CN102414148A - 二芳基碘*盐混合物和其制造方法、以及二芳基碘*化合物的制造方法 - Google Patents

二芳基碘*盐混合物和其制造方法、以及二芳基碘*化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二芳基碘
Figure DPA00001449417600011
盐混合物和其制造方法，该混合物是二芳基碘
Figure DPA00001449417600012
化合物的BF4盐等的前体，可在常温下结晶得到且容易简便精制并能够有效地制造，同时衍生成BF4盐等时在单体等中的溶解性优异。另外，本发明的目的在于提供一种收率良好而且副产物的生成量少，能够适用于二芳基碘
Figure DPA00001449417600013
化合物的工业上大量生产的制造方法。本发明的二芳基碘
Figure DPA00001449417600014
盐混合物，其特征在于，该二芳基碘
Figure DPA00001449417600015
盐混合物含有二种以上特定的二芳基碘
Figure DPA00001449417600016
盐。另外，本发明是涉及一种用于制造具有长链烷基的二芳基碘

Description

二芳基碘*盐混合物和其制造方法、以及二芳基碘*化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及二芳基碘
Figure BPA00001449417800013
盐混合物和二芳基碘
Figure BPA00001449417800014
盐混合物的制造方法，以及二芳基碘
Figure BPA00001449417800015
化合物的制造方法。
背景技术
二芳基碘
Figure BPA00001449417800016
化合物的盐，作为聚合引发剂来利用。例如专利文献1～5中，作为聚合引发剂，公开了具有各种各样的侧链的二芳基碘
Figure BPA00001449417800017
化合物的BF4、PF6、SbF6及AsF6盐等。其中，也包含双(十二烷基苯基)碘的盐。
二芳基碘
Figure BPA00001449417800019
化合物的盐，作为聚合引发剂等使用时，有时通过分解使苯基部分游离。其结果，例如生成苯或甲苯等，这些化合物具有致癌性这样的毒性，使用受限制。对此，以作为长链烷基的十二烷基取代的双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA000014494178000110
盐，由于通过分解生成的十二烷基苯的毒性比较低，因此可期待适用于聚合引发剂等。
然而，如上述那样的二芳基碘
Figure BPA000014494178000111
化合物的BF4盐等作为聚合引发剂使用时，存在双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA000014494178000112
的BF4盐等与单体的相溶性低的问题。该问题在以实验室水平小规模地制造聚合物时并不重要，但在工业上的大量生产中，由于牵涉到制造效率的降低等因而存在问题。
另外，二芳基碘
Figure BPA000014494178000113
化合物的BF4盐等，通常，由二芳基碘
Figure BPA000014494178000114
化合物与卤化物离子的盐来合成。作为这样的卤化盐，例如有专利文献4～5中公开的双(十二烷基苯基)碘的氯化盐。该氯化盐，在乙酸和乙酸酐的混合溶剂中，向十二烷基苯和碘酸钾中滴下硫酸和乙酸的混合物进行反应后，通过加入氯化钠溶液后进行冷却并将生成的固体进行重结晶来制造。
另外，在非专利文献1中记载了以下的例子，除了最后使用溴化钠溶液或者碘化钾溶液以外，通过与专利文献4～5同样的方法，制造双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA00001449417800021
的溴化盐和碘化盐。
另外，以往的二芳基碘
Figure BPA00001449417800022
化合物的制造方法并不是充分满足的方法，特别是还不知道以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800023
化合物的有效的制法。
例如，专利文献4～5及非专利文献1中公开的双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA00001449417800024
盐的制造方法，在乙酸酐和浓硫酸的存在下，使碘酸钾(KIO3)与十二烷基苯进行反应。但是，该方法的收率低至37～52％。这样，不能够适用于二芳基碘化合物的工业上的大量生产。另外，根据本发明人的认识，该方法中作为副产物的对碘十二烷基苯的生成量多。该对碘十二烷基苯，与作为目的物的双(十二烷基苯基)碘盐的分离困难，成为产品品质降低的原因。
此外，有以甲基等的小取代基进行取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800027
化合物的制造例，在非专利文献2～3中记载了在浓硫酸的存在下，使高碘酸钠(NaIO4)与芳基化合物进行反应的例子。另外，专利文献6～9中记载了二(4-异丁基苯基)碘盐的制造例。
但是根据本发明人的认识，不使用乙酸酐合成二芳基碘
Figure BPA00001449417800029
化合物时的收率低。即，非专利文献2～3中记载的收率也普遍低，考虑这些现有技术，不适于以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA000014494178000210
化合物的制造。另外，专利文献6～9中记载的二(4-异丁基苯基)碘
Figure BPA000014494178000211
盐的收率也低。
另外，根据本发明人的认识，以无取代或者碳数少的烷基取代的二芳基碘
Figure BPA000014494178000212
化合物，例如利用将碘代苯和甲苯作为原料、使用过硫酸铵的方法也可制造。另一方面，以十二烷基这样的长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA000014494178000213
化合物，例如将对碘十二烷基苯和十二烷基苯作为原料时，在同样的条件下完全没有进行。这样，在二芳基碘化合物的制造中，以苯或碳数少的烷基取代的化合物和具有长链烷基的化合物，其反应性可以说有很大的不同。因此，以无取代或者碳数少的烷基取代的二芳基碘
Figure BPA000014494178000215
化合物的制造例，不一定适用于以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800031
化合物的制造。
另外，专利文献6～9中，一方面在化学反应式中使用KIO3，另一方面文章中没有碘酸钾而记载了高碘酸钾。但是，由于作为涉及二(4-异丁基苯基)碘
Figure BPA00001449417800032
盐的制造方法的现有技术文献在专利文献6～9引用的专利文献10～11中，明示了碘酸钾(或者钾的碘酸盐)，因此，认为专利文献6～9中记载的高碘酸钾为碘酸钾的误写。另外认为实际使用的不是高碘酸钾而是碘酸钾，是低收率的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-120311号公报
专利文献2：特开平7-3028号公报
专利文献3：特开2001-11185号公报
专利文献4：特开平6-184170号公报
专利文献5：特开平6-41433号公报
专利文献6：特公平7-55915号公报
专利文献7：特公平7-57738号公报
专利文献8：特公平7-64764号公报
专利文献9：特公平7-116067号公报
专利文献10：特开昭53-101331号公报
专利文献11：特公昭57-53767号公报
非专利文献
非专利文献1：F.Marshall Beringer，其他6名，Journal of AmericanChemical Society(美国化学协会期刊)，vol.81，pp.342-351(1959年)
非专利文献2：Lukasz Kraszkiewicz，其他1名，Synthesis(合成)，No.15，pp.2373-2380(2008年)
非专利文献3：Lukasz Kraszkiewicz，其他1名，Proceedings of ECSOC-9，International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry，9th.(ECSOC-9会议记录，有机合成化学的国际电子会议，第9次)，A022/1-A022/12(2005年)
发明内容
如上所述，以往，以二芳基碘
Figure BPA00001449417800041
化合物的BF4盐等作为聚合引发剂使用。
作为安全性更高的二芳基碘
Figure BPA00001449417800042
化合物的BF4盐等，本发明人制造了双(十二烷基苯基)碘的BF4盐等。然而，该BF4盐等在单体中的溶解性差，不适于聚合物工业上的大量生产。因此，为了提高该BF4盐等在单体中的溶解性，想要制造以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800044
化合物的混合物的BF4盐等。
但是，制造以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800045
化合物的混合物的BF4盐等时，由于作为其前体的氯化盐没有结晶化，因此不能用通过弱溶剂的洗涤或重结晶等简便的方法来精制。因而，在工业上大量生产困难。
如上所述，对于二芳基碘
Figure BPA00001449417800046
化合物的BF4盐等，作为聚合引发剂使用时一方面要求在单体中的溶解性，另一方面在其前体的阶段，为了提高制造效率要求需要通过结晶来获得这样的相互相反的特性。另外，为了在聚合物的大量生产等中使用该BF4盐等，该BF4盐等自身需要能够有效地制造。
因此本发明的第一目的在于，提供二芳基碘
Figure BPA00001449417800047
盐混合物和其制造方法，所述混合物是二芳基碘化合物的BF4盐等的前体，在常温下能够通过结晶得到从而容易进行简便的精制，能够有效地制造，同时衍生成BF4盐等时在单体等中的溶解性优异。
另外，如上所述，虽然有用于制造以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800049
化合物的现有技术，但其数量少，另外，收率低。该收率之低，妨碍应用于二芳基碘化合物的工业上的大量生产。进而，上述现有技术中，有作为副产物的对碘苯化合物的生成量多的问题。该对碘苯化合物，与作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800051
化合物的分离困难，成为产品品质降低的原因。
因此本发明的第二目的在于，提供一种收率良好而且副产物的生成量少，能够适用于二芳基碘
Figure BPA00001449417800052
化合物的工业上大量生产的制造方法。
本发明人，为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，如果是通常由于容易着色或收率低这样的理由而避免使用的溴化盐或者碘化盐，即使以长链烷基取代的二芳基碘
Figure BPA00001449417800053
化合物的一部分为混合物也能够通过结晶得到，能够有效地进行制造，从而完成了本第一发明。
本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800054
盐混合物，其特征在于，该二芳基碘盐混合物含有二种以上由式(I)表示的二芳基碘
Figure BPA00001449417800056
盐。
[化1]
Figure BPA00001449417800057
式中，R1和R2各自独立地表示C8-20烷基；
本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800058
盐混合物的制造方法为制造含有二种以上上述二芳基碘
Figure BPA00001449417800059
盐的混合物的方法；其特征在于，该方法包括以下工序：
由含有二种以上由式(II)表示的烷基芳基化合物的烷基芳基混合物，合成含有二种以上由式(III)表示的二芳基碘
Figure BPA000014494178000510
化合物的二芳基碘
Figure BPA000014494178000511
混合物的工序；
[化2]
式中，R3表示C8-20烷基；R1和R2与前述同义；
将二芳基碘
Figure BPA000014494178000513
化合物(III)的混合物与碱金属或碱土金属的溴化盐或者碘化盐进行混合的工序。
另外，本发明人，为了解决上述课题进行深入研究。其结果发现，在乙酸酐及浓硫酸的存在下使高碘酸盐与芳基化合物进行作用，则能够抑制生成副产物的同时以高收率制造二芳基碘
Figure BPA00001449417800061
化合物，从而完成了本第二发明。
本第二发明的用于制造二芳基碘
Figure BPA00001449417800062
化合物的方法，该方法包括以下工序：
在乙酸酐及浓硫酸的存在下，使由M1IO4或者M2(IO4)2表示的高碘酸盐，与一种或者二种以上的由式(IV)表示的芳基化合物进行作用的工序，M1IO4中，M1表示碱金属，M2(IO4)2中，M2表示碱土金属，
[化3]
Figure BPA00001449417800063
式中，R表示C8-20烷基；
作为目的化合物的所述二芳基碘
Figure BPA00001449417800064
化合物为下述式(V)表示的化合物，
[化4]
Figure BPA00001449417800065
式中，R4和R5各自独立地表示与所述由式(IV)表示的芳基化合物中的R相同的基团。
在本发明中，所谓“C8-20烷基”，是指碳数8～20的直链或者支链的脂肪族烃基。碳数为8以上时，毒性强的低级烷基苯不通过分解生成。另一方面，碳数超过20时，二芳基碘盐的混合物难以结晶化，精制困难，因此作为碳数优选20以下。作为该基团，例如，可举出正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、二甲基辛基、二甲基壬基、二甲基癸基、二甲基十一烷基、乙基壬基、乙基癸基、乙基十一烷基、乙基十二烷基等。这些基团中，优选C9-18烷基，更优选C10-16烷基。
附图说明
[图1]为本第一发明方法中作为原料使用的烷基芳基化合物的混合物的1H-NMR谱图。
[图2]为十二烷基苯的1H-NMR谱图。
[图3]为本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800071
溴化盐混合物的1H-NMR谱图。
[图4]为本第一发明的二芳基碘碘化盐混合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800073
盐混合物，该二芳基碘
Figure BPA00001449417800074
盐混合物含有二种以上的下述二芳基碘
Figure BPA00001449417800075
盐(I)。
[化5]
Figure BPA00001449417800076
式中，R1和R2分别独立表示C8-20烷基。
该混合物常温下为结晶，能够用洗涤等简便的方法来精制，衍生成BF4盐等时不形成固体状，因此在单体等中的溶解性优异。
特别是含量最多的二芳基碘
Figure BPA00001449417800077
盐(I)的比例为50质量％以下时，衍生成BF4盐等时提高在单体等中的溶解性。作为该比例，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。
作为本第一发明的混合物中所含有的二芳基碘
Figure BPA00001449417800078
盐的数量，优选3以上，更优选15以上，进一步优选50以上，进一步优选100以上，另外，优选1000以下，更优选800以下，进一步优选500以下，进一步优选300以下。
如上所述，本第一发明的二芳基碘盐(I)的混合物，尽管在常温下为结晶，但衍生成BF4盐等时不形成固体状而在单体等中的溶解性优异，因此能够作为用于工业上大量合成聚合引发剂的原料化合物来利用。
按照实施的顺序来说明本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800082
盐混合物的制造方法。
本第一发明方法中，首先，通过含有二种以上烷基芳基化合物(II)的烷基芳基混合物，合成含有二种以上二芳基碘
Figure BPA00001449417800083
化合物(III)的二芳基碘
Figure BPA00001449417800084
混合物。
更具体地说，例如，在乙酸酐和乙酸中，将烷基芳基化合物(II)的混合物与碘酸盐或者高碘酸盐进行混合，进而滴下浓硫酸和乙酸的混合物，由此得到二芳基碘
Figure BPA00001449417800085
的硫酸盐的混合物。
[化6]
Figure BPA00001449417800086
作为本第一发明方法的原料化合物的烷基芳基化合物(II)，由于具有比较简单的结构，因此如果有市售品则可购入使用，也可利用本领域技术人员公知的方法由市售化合物来合成。例如，使用对应的酰氯和苯通过弗里德-克拉夫茨反应，合成具有长链酰基作为取代基的苯后，还原羰基，由此可容易地合成烷基芳基化合物(II)。
本第一发明方法中，作为原料化合物，使用烷基芳基化合物(II)的混合物。作为混合物得到作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800087
盐。作为原料的烷基芳基混合物中所含的烷基芳基化合物(II)的数量，没有特别限制，应当为2以上。为了更确实地提高作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800088
盐混合物在衍生成BF4盐等时在单体等中的溶解性，烷基芳基化合物(II)的数量优选为5以上，更优选为10以上。另一方面，烷基芳基化合物(II)的数量过量多时，即使将作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800091
盐混合物进行精制也有可能不会成为结晶状，因此烷基芳基化合物(II)的数量优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，进一步优选为25以下。
作为原料的烷基芳基混合物中所含各烷基芳基化合物(II)的比例可进行适当调整，特定的化合物的含量突出时，即使得到的二芳基碘盐为混合物，衍生成BF4盐等时也有可能进行结晶化。因此，含量最多的烷基芳基化合物(II)的比例优选为50质量％以下。如果作为原料使用该烷基芳基混合物，可更确实地将二芳基碘盐混合物进行结晶，相对于此，该二芳基碘
Figure BPA00001449417800094
盐混合物在衍生成BF4盐等时常温下不形成固体，在单体中显示优异的溶解性。作为该比例，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。
作为本反应中使用的碘酸盐，可举出碘酸钾(KIO3)或碘酸钠(NaIO3)。另外，可使用以M1IO4[式中，M1表示碱金属]或者M2(IO4)2[式中，M2表示碱土金属]表示的高碘酸盐。作为碱金属，可举出锂、钠、钾。作为碱土金属，可举出镁或钙。优选使用高碘酸锂(LiIO4)、高碘酸钾(KIO4)、高碘酸钠(NaIO4)。
碘酸盐或者高碘酸盐的使用量，理论上可以是烷基芳基混合物的0.5摩尔倍，优选0.3摩尔倍以上，更优选0.4摩尔倍以上，优选1摩尔倍以下，更优选使用0.8摩尔倍以下。
加入烷基芳基混合物和碘酸盐或者高碘酸盐的乙酸酐和乙酸的混合液中的乙酸酐和乙酸的比例可进行适当调整，但通常按照质量比为乙酸酐/乙酸＝2/1～1/2的范围即可。
乙酸酐和乙酸的混合液的量也可进行适当调整，例如，相对于烷基芳基混合物和碘酸盐或者高碘酸盐的使用量可以为1.2质量倍以上、3质量倍以下左右。乙酸酐和乙酸的混合液的量过少时反应液有可能难以搅拌，另一方面，该量过多时难以精制。
在本工序中，首先，在乙酸酐及乙酸的混合物中加入烷基芳基混合物和碘酸盐或者高碘酸盐，进行混合。虽然该混合液可直接投入反应中，但是由于加入硫酸而使温度上升，因此也可以进行预先冰冷。
接着，向上述混合液中滴下硫酸。在这里使用的硫酸，不是稀硫酸，而是称为浓硫酸的酸。硫酸的使用量，相对于芳基化合物可以为0.5摩尔倍以上、10.0摩尔倍以下。该比例为0.5摩尔倍以上时，能够充分进行反应。另一方面，该比例超过10.0摩尔倍时反应液的后处理或精制有时要花费时间或功夫，因此优选10.0摩尔倍以下。作为该比例，更优选0.8摩尔倍以上。0.8摩尔倍以上时，能够更确实地以高收率获得作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800101
化合物(V)。更优选1摩尔倍以上、3摩尔倍以下。要滴下的硫酸，可用乙酸等的溶剂进行稀释。此时，稀释使用的溶剂，可相对于硫酸为0.2容量倍以上、5.0容量倍以下左右。
滴下硫酸时，反应液的温度上升且反应过量进行，反应液有可能着色，因此优选通过调整滴下速度或者将反应液进行水冷或者冰冷等，使反应液的温度调节成为30℃以上，60℃以下左右。
硫酸的滴下后，为了完成反应，优选在10℃以上、100℃以下左右继续反应。反应时间没有特别限制，可以是1小时以上、10小时以下左右。具体的反应时间，例如，通过1H-NMR等确认烷基芳基化合物(II)的消耗，或者也可通过预备实验等来决定。
作为反应终止后的处理，可使用常用方法。例如，为了除去副产物或杂质等而加水，用有机溶剂萃取生成的二芳基碘化合物(III)的混合物即可。
在反应液中加水时，由于产生热，可一边冷却反应液，一边滴下水。另外，水的使用量，相对于反应液优选为50容量％以上、500容量％以下左右。水的量过少时有可能不能充分除去副产物等，相反水的量过多时有可能使生产率降低。
作为二芳基碘
Figure BPA00001449417800111
混合物的萃取溶剂，只要是对该混合物的溶解性优异且与水不相溶的溶剂就没有特别限制，例如，可使用环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的环状烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异十二烷等的链烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂；二异丙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚等的醚类等。得到的萃取液，可以用饱和碳酸氢钠水溶液或硫酸钠水溶液等进行洗涤。
反应液中所含二芳基碘
Figure BPA00001449417800112
化合物(III)的取代基的R1和R2，与原料混合物中所含的任一个烷基芳基化合物(II)的取代基的R3相同。
反应终止后，二芳基碘
Figure BPA00001449417800113
化合物(III)溶解于上述反应液或萃取液中，以碘
Figure BPA00001449417800114
离子的状态存在。另外，如果在该阶段分离二芳基碘
Figure BPA00001449417800115
化合物(III)，则以存在于上述反应液或萃取液的阴离子的盐的形式得到。作为该盐，可考虑硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐。
接着，向二芳基碘
Figure BPA00001449417800116
化合物(III)的混合物的溶液中，加入碱金属或者碱土金属的溴化盐或者碘化盐，得到作为二芳基碘
Figure BPA00001449417800117
的溴化盐或者碘化盐的化合物(I)的混合物。
在该工序中，优选进行调整使得二芳基碘混合物中所含二芳基碘
Figure BPA00001449417800119
化合物(III)中含量最多的物质的比例为50质量％以下。与原料化合物的情况同样，通过这样的方式，能够更确实地将二芳基碘
Figure BPA000014494178001110
盐混合物通过结晶得到，对此，该二芳基碘
Figure BPA000014494178001111
盐混合物在衍生成BF4盐等时在常温下不形成固体，在单体中显示优异的溶解性。作为该比例，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。
作为本反应中使用的溴化盐或者碘化盐的碱金属，可举出锂、钠、钾，作为碱土金属，可举出镁和钙。
这些溴化盐及碘化盐中，优选使用碘化盐。本第一发明的二芳基碘
Figure BPA000014494178001112
盐混合物，与溴化盐混合物相比碘化盐混合物的方面可以获得良好的收率。
碱金属或碱土金属的溴化盐或碘化盐，可作为水溶液来加入。使用的水溶液的浓度没有特别限制，可以是5质量％以上、80质量％以下左右。另外，该溴化盐等的使用量也没有特别限制，可以相对于二芳基碘
Figure BPA00001449417800121
化合物(III)的混合物过量。
加入碱金属的溴化盐等的水溶液后，搅拌10分钟以上、60分钟以下左右后，可进行分液。加入上述水溶液后搅拌后，可以多次反复进行分液这样的操作。
接着，分取出有机相，进行减压浓缩，或者还可在加入弱溶剂并在析出结晶后进行分离等。此前，可通过无水硫酸镁等来干燥有机相。
通过有机相的减压浓缩得到的残渣，主要含有多个本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800122
盐(I)，尽管是混合物但为结晶状。另外，如上所述，本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800123
盐(I)的混合物，即使在上述有机相中添加弱溶剂也可作为结晶得到。这些结晶，能够通过利用甲醇、乙醇、异丙醇等的弱溶剂的洗涤或重结晶这样非常简便的方法，进一步进行精制。
作为本第一发明的二芳基碘
Figure BPA00001449417800124
盐混合物，含量最多的二芳基碘盐(I)的比例优选为50质量％以下。该二芳基碘
Figure BPA00001449417800126
盐混合物，是作为结晶得到的物质因而为生产率优异，另一方面衍生成BF4盐等时在常温下不形成固体，具有在单体等中显示优异的溶解性的优点。作为该比例，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。
本第一发明的二芳基碘盐的混合物，常温下为结晶，因此能够通过利用弱溶剂的洗涤或重结晶等适于工业上制造的简便方法来进行精制。而且，在衍生成BF4盐等时时在常温下不形成固体因而在单体等中的溶解性高，作为可在工业上的大量生产工序中使用的催化剂等非常优异。另外，根据本第一发明方法，常温下为结晶，另外，能够有效地制造在衍生成BF4盐等时在单体等中的溶解性高的二芳基碘
Figure BPA00001449417800131
盐的混合物。因此本第一发明，作为涉及作为聚合引发剂的原料化合物等有用的二芳基碘盐混合物的技术，在产业上非常有用。
本第二发明方法中，在乙酸酐和浓硫酸的存在下，使高碘酸盐与一种或者二种以上的芳基化合物(II)进行作用。
本第二发明中使用的芳基化合物(IV)，具有比较简单的结构，因此如果有市售品则可购入使用，也可利用本领域技术人员公知的方法通过市售化合物来合成。例如，由对应的酰氯和苯通过弗里德-克拉夫茨反应，合成作为取代基具有长链酰基的苯后，还原羰基，由此可容易地合成烷基芳基化合物(IV)。
芳基化合物(IV)，是以碳数为8以上20以下的长链烷基进行取代的苯，与用甲苯等低级烷基取代的化合物、或无取代的苯等相比，对于人体或环境的毒性低。因此，即使作为本第二发明的目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800133
化合物(V)进行分解生成芳基化合物(IV)或对位被碘取代的芳基化合物(IV)，也可以说其不良影响少。
本第二发明方法中，可单独使用芳基化合物(IV)，也可作为原料使用二种以上的芳基化合物(IV)。使用二种以上的芳基化合物(V)时，二芳基碘
Figure BPA00001449417800134
化合物(V)作为含有多种物质的混合物而得到。
使用二种以上的芳基化合物(IV)时，如上述那样的作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800135
化合物(V)成为混合物，根据其平衡阴离子(カウンタ一アニオン)的种类，其结晶性降低。例如，后述的实施例中作为原料化合物使用芳基化合物(IV)的混合物时，作为硫酸氢盐得到的二芳基碘
Figure BPA00001449417800136
化合物(V)，通过其阴离子与特定的物质进行交换而以结晶获得，另一方面，作为聚合引发剂的BF4盐等时，不形成结晶。这样的二芳基碘
Figure BPA00001449417800137
化合物(V)的混合物，与结晶相比在单体等中的溶解性非常高，因此工业上非常有用。
本第二发明中，使用M1IO4[式中，M1表示碱金属]或者M2(IO4)2[式中，M2表示碱土金属]表示的高碘酸盐。作为碱金属，可举出锂、钠、钾。作为碱土金属，可举出镁或钙。优选使用高碘酸锂(LiIO4)、高碘酸钾(KIO4)、高碘酸钠(NaIO4)。
高碘酸盐的使用量，理论上可为二芳基碘
Figure BPA00001449417800141
化合物(V)的0.5摩尔倍，通常为0.3摩尔倍以上、优选0.4摩尔倍以上，1.0摩尔倍以下、优选0.8摩尔倍以下使用。
高碘酸盐可以仅使用一种，也可以混合二种以上来使用。当然，也可混合M1IO4及M2(IO4)2的高碘酸盐来使用。
本第二发明，在乙酸酐和浓硫酸的存在下进行反应。
虽然本第二发明的反应机理尚不明确，但考虑为乙酸酐和浓硫酸参与了反应中间体的生成。另外，乙酸酐有可能对于除去水分有用。在这里所谓浓硫酸，是指实质上不含水的硫酸，例如，指95％以上、98％以下左右的硫酸。
乙酸酐的使用量没有特别限制，可通过预备实验等进行适当决定，通常，相对于芳基化合物(IV)为0.5摩尔倍以上、10.0摩尔倍以下左右即可。该比例为0.5摩尔倍以上时，可充分进行反应。另一方面，该比例超过10.0摩尔倍时反应液的后处理或精制有时要花费时间或功夫，因此优选10.0摩尔倍以下。作为该比例，更优选0.8摩尔倍以上。0.8摩尔倍以上时，能够更确实地以高收率得到作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800142
化合物(V)。
浓硫酸的使用量也没有特别限制，通常，相对于芳基化合物(IV)为0.4摩尔倍以上、10.0摩尔倍以下左右即可。该比例为0.4摩尔倍以上时，可充分进行反应。另一方面，该比例超过10.0摩尔倍时反应液的后处理或精制有时要花费时间或功夫，因此优选10.0摩尔倍以下。作为该比例，更优选0.8摩尔倍以上。0.8摩尔倍以上时，能够更确实地以高收率得到作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800143
化合物(V)。
在本第二发明方法中，可使用溶剂。溶剂的种类没有特别限制，可进行适当选择，例如，可使用乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等羧酸。
本第二发明方法中，可向芳基化合物(IV)、高碘酸盐、乙酸酐的混合物中添加浓硫酸，向高碘酸和乙酸酐的混合物中滴下芳基化合物(IV)和浓硫酸。进而，可分批加入高碘酸。该混合物，可加入溶剂稀释至1.2容量倍以上、10.0容量倍以下左右。另外，即使对于浓硫酸也同样，可加入溶剂稀释至1.5容量倍以上、10.0容量倍以下左右。当然，也可以仅稀释任一方。
向上述混合物中加入浓硫酸时，发热。因此，浓硫酸的加入通过滴下进行等而调整其加入速度，另外，一边进行冷却一边进行加入等，优选进行调节使得添加中的反应液温度为10℃以上、70℃以下左右。
在浓硫酸的添加后，进一步进行反应。作为此时的反应温度，优选10℃以上、100℃以下左右。10℃以上时，能够良好地进行反应。更优选在50℃以上、60℃以下左右进行反应。反应温度为50℃以上时，可非常良好地进行反应，以高收率得到作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800151
化合物(V)。
另外，浓硫酸加入后的反应时间，进行适当调整即可，通常可为1小时以上、10小时以下左右。另外，上述混合液的调制、浓硫酸的加入、及其后的反应，优选在氮或氩等的惰性气体的气流下实施。
作为反应终止后的后处理，可使用常用方法。例如，作为目的化合物的二芳基碘
Figure BPA00001449417800152
化合物(V)在反应液中作为硫酸氢盐存在，脂溶性高，因此可用脂溶性的有机溶剂进行萃取。另一方面，需要除去硫酸等。因此，优选加入脂溶性有机溶剂和水进行分液，萃取二芳基碘
Figure BPA00001449417800153
化合物(V)。
作为脂溶性有机溶剂，只要是能够萃取二芳基碘
Figure BPA00001449417800154
化合物(V)且与水不相溶的溶剂则可没有特别限制地使用，例如，可使用环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的环状烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异十二烷等的链烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂；二异丙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚等的醚类。
在反应混合液中加入水时发热，因此优选冷却反应混合液。
得到的有机相，可用水、碳酸氢钠水溶液、硫酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、硫酸钠水溶液等进行洗涤。进而，可用无水硫酸钠或无水硫酸镁等进行干燥。
接着，可由有机相通过结晶析出等来精制作为目的化合物的二芳基碘化合物(V)。结晶析出时，作为副产物的对碘烷基苯大量存在时，完全除去非常困难。但是，本第二发明方法中抑制副产物的生成，因此得到的二芳基碘化合物的结晶性良好，能够得到高纯度的二芳基碘
Figure BPA00001449417800163
化合物(V)。另外，副产物多时结晶析出后的固液分离要花费时间，根据本第二发明方法该固液分离可快速进行。
根据本第二发明，能够作为聚合引发剂等的前体进行利用，而且在抑制副产物的生成的同时、能够高收率地简便地制造更安全的二芳基碘
Figure BPA00001449417800164
化合物。因此本第二发明，作为有助于二芳基碘
Figure BPA00001449417800165
化合物的工业上的大量生产的发明，在产业上非常有用。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限制，当然也可在适合前、后述的宗旨的范围适当地加以变更进行实施，这都包含在本发明的技术范围内。
以下，记载本第一发明的实施例和比较例。
实施例1二芳基碘
Figure BPA00001449417800166
的溴化盐混合物的制造
将以碳数10～13长链烷基进行取代的苯的混合物的链烯L(新日本石油社制，平均分子量：241)通过GC-MS进行分祈，决定各峰的分子量。另外，由各峰的面积比，算出各成分的含量。将结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001449417800171
由上述结果，链烯L中含有18种长链烷基苯，其含量最大为13.0％。
另外，将链烯L的1H-NMR谱图示于图1。如图1，在2.3～2.7ppm附近，发现来自直接连接于苯环的亚甲基(-CH2-基)或者次甲基(-CH＜基)的质子的3个宽的峰(ブロ一ドなピ一ク)。另外，在0.7～1.8ppm附近，有来自烷基中的上述以外质子的复杂的峰。为了进行比较，将十二烷基苯单独的1H-NMR谱图示于图2。如图2，在2.3～2.7ppm附近，仅有来自直接连接于苯环的亚甲基(-CH2-基)的三重峰。另外，0.8～1.6ppm附近的峰，与图1相比为非常简单的峰。如上所述，由1H-NMR谱图可知，链烯L是以各种各样的烷基进行取代的苯的混合物。
在具有回流管、滴下漏斗、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入链烯L(新日本石油社制，50.00g)、碘酸钾(21.44g)、乙酸酐(51.00g)及乙酸(99.04g)后，将反应器内气氛进行氮气置换。在滴下漏斗中装入浓硫酸(29.46g)和乙酸(20.20g)的混合物，通入氮气的同时，使反应液温度不超过40℃，花1.5小时进行滴下。滴下终止后，将反应液在40℃搅拌2小时。其后，一边冷却一边向反应液中滴下水(100.44g)。进而，向反应液中加入己烷(100.68g)，搅拌30分钟。从分离为二层的反应液中分取出有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液(200.80g)进行洗涤。另外，将溴化钾(12.80g)溶解于水(101.19g)中，将得到的溴化钾水溶液加入该有机相(200.08g)中，搅拌30分钟，从分离为二层的反应液中得到有机相。进而，另外将溴化钾(5.30g)溶解于水(101.89g)中，利用得到的溴化钾水溶液来洗涤该有机相后，将有机相进行减压浓缩。得到的残渣为固体状。在该残渣中加入异丙醇(252.87g)并进行搅拌，滤取固体状物。用异丙醇洗涤得到的固体状物，在60℃进行减压干燥，由此得到二芳基碘
Figure BPA00001449417800181
的溴化盐混合物(收量：15.50g，收率22.5％)。用1H-NMR分析得到的溴化盐时，如图3，发现基于多个侧链烷基的复杂的峰，可知为混合物，另一方面，几乎观察不到原料或副产物的峰，其纯度充分高。
实施例2二芳基碘的碘化盐混合物的制造
在具有回流管、滴下漏斗、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入链烯L(新日本石油社制，150.06g)、碘酸钾(66.56g)、乙酸酐(158.90g)及乙酸(150.26g)后，将反应器内气氛进行氮气置换。在滴下漏斗中装入浓硫酸(91.66g)和乙酸(60.16g)的混合物，通入氮气的同时，使反应液温度不超过40℃，花1小时进行滴下。滴下终止后，将反应液在40℃搅拌2小时。其后，一边冷却，一边向反应液中滴下水(300.82g)。进而，向反应液中加入环己烷(150.42g)，搅拌30分钟。从分离为二层的反应液中得到有机相(436.66g)。另外，将碘化钠(156.00g)溶解于水(56.48g)，将得到的碘化钠水溶液加入有机相中，搅拌30分钟。将该反应液进行分液，得到有机相(460.00g)。在该有机相中加入甲醇(778.00g)和乙醇(778.76g)时，产生析出物。滤取得到的析出物，用乙醇(240.00g)进行洗涤后，在60℃进行减压干燥，由此得到二芳基碘
Figure BPA00001449417800191
的碘化盐混合物(收量：114.64g，收率：50.2％)。由该结果，作为本发明的二芳基碘化合物盐混合物，碘化盐混合物的一方能够以更良好的收率来制造。用1H-NMR分析得到的碘化盐时，如图4，发现基于多个侧链烷基的复杂的峰，可知为混合物，另一方面，几乎观察不到原料或副产物的峰，其纯度充分高。
实施例3二芳基碘
Figure BPA00001449417800193
的碘化盐混合物的制造
将以碳数10～13的长链烷基进行取代的苯的混合物的柔性(ソフトタイプ)十二烷基苯(东京化成社制，平均分子量：246.43)，通过GC-MS进行分析，决定各峰的分子量。另外，由各峰的面积比，算出各成分的含量。将结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001449417800201
由上述结果，柔性十二烷基苯中含有18种长链烷基苯，其含量最大为15.2％。
在具有回流管、滴下漏斗、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入柔性十二烷基苯(东京化成社制，108.94g)、碘酸钾(47.01g)、乙酸酐(113.66g)及乙酸(221.10g)后，将反应器内气氛进行氮气置换。滴下漏斗中装入浓硫酸(65.21g)和乙酸(44.14g)的混合物，通入氮气的同时，使反应液温度不超过40℃，花1小时进行滴下。滴下终止后，将反应液在40℃搅拌2小时。其后，一边冷却，一边向反应液中滴下水(201.46g)。进而，向反应液中加入乙基环己烷(100.00g)，搅拌30分钟。将分离为二层的反应液进行分液，得到有机相(294.02g)。另外，将碘化钠(166.35g)溶解于水(109.28g)中，将得到的碘化钠水溶液加入有机相，搅拌30分钟。将该反应液进行分液，得到有机相。在该有机相中加入甲醇(546.84g)和乙醇(547.71g)时，产生析出物。滤取得到的析出物，用甲醇(150.91g)进行洗涤后，在60℃进行减压干燥，由此得到二芳基碘
Figure BPA00001449417800211
的碘化盐的混合物(收量：70.25g，收率：42.9％)。
比较例1二芳基碘
Figure BPA00001449417800212
的氯化盐混合物的制造
在具有回流管、滴下漏斗、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入链烯L(新日本石油社制，20.02g)、碘酸钾(8.88g)、乙酸酐(12.084g)及乙酸(39.972g)后，将反应器内气氛进行氮气置换。在滴下漏斗中装入浓硫酸(12.00g)和乙酸(8.138g)的混合物，通入氮气的同时，使反应液温度不超过40℃，花1小时进行滴下。滴下终止后，将反应液在40℃下搅拌2.5小时。其后，一边冷却，一边向反应液中滴下水(50.10g)。进而，向反应液中加入环己烷(50.06g)，搅拌30分钟。将分离为二层的反应液分液，得到有机相(294.02g)。另外，将氯化钠(2.91g)溶解于水(9.03g)中，将得到的氯化钠水溶液加入有机相中，搅拌30分钟。将该反应液进行分液，得到有机相。进而，另外将氯化钠(2.81g)溶解于水(8.69g)中，用得到的氯化钠水溶液洗涤有机相后，从有机相中减压馏去溶剂。
但是，由于得到的残渣没有固化，不能通过弱溶剂的洗涤等简便的方法进行精制。
以下，记载本第二发明的实施例和比较例。
实施例4使用高碘酸钾的二芳基碘
Figure BPA00001449417800213
化合物的制造
向反应器中，加入十二烷基苯(4.96g，20.4mmol)、高碘酸钾(KIO4，2.74g，11.9mmol)、乙酸酐(5.22g)及乙酸(10.10g)，在20～30℃进行搅拌。另外，在其它的容器中加入乙酸(2.33g)，进而一边冷却一边慢慢加入浓硫酸(2.95g)。向上述反应器中导入氮气的同时，使反应液温度不超过50℃，一边搅拌反应液一边花1小时滴下浓硫酸-乙酸混合液。滴下后，将反应液温度升温至50℃，进而搅拌7.2小时。
接着，向反应液中加入环己烷(10.08g)，将混合液温度冷却至10℃。进而加入水(9.98g)后将混合液温度提高至40℃，搅拌0.5小时后，通过分液得到环己烷溶液(19.80g)。用HPLC来分析该溶液的结果，二芳基碘
Figure BPA00001449417800221
化合物的收率以十二烷基苯为基准为81％，副产物对碘十二烷基苯的收率为3％，十二烷基苯的转化率为99.6％。
实施例5使用高碘酸钠的二芳基碘
Figure BPA00001449417800222
化合物的制造
向反应器中，加入十二烷基苯(4.92g，20.0mmol)、高碘酸钠(NaIO4，2.16g，10.1mmol)、乙酸酐(4.04g)及乙酸(4.04g)，在20～30℃进行搅拌。另外，在其它的容器中加入乙酸(2.00g)，进而一边冷却一边慢慢加入浓硫酸(2.94g)。向上述反应器中导入氮气的同时，使反应液温度不超过50℃，一边搅拌反应液一边花1小时滴下浓硫酸-乙酸混合液。滴下后，将反应液温度升温至50℃，进而搅拌5.0小时。
接着，向反应液中加入环己烷(5.00g)，将混合液温度冷却至10℃。进而加入水(5.02g)后将混合液温度提高至40℃，搅拌0.5小时后，通过分液得到环己烷溶液(15.14g)。用HPLC来分析该溶液的结果，二芳基碘化合物的收率以十二烷基苯为基准为87％，副产物对碘十二烷基苯的收率为0.6％，十二烷基苯的转化率为99.6％。
实施例6使用高碘酸钠的二芳基碘
Figure BPA00001449417800224
化合物的制造
向反应器中，加入十二烷基苯(4.88g，19.8mmol)、高碘酸钠(NaIO4，2.15g，10.1mmol)及乙酸酐(4.09g)，在20～30℃进行搅拌。向上述反应器中导入氮气的同时，使反应液温度不超过50℃，一边搅拌反应液一边花1小时滴下浓硫酸(2.92g)。滴下后，将反应液温度升温至50℃，进而搅拌5小时。
接着，向反应液中加入乙基环己烷(7.02g)，将混合液温度冷却至10℃。进而加入水(5.50g)后将混合液温度提高至40℃，搅拌0.5小时后，通过分液得到乙基环己烷溶液(15.04g)。用HPLC来分析该溶液的结果，二芳基碘化合物的收率以十二烷基苯为基准为77％，副产物对碘十二烷基苯的收率为0.7％，十二烷基苯的转化率为98.3％。
比较例2使用碘酸钾的二芳基碘
Figure BPA00001449417800232
化合物的制造
向反应器中，加入十二烷基苯(4.90g，19.9mmol)、碘酸钾(KIO3，2.16g，10.1mmol)、乙酸酐(5.00g)及乙酸(8.00g)，在20～30℃进行搅拌。另外，在其它的容器中加入乙酸(2.00g)，进而一边冷却一边慢慢加入浓硫酸(2.90g)。向上述反应器中导入氮气的同时，使反应液温度不超过40℃、一边搅拌反应液一边花1小时滴下浓硫酸-乙酸混合液。滴下后，将反应液温度升温至40℃，进而搅拌7.2小时。
接着，向反应液中加入环己烷(5.00g)，将混合液温度冷却至10℃。进而加入水(5.00g)后将混合液温度提高至40℃，搅拌0.5小时后，通过分液得到环己烷溶液(15.00g)。用HPLC来分析该溶液的结果，二芳基碘
Figure BPA00001449417800233
化合物的收率以十二烷基苯为基准为62％，副产物对碘十二烷基苯的收率为9％，十二烷基苯的转化率为88.6％。
比较例3使用碘酸钾的二芳基碘
Figure BPA00001449417800234
化合物的制造
向反应器中，加入十二烷基苯(4.97g，20.2mmol)、碘酸钾(KIO3，2.14g，10.0mmol)、乙酸酐(4.08g)及乙酸(4.00g)，在20～30℃进行搅拌。另外，在其它的容器中加入乙酸(2.02g)，进而一边冷却一边慢慢加入浓硫酸(2.94g)。向上述反应器中导入氮气的同时，使反应液温度不超过50℃，一边搅拌反应液一边花1小时滴下浓硫酸-乙酸混合液。滴下后，将反应液温度升温至50℃，进而搅拌5小时。
接着，向反应液中加入乙基环己烷(7.04g)，将混合液温度冷却至10℃。进而加入水(5.08g)后将混合液温度提高至40℃，搅拌0.5小时后，通过分液得到乙基环己烷溶液(16.28g)。用HPLC来分析该溶液的结果，二芳基碘
Figure BPA00001449417800241
化合物的收率以十二烷基苯为基准为61％，副产物对碘十二烷基苯的收率为12％，十二烷基苯的转化率为86.6％。
比较例4不使用乙酸酐的二芳基碘
Figure BPA00001449417800242
化合物的制造
向反应器中，加入十二烷基苯(4.94g，20.0mmol)、高碘酸钠(NaIO4，2.16g，10.1mmol)及乙酸(4.02g)，在20～30℃进行搅拌。另外，在其它的容器中加入乙酸(2.02g)，进而一边冷却一边慢慢加入浓硫酸(2.94g)。向上述反应器中导入氮气的同时，使反应液温度不超过50℃，一边搅拌反应液一边花1小时滴下浓硫酸-乙酸混合液。滴下后，将反应液温度升温至50℃，进而搅拌5小时。
接着，向反应液中加入环己烷(7.00g)，将混合液温度冷却至10℃。进而加入水(5.14g)后将混合液温度提高至40℃，搅拌0.5小时后，通过分液得到环己烷溶液(15.00g)。用HPLC来分析该溶液的结果，二芳基碘
Figure BPA00001449417800243
化合物的收率以十二烷基苯为基准为37％，副产物对碘十二烷基苯的收率为0.8％，十二烷基苯的转化率为55.6％。
将以上的结果汇总至表3。另外，表3中，所谓“转化率”是指作为原料化合物的十二烷基苯的反应率，由100％减去反应溶液中的十二烷基苯的比例(％)的值。
[表3]
Figure BPA00001449417800251
由上述结果，使用碘酸钾(KIO3)时(比较例2～3)，收率低。考虑这是由于转化率低且作为原料化合物的十二烷基苯的残留量多，反应没有充分进行的原因。并且，作为副产物的对碘十二烷基苯的生成量多。由于对碘十二烷基苯与作为目的化合物的二芳基碘化合物的分离困难，因此生成量多则对于以后工序带来重大的不良影响。
另外，即使使用高碘酸钠(NaIO4)，不使用乙酸酐时(比较例4)，虽然副产物的生成量少，但收率非常低。由这样的结果可知，用于由以长链烷基取代的芳基化合物制造二芳基碘
Figure BPA00001449417800253
化合物的反应中，乙酸酐担负重要的作用。
相对于以上的比较例，通过在乙酸酐和浓硫酸的存在下、使用高碘酸的钾盐或者钠盐的本发明例(实施例4～6)，能够以良好的收率来制造二芳基碘化合物。另外，作为副产物的对碘十二烷基苯的生成量也非常少，因此能够得到高品质的二芳基碘
Figure BPA00001449417800255
化合物。因此本发明方法，证实作为二芳基碘
Figure BPA00001449417800256
化合物的制造方法是非常优异的。
实施例7使用高碘酸钠的二芳基碘
Figure BPA00001449417800257
化合物的制造
在具有回流管、滴下漏斗、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入链烯L(新日本石油社制，以C10-13烷基取代的苯化合物的混合物，分子量：2414.93g)，高碘酸钠(NaIO4，2.14g)、乙酸酐(4.09g)及乙酸(4.01g)后，将反应器内气氛进行氮气置换。在滴下漏斗中装入浓硫酸(2.94g)和乙酸(2.00g)的混合物，使反应液温度不超过40℃，花1小时进行滴下。滴下终止后，在50℃搅拌5小时。其后，一边冷却，一边向反应液中滴下水(5.01g)。进而，向反应液中加入环己烷(5.00g)，搅拌30分钟。从分离为二层的反应液中得到有机相(15.76g)。另外，将碘化钠(1.50g)溶解于水(2.98g)中，将得到的碘化钠水溶液加入有机相中，搅拌30分钟。将该反应液进行分液，在得到的有机相中加入甲醇(50.34g)时，发生结晶析出。将得到的结晶使用内径47mm的加压过滤机通过负荷0.14MPaG压力的加压过滤从溶液中分离。此时的过滤时间为9.5秒钟，得到的滤液的量为55.4g，过滤速度为12166kg/h·m2。用甲醇(10.34g)洗涤得到的结晶，在60℃进行减压干燥，由此得到二芳基碘
Figure BPA00001449417800261
化合物的结晶(收量：4.50g，收率：60.4％)。
将得到的结晶的一部分用1H-NMR进行分析时，没有发现作为副产物的对碘十二烷基苯的存在。
比较例5使用碘酸钾的二芳基碘化合物的制造
在具有回流管、滴下漏斗、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入链烯L(新日本石油社制，5.01g)、碘酸钾(KIO3，2.16g)、乙酸酐(5.23g)及乙酸(10.17g)后，将反应器内气氛进行氮气置换。在滴下漏斗中装入浓硫酸(3.00g)和乙酸(2.03g)的混合物，使反应液温度不超过40℃，花1小时进行滴下。滴下终止后，在40℃搅拌2小时。其后，一边冷却，一边向反应液中滴下水(9.17g)。进而，向反应液中加入环己烷(4.55g)，搅拌30分钟。从分离为二层的反应液中得到有机相(13.56g)。另外，将碘化钠(3.06g)溶解于水(5.04g)中，将得到的碘化钠水溶液加入有机相中，搅拌30分钟。将该反应液进行分液，在得到的有机相加入甲醇(25.22g)和乙醇(25.26g)时，发生结晶析出。将得到的结晶使用内径47mm的加压过滤机通过负荷0.14MPaG压力的加压过滤从溶液中分离。此时的过滤时间为22秒钟，得到的滤液的量为54.4g，过滤速度为5135kg/h·m2。用甲醇(3.84g)和乙醇(3.12g)的混合液来洗涤得到的结晶，在60℃进行减压干燥，由此得到二芳基碘
Figure BPA00001449417800271
化合物的结晶(收量：3.24g，收率：42.9％)。
将得到的结晶的一部分用1H-NMR进行分析，可知有作为副产物的对碘十二烷基苯1.65wt％混入。
如上所述，制造使用碘酸钾的二芳基碘
Figure BPA00001449417800272
化合物时，即使通过结晶析出进行精制也不能除去作为副产物的对碘十二烷基苯。在聚合引发剂中使用这些对碘十二烷基苯混入的催化剂时，存在活性低的问题。另外认为，将通过结晶析出产生的结晶进行过滤时，恐怕由于混入杂质使目的化合物的结晶性降低，从而过滤速度慢，花费时间。
对此，根据使用高碘酸盐的本发明方法，不仅能够以良好的收率有效地制造二芳基碘
Figure BPA00001449417800273
化合物，而且能够显著抑制作为副产物的对碘十二烷基苯的混入。另外认为，通过结晶析出进行精制时，由于杂质少而目的化合物的结晶性高，从而过滤速度快能够缩短时间。这些优点，特别是在工业上大量生产二芳基碘
Figure BPA00001449417800274
化合物时，有助于制造效率的大幅的提高。

Claims (9)

1.一种二芳基碘
Figure FPA00001449417700011
盐混合物，其特征在于，该二芳基碘盐混合物含有二种以上由式(I)表示的二芳基碘
Figure FPA00001449417700013
盐，
Figure FPA00001449417700014
式(I)中，R1和R2各自独立地表示C8-20烷基。
2.根据权利要求1所述的二芳基碘
Figure FPA00001449417700015
盐混合物，其中，含量最多的所述由式(I)表示的二芳基碘
Figure FPA00001449417700016
盐的比例为50质量％以下。
3.一种用于制造二芳基碘
Figure FPA00001449417700017
盐混合物的方法，该二芳基碘
Figure FPA00001449417700018
盐混合物含有二种以上由式(I)表示的二芳基碘
Figure FPA00001449417700019
盐；
Figure FPA000014494177000110
式(I)中，R1和R2各自独立地表示C8-20烷基，
其特征在于，该方法包括以下工序：
由含有二种以上由式(II)表示的烷基芳基化合物的烷基芳基混合物，合成含有二种以上由式(III)表示的二芳基碘化合物的二芳基碘
Figure FPA000014494177000112
混合物的工序；
Figure FPA000014494177000113
式(II)中，R3表示C8-20烷基；式(III)中，R1和R2与前述同义，
向所述由式(III)表示的二芳基碘
Figure FPA000014494177000114
化合物的混合物的溶液中加入碱金属或者碱土金属的溴化盐或者碘化盐的工序。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，作为原料的烷基芳基混合物，使用含量最多的所述由式(II)表示的烷基芳基化合物的比例为50质量％以下的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，二芳基碘混合物中所含的所述由式(III)表示的二芳基碘
Figure FPA00001449417700022
化合物中的含量最多的物质的比例为50质量％以下。
6.一种用于制造二芳基碘
Figure FPA00001449417700023
化合物的方法，其特征在于，该方法包括以下工序：
在乙酸酐及浓硫酸的存在下，使由M1IO4或者M2(IO4)2表示的高碘酸盐，与一种或者二种以上的由式(IV)表示的芳基化合物进行作用的工序，M1IO4中，M1表示碱金属，M2(IO4)2中，M2表示碱土金属，
Figure FPA00001449417700024
式(IV)中，R表示C8-20烷基；
作为目的化合物的所述二芳基碘化合物为下述式(V)表示的化合物，
Figure FPA00001449417700026
式中，R4和R5各自独立地表示与所述由式(IV)表示的芳基化合物中的R相同的基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以相对于所述由式(IV)表示的芳基化合物0.8摩尔倍以上使用乙酸酐。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以相对于所述由式(IV)表示的芳基化合物0.8摩尔倍以上使用浓硫酸。
9.根据权利要求6-8中的任意一项所述的方法，其中，该方法还包括结晶析出工序。
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