CN1970602A - 一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法是在常压条件下，以脂肪族多元醇质量计催化剂的量为0.01ppm～10,000ppm，先将脂肪族多元醇和催化剂加入反应器中，升至反应温度80℃～200℃；将有机碳酸酯单体按有机碳酸酯单体与脂肪族多元醇的摩尔比为1∶0.1～10，反应时间为3h～24h；从常压减压至压力为10Pa～105Pa，反应温度为100℃～200℃；反应时间为2h～10h。本发明具有所使用的是一种高效、低用量且不用后处理的催化剂，且用此方法制备PCDL简单经济，所得的产品质量高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过有机碳酸酯与脂肪族多元醇的酯基转移作用制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法。
背景技术
脂肪族低聚碳酸酯多元醇在生产塑料、漆和粘合剂中作为重要的中间产物已经久为人知。它们一般可以通过脂肪族多元醇与光气(DE-A 1 595 446)、双-氯甲酸酯(DE-A 857 948)、二芳基碳酸酯(DE-A 1 915 908)、环状碳酸酯(DE-A 2 523 352)、碳酸亚乙酯或者二烷基碳酸酯(DE-A 2 555 805)的反应制备。
在使二芳基碳酸酯(如：碳酸二苯酯)与脂肪族多元醇(如：1，6-己二醇)反应时，通过在反应过程中移除副产的醇化合物(如：苯酚)，可以达到足够的反应转化率(EP-A 0 533 275)。但是只有大约13％的碳酸二苯酯留存在产品中，其余的作为苯酚被蒸馏出来。如果使用二烷基碳酸酯，则有较高比例的二烷基碳酸酯留存在后来的产品中，但是通常需要使用酯基转移催化剂，包括碱金属或碱土金属和它们的氧化物、醇盐、碳酸盐、硼酸盐或有机酸盐，还有第III、IV、V族的有机金属化合物(US-A 5 847 069)。
但是已知的酯基转移催化剂有一些缺点。在使用强碱如碱金属或碱土金属或其醇盐时，一旦发生低聚反应，必须用另外的工艺步骤中和其产物。另一方面，如果使用Ti化合物作为催化剂，则在储存所得产品时可能发生不希望的变色(变黄)。近来认为有机锡化合物是人体中的潜在致癌物，且其催化活性不是很高。(中国专利02152740.7)
发明内容
本发明的目的是提供一种使用水滑石类化合物催化剂，通过有机碳酸酯与脂肪族多元醇的酯基转移作用制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法。
本发明的方法分为两个反应阶段：常压反应阶段和减压反应阶段。
(1)常压反应阶段
在常压条件下，以脂肪族多元醇质量计催化剂的量为0.01ppm～10,000ppm，优选为0.1ppm～5000ppm，特别优选为1ppm～1000ppm，先将脂肪族多元醇和水滑石类化合物催化剂加入反应器中，升至反应温度80℃～200℃；将有机碳酸酯单体按有机碳酸酯单体与脂肪族多元醇的摩尔比为1∶0.1～10，优选为1∶0.5～2；反应时间为3h～24h，优选为6h～18h；
(2)减压反应阶段
从常压减压至压力为10Pa～105Pa，优选为103Pa～105Pa，反应温度为100℃～200℃；反应时间为2h～10h。
如上所述的有机碳酸酯为碳酸芳基酯，例如碳酸二苯酯；碳酸烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；碳酸亚烃基酯，例如碳酸亚乙酯；优选为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。最优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
如上所述的脂肪族多元醇为直链饱和、分支饱和、分支不饱和的C2～C25的脂肪醇一种或几种，其OH官能度≥2。直链饱和的脂肪醇如：乙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇；分支饱和的脂肪醇如：1，3—丁二醇、2—乙基—己二醇、三羟甲基丙烷等；分支不饱和的脂肪醇如：双酚A。各种上述多元醇的混合物也可以用作起始原料。优选为1，5—戊二醇、1，6—己二醇和三羟甲基丙烷。
本发明所使用的水滑石类化合物可用作加氢、聚合、重整、裂解、费-托合成、催化氧化等反应的催化剂。经过我们研究，惊奇的发现该类催化剂对有机碳酸酯特别是二烷基碳酸酯与脂肪族多元醇的酯基转移反应以及随后的缩聚反应也具有良好的催化活性，能够用来制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇，而且产品不会黄变。另外该催化剂相对其它酯基转移催化剂来说比较便宜，而且用量比较少。
如上所述的水滑石类化合物催化剂的制备方法如下：
将一定量的M2+(NO3)2·6H2O、M3+(NO3)3·9H2O的混合溶液和一定量的NaOH、Na2CO3的混合溶液在某一温度并在快速搅拌下，以相同的速率同时滴加到反应器中混合均匀，滴加完毕后继续搅拌一段时间，然后在同一温度下再将之静置一段时间。所得沉淀用去离子水反复清洗直至滤液pH值为7。然后将沉淀干燥，再在一定温度下焙烧即得所需的催化剂。具体地制备方法见Volume 11，Issue 2，Pages 173-301.Catalysis Today.
本发明与现有技术相比具有如下优点：
所使用的是一种高效、低用量且不用后处理的新型催化剂，且用此方法制备PCDL简单经济，所得的产品质量高。
具体实施方式
实施例1
将x mol Mg(NO3)2·6H2O和y mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中制成溶液A，另取2(x+y)mol NaOH和0.5y mol Na2CO3也溶于100ml蒸馏水中制成溶液B，其中x+y＝0.1mol，x∶y＝2∶1。在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中先加入100ml蒸馏水，在快速搅拌下将其温度升至333K，然后在此温度下在1h内将溶液A和B并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH值保持在8～10之间，滴加完毕后通过加入NaOH调整终点pH值为10，之后保持温度不变快速搅拌2h，再在同一温度下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH值为7，然后在333K下干燥12h，773K下焙烧5h，即得催化剂。
在一个配有加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应容器中，加入59.63g(0.57mol)的1，5-戊二醇和0.0050g(84ppm)的已制备好的催化剂，温度升至160℃后，将60.42g(0.67mol)的碳酸二甲酯在反应时间内按恒定流量连续添加到反应器内，常压下反应10小时。这时从分馏系统的塔顶馏出副产的甲醇和被甲醇共沸带出的碳酸二甲酯。在温度为180℃、压力为1.01×104Pa下反应4小时，以除去副产的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。将所得产品过滤除去催化剂即得到聚碳酸酯二醇，在室温下是一种白色固体产物，其羟值为109.74，其数均分子量为1019.42。
实施例2
将x mol Ni(NO3)2·6H2O和y mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中制成溶液A，另取2(x+y)mol NaOH和0.5y mol Na2CO3也溶于100ml蒸馏水中制成溶液B，其中x+y＝0.1mol，x∶y＝3∶1。在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中先加入100ml蒸馏水，在快速搅拌下将其温度升至333K，然后在此温度下在1h内将溶液A和B并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH值保持在8～10之间，滴加完毕后通过加入NaOH调整终点pH值为10，之后保持温度不变快速搅拌2h，再在同一温度下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH值为7，然后在333K下干燥12h，773K下焙烧5h，即得催化剂。
在一个配有加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应容器中，加入63.61g(0.54mol)的1，6-己二醇和0.0050g(79ppm)的已制备好的催化剂，温度升至160℃后，将59.07g(0.5mol)的碳酸二乙酯在反应时间内按恒定流量连续添加到反应器内，常压下反应14小时。这时从分馏系统的塔顶馏出副产的乙醇。在温度为180℃、压力为1.01×104Pa下反应4.5小时，以除去副产的乙醇和未反应的碳酸二乙酯。将所得产品过滤除去催化剂即得到聚碳酸酯二醇，在室温下是一种白色固体产物，其羟值为54.61，其数均分子量为2050.57。
实施例3
将x mol Zn(NO3)2·6H2O和y mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中制成溶液A，另取2(x+y)mol NaOH和0.5y mol Na2CO3也溶于100ml蒸馏水中制成溶液B，其中x+y＝0.1mol，x∶y＝4∶1。在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中先加入100ml蒸馏水，在快速搅拌下将其温度升至333K，然后在此温度下在1h内将溶液A和B并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH值保持在8～10之间，滴加完毕后通过加入NaOH调整终点pH值为10，之后保持温度不变快速搅拌2h，再在同一温度下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH值为7，然后在333K下干燥12h，773K下焙烧5h，即得催化剂。
在一个配有加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应容器中，加入29.54g(0.25mol)的1，6-己二醇、29.79g(0.29mol)的1，5-戊二醇和0.0050g(84ppm)已制备好的催化剂，温度升至160℃后，将60.42g(0.67mol)的碳酸二甲酯在反应时间内按恒定流量连续添加到反应器内，常压下反应10小时。这时从分馏柱的塔顶馏出副产的甲醇和被甲醇共沸带出的碳酸二甲酯。在温度为180℃、压力为1.01×104Pa下反应4小时，以除去副产的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。将所得产品过滤除去催化剂即得到聚碳酸酯二醇，在室温下是一种无色透明液体，其羟值为55.42，其数均分子量为2021.54。
实施例4
将x mol Mg(NO3)2·6H2O和y mol Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中制成溶液A，另取2(x+y)mol NaOH和0.5y mol Na2CO3也溶于100ml蒸馏水中制成溶液B，其中x+y＝0.1mol，x∶y＝3∶1。在装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中先加入100ml蒸馏水，在快速搅拌下将其温度升至333K，然后在此温度下在1h内将溶液A和B并流滴加入烧瓶中，在滴加过程中使混合溶液的pH值保持在8～10之间，滴加完毕后通过加入NaOH调整终点pH值为10，之后保持温度不变快速搅拌2h，再在同一温度下静置24h，最后抽滤、水洗至滤液的pH值为7，然后在333K下干燥12h，773K下焙烧5h，即得催化剂。
在一个配有加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应容器中，加入29.54g(0.25mol)的1，6-己二醇、38.86g(0.29mol)的三羟甲基丙烷和0.0050g(73ppm)的已制备好的催化剂，温度升至160℃后，将60.42g(0.67mol)的碳酸二甲酯在反应时间内按恒定流量连续添加到反应器内，常压下反应10小时。这时从分馏柱的塔顶馏出副产的甲醇和被甲醇共沸带出的碳酸二甲酯。在温度为180℃、压力为1.01×104Pa下反应4小时，以除去副产的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。将所得产品过滤除去催化剂即得到聚碳酸酯多元醇，在室温下是一种白色固体产物，其羟值为70.11，其数均分子量为2030.30。
Claims (17)
1、一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)常压反应阶段
在常压条件下，以脂肪族多元醇质量计催化剂的量为0.01ppm～10,000ppm，先将脂肪族多元醇和水滑石类化合物催化剂加入反应器中，升至反应温度80℃～200℃；将有机碳酸酯单体按有机碳酸酯单体与脂肪族多元醇的摩尔比为1∶0.1～10，反应时间为3h～24h；
(2)减压反应阶段
从常压减压至压力为10Pa～105Pa，反应温度为100℃～200℃；反应时间为2h～10h。
2、如权利要求1所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的催化剂的用量是以脂肪族多元醇质量计为0.1ppm～5000ppm。
3、如权利要求2所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂的用量是以脂肪族多元醇质量计为1ppm～1000ppm。
4、如权利要求1所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的有机碳酸酯单体与脂肪族多元醇的摩尔比为1∶0.5～2；反应时间6h～18h。
5、如权利要求1所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的步骤(2)中的从常压减压至压力为103Pa～105Pa。
6、如权利要求1所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的有机碳酸酯为碳酸芳基酯、碳酸烷基酯、碳酸亚烃基酯。
7、如权利要求6所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的碳酸芳基酯是碳酸二苯酯。
8、如权利要求6所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的碳酸烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
9、如权利要求6所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的碳酸亚烃基酯是碳酸亚乙酯。
10、如权利要求6所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的有机碳酸酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
11、如权利要求10所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的有机碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
12、如权利要求1所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的脂肪族多元醇为直链饱和、分支饱和、分支不饱和的C2～C25的脂肪醇中的一种或几种，其OH官能度≥2。
13、如权利要求12所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的直链饱和的脂肪族多元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇。
14、如权利要求12所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的分支饱和的脂肪族多元醇为1，3-丁二醇、2-乙基—己二醇或三羟甲基丙烷。
15、如权利要求12所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的分支不饱和的脂肪族多元醇为双酚A。
16、如权利要求12所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的各种上述多元醇的混合物也可以用作起始原料。优选为1，5-戊二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷。
17、如权利要求1所述的一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的水滑石类化合物催化剂是将一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的混合溶液和一定量的NaOH、Na2CO3的混合溶液在某一温度并在快速搅拌下，以相同的速率同时滴加到反应器中混合均匀，滴加完毕后继续搅拌一段时间，然后在同一温度下再将之静置一段时间。所得沉淀用去离子水反复清洗直至滤液pH值为7。然后将沉淀干燥，焙烧即得所需的催化剂。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107683300A (zh) * | 2015-05-21 | 2018-02-09 | 巴斯夫公司 | 超支化聚碳酸酯多元醇的制备与其用途 |
| CN109453781A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-03-12 | 上海智冠高分子材料有限公司 | 一种水滑石催化剂及其制备方法和用途 |
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