CN104311400B - 一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，把有机溶剂、烷氧基苯类化合物、液溴和二氧化氮加入到反应器中，密闭反应器，在空气气氛下磁力搅拌0.2小时以上，通过柱色谱提纯，得到带有烷氧基的二溴苯类化合物。本发明制备方法中反应可在常温下有效进行，反应原料和催化剂简单便宜，在最佳的反应条件下溴原料用量少，降低了生产成本，且产品的产率高，产生的氢溴酸等废弃物少。

Description

一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工中间体制备方法，具体涉及一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法。
背景技术
含有二溴苯结构的化合物在有机合成方面有着一些用途。例如：含有二溴苯结构的1-氨基-2,4-二溴蒽醌是一些染料的重要合成中间体（GreenChem.,2010,12,458-462）。含有二溴苯结构的四溴双酚A可用于合成高效阻燃剂四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基)醚（塑料助剂，2004，8-10）。单溴取代苯的溴化是制备二溴苯类化合物的有效方法之一。例如，在2,2,6,6-四甲基哌啶基锂作用下，3-氟溴苯转化为2-氟-6-溴苯基锂，然后加入溴素，得到3-氟-1,2-二溴苯（J.Org.Chem.2006,71,2188-2191）。利用这个方法获取的产物产率不高，但通过添加ZnCl2使苯基锂转化为苯基锌再进行溴化，目标产物的产率和选择性能够得以明显提高。通过苯环的二溴化也可以合成二溴苯。这种二溴化的方法通常用来合成带有给电子基团的二溴苯。例如在分子碘的存在下，控制反应温度为0℃，1,2-二甲苯能够与分子溴反应生成4,5-二甲基-1,2-二溴苯（Tetrahedron,2002,58,9413-9422）。也有应用这种方法合成四溴双酚A的例子（塑料助剂，2004，8-10），反应中使用了双氧水、硫酸和过量的溴素。然而上述二溴化方法中，溴源的原子利用率低，最高仅有50%的溴原子转移到产物中，另一半的溴转化为没有反应活性的溴化氢。这不仅浪费原料，而且生成的溴化氢会污染环境。氧化溴化的方法似乎能够解决这一问题。这种方法要求加入氧化剂把溴化氢原位氧化为具有反应活性的溴。例如以Br2为溴化试剂，在双氧水和催化剂Mg-Al-LDH-WO4的存在下，双酚A的溴化反应几乎能消耗所有的溴（Appl.Catal.A,2003，251，397-409），生成四溴双酚A。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，以二氧化氮为催化剂，分子溴为溴源，利用烷氧基苯为原料制备烷氧基二溴苯，克服了现有方法中产生的废弃物多或者综合成本高的问题。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，把有机溶剂、烷氧基苯类化合物、液溴和二氧化氮加入到反应器中，密闭反应器，在空气气氛下磁力搅拌0.2小时以上，通过柱色谱提纯，得到带有烷氧基的二溴苯类化合物。
所述烷氧基苯类化合物的结构式如下所示：
，R为1-4个碳的烷基，合成路线如下：
所述烷氧基苯类化合物的结构式如下所示：
，R为1-4个碳的烷基，R1为氢或烷氧基，合成路线如下：
所述烷氧基苯类化合物的结构式如下所示：
，R为1-4个碳的烷基，合成路线如下：
所述烷氧基苯类化合物的结构式如下所示：
，R为1-4个碳的烷基，合成路线如下：
所述烷氧基苯类化合物、Br2和二氧化氮的物质的量比为1：0.8-2：0.016-0.492。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、无水乙醇或乙腈。
反应温度控制在20-70℃。
一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，最优化方案为：向反应器中加入有机溶剂，然后按照物质的量之比为1：1.3：0.082加入烷氧基苯类化合物、Br2和二氧化氮，密闭反应器，在室温和存在空气的条件下磁力搅拌反应24h，反应结束后通过柱色谱提纯，得到带有烷氧基的二溴苯类化合物。
有益效果：
（1）、本发明制备方法中反应可在常温下有效进行，反应原料和催化剂简单便宜，在最佳的反应条件下溴原料用量少，降低了生产成本。
（2）、本发明制备方法中产品的产率高，产生的氢溴酸等废弃物少。
（3）、本发明制备方法制得的烷氧基二溴苯产品纯度高，其产品质量较高。
附图说明：
图1为实施例1的产物2,4-二溴苯甲醚的1H-NMR图;
图2为实施例1的产物2,4-二溴苯甲醚的13C-NMR图;
图3为实施例2的产物1-正丁氧基-2,4-二溴苯的1H-NMR图;
图4为实施例2的产物1-正丁氧基-2,4-二溴苯的13C-NMR图;
图5为实施例3的产物1,2-二甲氧基-4,5-二溴苯的1H-NMR图;
图6为实施例3的产物1,2-二甲氧基-4,5-二溴苯的13C-NMR图;
图7为实施例4的产物1,3-二甲氧基-4,6-二溴苯的1H-NMR图;
图8为实施例4的产物1,3-二甲氧基-4,6-二溴苯的13C-NMR图;
图9为实施例5的产物1,4-二甲氧基-2,5-二溴苯的1H-NMR图;
图10为实施例5的产物1,4-二甲氧基-2,5-二溴苯的13C-NMR图;
图11为实施例6的产物1,2,3-三甲氧基苯-4,6-二溴苯的1H-NMR图;
图12为实施例6的产物1,2,3-三甲氧基苯-4,6-二溴苯的13C-NMR图。
具体实施方式：
实施例1
把1.5ml乙腈、0.5mmol苯甲醚、0.65mmol液溴(Br2)和0.082mmol二氧化氮(注意：根据所取二氧化氮的体积和密度计算其物质的量；二氧化氮的密度大小与温度和分子缔合程度有很大关系，要求每一次实验前即时测密度)加入到约45ml的反应管中，然后加入磁子，密闭反应管（注意：不能使用太小的反应管，不能去除反应管中的空气），将反应管置入温度为30℃的反应槽中，磁力搅拌24小时。反应结束后，把反应体系冷却至室温，加入内标物1,2,4,5-四甲苯，气相色谱分析给出产品的气相内标产率为62%。对上述实验过程进行重复，但不加内标物，利用柱色谱对所获产品进行分离提纯，得到2,4-二溴苯甲醚产品。利用1H-NMR、3C-NMR确定产物结构见图1-2。
实施例2
把1.5ml乙腈、0.5mmol正丁氧基苯、0.65mmol液溴(Br2)和0.041mmol二氧化氮加入到约45ml的反应管中，然后加入磁子，密闭反应管，将反应管置入温度为30℃的反应槽中，磁力搅拌24小时。反应结束后，把反应体系冷却至室温，加入内标物1,2,4,5-四甲苯，气相色谱分析给出产品的内标产率为81%。对上述实验过程进行重复，但不加内标物，利用柱色谱对所获产品进行分离提纯，得到1-正丁氧基-2,4-二溴苯产品。利用1H-NMR、3C-NMR确定产物结构见图3-4。
实施例3
把1.5ml乙腈、0.5mmol1,2-二甲氧基苯、0.65mmol液溴(Br2)和0.041mmol二氧化氮加入到约45ml的反应管中，然后加入磁子，密闭反应管，将反应管置入温度为30℃的反应槽中，磁力搅拌24小时。反应结束后，把反应体系冷却至室温，加入内标物1,2,4,5-四甲苯，气相色谱分析给出产品的内标产率为91%。对上述实验过程进行重复，但不加内标物，利用柱色谱对所获产品进行分离提纯，得到1,2-二甲氧基-4,5-二溴苯产品。利用1H-NMR、3C-NMR确定产物结构见图5-6。
实施例4
把1.5ml乙腈、0.5mmol1,3-二甲氧基苯、0.65mmol液溴(Br2)和0.041mmol二氧化氮加入到约45ml的反应管中，然后加入磁子，密闭反应管，将反应管置入温度为30℃的反应槽中，磁力搅拌24小时。反应结束后，把反应体系冷却至室温，加入内标物1,2,4,5-四甲苯，气相色谱分析给出产品的内标产率为87%。对上述实验过程进行重复，但不加内标物，利用柱色谱对所获产品进行分离提纯，得到1,3-二甲氧基-4,6-二溴苯产品。利用1H-NMR、3C-NMR确定产物结构见图7-8。
实施例5
把1.5ml乙腈、0.5mmol1,4-二甲氧基苯、0.65mmol液溴(Br2)和0.041mmol二氧化氮加入到约45ml的反应管中，然后加入磁子，密闭反应管，将反应管置入温度为30℃的反应槽中，磁力搅拌24小时。反应结束后，把反应体系冷却至室温，加入内标物1,2,4,5-四甲苯，气相色谱分析给出产品的内标产率为76%。对上述实验过程进行重复，但不加内标物，利用柱色谱对所获产品进行分离提纯，得到1,4-二甲氧基-2,5-二溴苯产品。利用1H-NMR、3C-NMR确定产物结构见图9-10。
实施例6
把1.5ml乙腈、0.5mmol1,2,3-三甲氧基苯、0.65mmol液溴(Br2)和0.041mmol二氧化氮加入到约45ml的反应管中，然后加入磁子，密闭反应管，将反应管置入温度为30℃的反应槽中，磁力搅拌24小时。反应结束后，把反应体系冷却至室温，加入内标物1,2,4,5-四甲苯，气相色谱分析给出产品的内标产率为86%。对上述实验过程进行重复，但不加内标物，利用柱色谱对所获产品进行分离提纯，得到1,2,3-三甲氧基苯-4,6-二溴苯产品。利用1H-NMR、3C-NMR确定产物结构见图11-12。
实施例7-10
将实施例1中Br2的用量分别变为0.4mmol、0.5mmol、0.9mmol、1.0mmol，其他条件同实施例1。2,4-二溴苯甲醚的产率分别为18%、31%、73%、73%。
实施例11-18
将实施例1中二氧化氮的用量分别变为0.008mmol、0.021mmol、0.041mmol、0.082mmol、0.123mmol、0.164mmol、0.205mmol、0.246mmol，其他条件同实施例1。2,4-二溴苯甲醚的产率分别为18%、44%、55%、62%、67%、70%、90%、95%。
实施例19-22
将实施例1中的乙腈分别被四氢呋喃、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮替代，其他条件同实施例1。2,4-二溴苯甲醚的产率分别为4%、66%、5%、4%。
实施例23-24
将实施例1中的反应温度分别变为50℃、70℃，其他条件同实施例1。2,4-二溴苯甲醚的产率分别为82%、73%。
实施例25-29
将实施例1中的反应时间分别变为0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、30小时，其他条件同实施例1。2,4-二溴苯甲醚的产率分别为7%、28%、38%、46%、85%。

Claims (4)

1.一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，其特征在于：把有机溶剂、烷氧基苯类化合物、液溴和二氧化氮加入到反应器中，密闭反应器，在空气气氛下磁力搅拌0.2小时以上，通过柱色谱提纯，得到带有烷氧基的二溴苯类化合物；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、无水乙醇或乙腈；
所述烷氧基苯类化合物的结构式如下所示：
，R为1-4个碳的烷基；
，R为1-4个碳的烷基，R1为氢或烷氧基；
，R为1-4个碳的烷基；
，R为1-4个碳的烷基。
2.如权利要求1所述的一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述烷氧基苯类化合物、Br2和二氧化氮的物质的量比为1：0.8-2：0.016-0.492。
3.如权利要求1所述的一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，其特征在于：反应温度控制在20-70℃。
4.如权利要求1所述的一种带有烷氧基的二溴苯类化合物的制备方法，其特征在于：向反应器中加入有机溶剂，然后按照物质的量之比为1：1.3：0.082加入烷氧基苯类化合物、Br2和二氧化氮，密闭反应器，在室温和存在空气的条件下磁力搅拌反应24h，反应结束后通过柱色谱提纯，得到带有烷氧基的二溴苯类化合物。
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