓度为18%的氢氧化钠溶液和1.3份的相转移催化剂，室温反应90min后用280份的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用40份的无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种改性木质素基单体。
所述的相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵。
样品编号为CZ-1.
实施例2
一种含铈生物基材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将20份的改性木质素基双酚单体，0.3份的α-烯基磺酸钠，0.1份反-2,顺6-壬二烯醇，0.01份三(氰基式二烯基)铈，0.1份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，0.1份1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯，以及50份的二甲亚砜加入到高压反应釜中，抽真空，然后用二氧化碳置换反应釜中的空气，重复三次后充入二氧化碳，保持釜内压力为1.5MPa，然后将反应温度加热到130℃，反应18h；反应完成后，将反应体系放空，并在常温搅拌60min后加入5.5份的二元胺到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，保持釜内压力为0.1MPa，然后在常温下反应24h，反应结束后将体系倒入水中沉析，然后过滤，洗涤，干燥后即可得到一种含铈生物基材料。
所述的二元胺为1,6-己二胺。
所述的改性木质素基双酚单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将120份的木质素基双酚，400份的环氧氯丙烷，和1.0份的相转移催化剂加入到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，在氮气保护下降反应体系升温至70℃，反应6h；完成反应后冷却至室温，加入400份浓度为16%的氢氧化钠溶液和1.0份的相转移催化剂，室温反应60min后用250份的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用30份的无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种改性木质素基单体。
所述的相转移催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
样品编号CZ-2。
实施例3
一种含铈生物基材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将25份的改性木质素基双酚单体， 0.7份的α-烯基磺酸钠， 1份反-2,顺6-壬二烯醇， 0.1份三(氰基式二烯基)铈， 1 份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯， 1份1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯，以及70份的二甲亚砜加入到高压反应釜中，抽真空，然后用二氧化碳置换反应釜中的空气，重复三次后充入二氧化碳，保持釜内压力为2.0MPa，然后将反应温度加热到160℃，反应24h；反应完成后，将反应体系放空，并在常温搅拌80min后加入9.5份的二元胺到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，保持釜内压力为0.5MPa，然后在常温下反应36h，反应结束后将体系倒入水中沉析，然后过滤，洗涤，干燥后即可得到一种含铈生物基材料。
所述的二元胺为异氟尔酮二胺。
所述的改性木质素基双酚单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将130份的木质素基双酚， 420份的环氧氯丙烷，和1.5份的相转移催化剂加入到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，在氮气保护下降反应体系升温至90℃，反应10h；完成反应后冷却至室温，加入450份浓度为20%的氢氧化钠溶液和1.5份的相转移催化剂，室温反应120min后用300份的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用50份的无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种改性木质素基单体。
所述的相转移催化剂为苄基三丁基氯化铵。
样品编号CZ-3。
对比例1
不加改性木质素基双酚单体，加入木质素基双酚单体,其它同实施例1，所得到的样品编号CZ-4。
对比例2
不加相转移催化剂，其它同实施例1，所得到的样品编号CZ-5。
对比例3
不加1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯，其它同实施例1，样品编号CZ-6。
对比例1
不加α-烯基磺酸钠，其它同实施例1，所得到的样品编号CZ-7。
对比例2
不加反-2,顺6-壬二烯醇，其它同实施例1，所得到的样品编号CZ-8。
对比例3
不加三(氰基式二烯基)铈，其它同实施例1，样品编号CZ-9。
对比例4
不加6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，其它同实施例1，所得到的样品编号CZ-10。
表：不同工艺做出的试验样品的性能比较。

Claims (5)

1.一种含铈生物基材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将20-25份的改性木质素基双酚单体，0.3-0.7份的α-烯基磺酸钠，0.1-1份反-2,顺6-壬二烯醇，0.01-0.1份三(氰基式二烯基)铈，0.1-1份6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，0.1-1份1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯，以及50-70份的二甲亚砜加入到高压反应釜中，抽真空，然后用二氧化碳置换反应釜中的空气，重复三次后充入二氧化碳，保持釜内压力为1.5-2.0MPa，然后将反应温度加热到130-160℃，反应18-24h；反应完成后，将反应体系放空，并在常温搅拌60-80min后加入5.5-9.5份的二元胺到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，保持釜内压力为0.1-0.5MPa，然后在常温下反应24-36h，反应结束后将体系倒入水中沉析，然后过滤，洗涤，干燥后即可得到一种含铈生物基材料。
2.根据权利要求1所述的一种含铈生物基材料的制备方法，其特征在于：所述的二元胺为十二烷二元胺或1,6-己二胺或水合肼或异氟尔酮二胺。
3.根据权利要求1所述的一种含铈生物基材料的制备方法，其特征在于：所述的改性木质素基双酚单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将120-130份的木质素基双酚，400-420份的环氧氯丙烷，和1.0-1.5份的相转移催化剂加入到反应釜中，抽真空，然后用氮气置换反应釜中的空气，重复三次后充入氮气，在氮气保护下降反应体系升温至70-90℃，反应6-10h；完成反应后冷却至室温，加入400-450份的氢氧化钠溶液和1.0-1.5份的相转移催化剂，室温反应60-120min后用250-300份的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用30-50份的无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种改性木质素基单体。
4.根据权利要求3所述的一种含铈生物基材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液浓度为16-20%。
5.根据权利要求3所述的一种含铈生物基材料的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为苄基三丁基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵或四丁基硫酸氢铵或三丁胺。
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