CN108299197A - 一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑烷氧基丙烯酸酯合成方法，该方法采用甲酸烷基酯与乙酸乙酯在强碱催化和40‑60℃下，在非质型强极性溶剂中进行克莱森缩合，得到NaOCH＝CHCOOR，不分离，50‑80℃下用硫酸酯或氯乙烷醚化，加水溶去盐，分层，分馏，即得3‑烷氧基丙烯酸酯。该方法原料易得，操作安全，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法。
背景技术
3-乙氧基丙烯酸乙酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯均主要用在药品合成领域，也可用于农药合成，近年来由于需求量增大，受到关注。
有关3-乙氧基丙烯酸乙酯合成方法报道并不多，最简便的方法是：①乙烯酮与原甲酸酯缩合成3,3-二烷氧基丙烯酸酯，然后在酸性介质高温脱去一个醇，成为3-烷氧基丙烯酸酯，反应式为：
CH2＝C＝O+HC(OEt)3→(EtO)2CHCH2COOEt
见专利文献DK158462、CN105418421、CN104058960、CN102746156、CN104058960、CN103113227、EP257557和WO2009056293，此法最简单，收率高，但乙烯酮难得。
另一条常用的合成方法是用丙烯酸酯在PdCl2、O2存在下加成得到(RO)2CHCH2COOR，然后按方法①脱去一个醇，得3-烷氧基丙烯酸酯，见专利文献：JP19940218809、JP08081391和DE3641605，此法收率高，质量好，但PdCl2太贵，通氧气加压操作有风险。
早期采用丙炔酸酯与醇加成合成乙氧基丙烯酸乙酯，此法原料太贵，无工业价值，文献US4634733和WO2007124546中均有报道。
另外早期也有报道采用乙炔与碳酸酯缩合合成二乙氧基丙酸乙酯，然后脱去一分子乙醇得3-乙氧基丙烯酸乙酯，见US2560277，此法有经济价值，但乙炔太危险。
综上所述，上述四种合成方法均存在存在缺点，不易于工业化生产，不具经济价值。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，该方法原料易得，操作安全，生产成本低。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，包括如下步骤：
1、在甲苯和非质子型强极性溶剂的混合溶剂中，加入乙酸乙酯和催化剂强碱，混合均匀，升温至40-60℃并回流，搅拌滴加甲酸烷基酯，乙酸乙酯、强碱与甲酸烷基酯的摩尔比为1:1:1，反应剧烈放热，并冒出氢气，滴加完毕后继续升温至60-80℃，继续剧烈搅拌0.5-1.5h，得到灰色浆糊状液体；
2、将灰色浆糊状液体降温至45-55℃，加入甲苯，搅拌均匀使之成为悬浮液，然后在搅拌下滴加硫酸酯，硫酸酯与乙酸乙酯的摩尔比为1:1，滴加完成后升温至50-80℃，继续搅拌1.5-2.5h，测反应体系的pH值，此时体系的pH为7-8，反应完成，得到混合液；
或者向灰色浆糊状液体中加入甲苯，搅拌均匀使之成为悬浮液，然后加入碘化钾和氯化亚铜，接着在搅拌下通入氯乙烷，氯乙烷与乙酸乙酯的摩尔比为1:1.1-1.5，氯乙烷加入完毕后，升温至110-130℃，继续搅拌3-5h，反应完成后，排出过量的氯乙烷，得到混合液；
3、将混合液进行精制，得到3-烷氧基丙烯酸酯。
进一步，所述的混合液精制的方法如下：
1、将混合液降至室温，加入水，搅拌均匀后静置分层，得有机层和水层，将有机层用水洗涤后继续静置分层，得到有机相；
2、向有机相中加入阻聚剂后进行常压分馏，当釜温达130℃时，进行减压分馏，控制真空度为0.05-0.1MPa，收集95-96℃馏份，得到3-烷氧基丙烯酸酯。
进一步，所述的强碱为NaH、乙醇钠或叔丁醇钾。
进一步，所述的非质子型强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
进一步，所述的硫酸酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
进一步，所述的阻聚剂为对苯二酚。
进一步，所述的甲酸烷基酯为甲酸甲酯或甲酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
本发明采用甲酸乙酯与乙酸乙酯在强碱催化和40-60℃下，在非质型强极性溶剂中进行克莱森缩合，得到NaOCH＝CHCOOEt，不分离，50-80℃下用硫酸酯或氯乙烷醚化，加水溶去盐，分层，分馏，即得3-乙氧基丙烯酸乙酯。可见，本发明原料易得，且价格低廉，反应条件简单易控制，操作安全，生产成本低，易于实现工业化大生产，具有一定的经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、在1000ml反应瓶中，加入88g(1mol)乙酸乙酯、20ml二甲基甲酰胺DMF、200ml甲苯和40g 60wt％氢化钠(预先用正己烷30毫升洗涤三次，去掉石蜡)，接入回流冷凝器，搅拌下升温至40℃，继续搅拌并用滴液漏斗在半小时内滴加74g甲酸乙酯(1mol)，反应剧烈放热，并冒出氢气，滴加完成后，缓慢升温至80℃，继续剧烈搅拌2h，得到灰色浆糊状液体；
2、将灰色浆糊状液体降温至50℃，加入200ml甲苯，搅拌均匀使之成为悬浮液，接着缓慢滴加154g硫酸二乙酯，滴加完成后，升温至70℃，保温继续搅拌2h，若反应过程中搅拌困难，添加甲苯使搅拌顺畅，搅拌反应2h后，测反应体系的pH值，若体系的pH值大于8，继续滴加硫酸二乙酯进行反应，当体系的pH为7-8，则反应完成，得到混合液；
3、将混合液降温至30℃，加入200ml 10℃的水，搅拌溶解硫酸氢甲酯钠，静置分层，得有机层和水层，将有机层用50ml水洗涤后继续静置分层，得到有机相；
4、向有机相中加入0.1g对苯二酚，接着进行常压分馏，当釜温达130℃时，转入减压分馏瓶进行减压分馏，控真空至0.096MPa，收集95-96℃馏份，得到87g淡黄色液体，收率75％。
上述合成反应的反应式为：
NaOCH＝CHCOOCH3+(CH3)2SO4→CH3OCH＝CHCOOCH3+NaCH3SO4；
用气相色谱对3-烷氧基丙烯酸酯标准品和本实施例制得的淡黄色液体进行检测，检测条件为：气相色谱柱：OV1701，柱温50℃，保持3分，升温速率10℃/分，终温180℃，保持5分，汽化温度210℃，检测温度230℃。
3-烷氧基丙烯酸酯标准品出峰时间7.025，纯度为98.67％；本实施例制得的淡黄色液体出峰时间7.279，纯度为98.45％。
实施例2
将实施例1的强碱催化剂换成乙醇钠，其他的步骤和操作不变，得到44.8g淡黄色液体，收率35％，气相检测纯度为98.2％。
实施例3
1、在1000ml反应瓶中，加入88g(1mol)乙酸乙酯、270ml甲苯、30ml二甲基甲酰胺DMF、40g 60wt％氢化钠(预先用正己烷30毫升洗涤三次，去掉石蜡)，搅拌下升温至40℃，接入回流冷凝器，搅拌下用滴液漏斗在半小时内滴加74g甲酸乙酯(1mol)，反应剧烈放热，并冒出氢气，滴加完成后，缓慢升温至80℃，继续剧烈搅拌2h，得到灰色浆糊状液体；
2、将灰色浆糊状液体转入高压釜中，向高压釜中加入甲苯，搅拌均匀使之成为悬浮液，接着加入2g碘化钾和5g氯化亚铜，然后向高压釜中通入77.34g氯乙烷，氯乙烷通入完毕后，升温至120℃，继续搅拌4h，降温至30℃，排出过量的氯乙烷，得到混合液；
3、将混合液降温至30℃，排出过量的氯乙烷后转入烧杯中，加入300ml甲苯和200ml10℃的水，搅拌溶解硫酸氢甲酯钠，静置分层，得有机层和水层，将有机层用50ml水洗涤后继续静置分层，得到有机相；
4、向有机相中加入0.1g对苯二酚，接着进行常压分馏，当釜温达130℃时，转入减压分馏瓶进行减压分馏，控真空至0.096MPa，收集95-96℃馏份，得到85g淡黄色液体，收率73.3％，气相检测纯度为98.5％。
用气相色谱对3-烷氧基丙烯酸酯标准品和本实施例制得的淡黄色液体进行检测，检测条件为：气相色谱柱：OV1701，柱温50℃，保持3分，升温速率10℃/分，终温180℃，保持5分，汽化温度210℃，检测温度230℃。
3-烷氧基丙烯酸酯标准品出峰时间7.020，纯度为98.58％；本实施例制得的淡黄色液体出峰时间7.235，纯度为98.36％。
Claims (7)
1.一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1、在甲苯和非质子型强极性溶剂的混合溶剂中，加入乙酸乙酯和催化剂强碱，混合均匀，升温至40-60℃并回流，搅拌滴加甲酸烷基酯，乙酸乙酯、强碱与甲酸烷基酯的摩尔比为1:1:1，反应剧烈放热，并冒出氢气，滴加完毕后继续升温至60-80℃，继续剧烈搅拌0.5-1.5h，得到灰色浆糊状液体；
1.2、将灰色浆糊状液体降温至45-55℃，加入甲苯，搅拌均匀使之成为悬浮液，然后在搅拌下滴加硫酸酯，硫酸酯与乙酸乙酯的摩尔比为1:1，滴加完成后升温至50-80℃，继续搅拌1.5-2.5h，测反应体系的pH值，此时体系的pH为7-8，反应完成，得到混合液；
或者向灰色浆糊状液体中加入甲苯，搅拌均匀使之成为悬浮液，然后加入碘化钾和氯化亚铜，接着在搅拌下通入氯乙烷，氯乙烷与乙酸乙酯的摩尔比为1:1.1-1.5，氯乙烷加入完毕后，升温至110-130℃，继续搅拌3-5h，反应完成后，排出过量的氯乙烷，得到混合液；
1.3、将混合液进行精制，得到3-烷氧基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于所述的混合液精制的方法如下：
2.1、将混合液降至室温，加入水，搅拌均匀后静置分层，得有机层和水层，将有机层用水洗涤后继续静置分层，得到有机相；
2.2、向有机相中加入阻聚剂后进行常压分馏，当釜温达130℃时，进行减压分馏，控制真空度为0.05-0.1MPa，收集95-96℃馏份，得到3-烷氧基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述的强碱为NaH、乙醇钠或叔丁醇钾。
4.根据权利要求2所述的3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述的非质子型强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求2所述的3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述的硫酸酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
6.根据权利要求2所述的3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚。
7.根据权利要求2所述的3-烷氧基丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述的甲酸烷基酯为甲酸甲酯或甲酸乙酯。
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