CN112142576B - 一种2,4-二羟基二苯甲酮的清洁化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,4‑二羟基二苯甲酮的清洁化生产方法，该方法以三氯甲苯和间苯二酚为初始原料，在水/乙醇的体系中反应生成2,4‑二羟基二苯甲酮，母液经浓缩、碱化、脱色、酸化，实现了废水零排放。本发明使用廉价易得的三氯甲苯和间苯二酚为起始原料，生产方法工艺简单、绿色环保、产物收率纯度都相对较高，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种2,4-二羟基二苯甲酮的清洁化生产方法
技术领域
本发明涉及一种2,4-二羟基二苯甲酮的清洁化生产方法，属于有机合成化学领域。
背景技术
2,4-二羟基二苯甲酮商品名称为UV-0，英文名为2,4-Dihydroxybenzophenone，结构式：
Figure BDA0002109078750000011
2,4-二羟基二苯甲酮为白色结晶粉末，是一种性能优良的光稳定剂，因其拥有较为宽泛的紫外吸收波长，常用来吸收做紫外线，所以被称为紫外线吸收剂UV-0。正是因为2,4-二羟基二苯甲酮的优良的特性，使其在航天、医药领域以及高分子领域得到了广泛的应用，近几年2,4-二羟基二苯甲酮的市场需求量远远大于供应量，合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的新方法一直是化学家研究的热点。现有的2,4-二羟基二苯甲酮生产工艺如下：
方法1：
以苯甲酰氯和间苯二酚为初始原料，在Lewis酸(氯化铝、氯化锌、三氯化铁)的催化下合成2,4-二羟基二苯甲酮(CN 103073406A)。
Figure BDA0002109078750000012
该反应为经典的Friedel-Crafts反应，但是目标产物的收率不是很高。该方法的主要问题在于生产过程中产生了废酸固体催化剂，不便于回收处理，不适合工业化生产。
方法2：
以三氯甲苯和间苯二酚为初始原料，在氯化铝或乙酸甲酯或乙醇和水体系或氯化锌和甲醇体系中催化反应生成2,4-二羟基二苯甲酮(CN 101830791A；CN 101628865A)
Figure BDA0002109078750000013
该方法成本较低，收率高，但产物颜色较深，产生了大量的废气和废酸污染环境，不利于工业化生产。
方法3：
以苯甲酸和间苯二酚为起始原料，在磷钨酸的催化下生成2,4-二羟基二苯甲酮(CN108707068A)。
Figure BDA0002109078750000021
该方法使用固体酸磷钨酸作为催化剂，价格昂贵且不易获得，反应温度较高，反应时间较长，增大生产成本，不利于工业化生产。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种2,4-二羟基二苯甲酮的清洁化生产方法。
实现本发明目的的技术方案：
本发明的生产工艺如下：
Figure BDA0002109078750000022
具体包括以下步骤：
(1)向装有气体吸收装置的反应釜中加入间苯二酚、水、乙醇，开启搅拌使原料混合均匀，升温至30～40℃，开始滴加三氯甲苯，滴加时间2～4h，滴加完毕后升温至50～60℃，保温反应1～4h，待反应结束，冷却至室温，向反应液中加入水，离心分离，得2,4-二羟基二苯甲酮固体和含有2,4-二羟基二苯甲酮及副产物苯甲酸和氯化氢的母液；
(2)将母液浓缩，回收乙醇套用于步骤(1)中的酰基化反应，待母液冷却至室温后进行过滤，得滤饼为2,4-二羟基二苯甲酮，滤液为含有苯甲酸及氯化氢的水溶液；
(3)向滤液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH，加入活性炭，搅拌30～60min后，将溶液与活性炭进行分离，得苯甲酸钠水溶液；
(4)向苯甲酸钠水溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH，搅拌、过滤、烘干，得苯甲酸。
根据上述的生产工艺，所述的三氯甲苯与间苯二酚的摩尔比为1～2：1。
根据上述的生产工艺，所述的水与乙醇的质量比为5～10:1。
根据上述的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的氢氧化钠质量浓度为10～30％。
根据上述的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的pH为7～9，优选pH＝8。
根据上述的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的活性炭的用量为三氯甲苯质量的1～5％。
根据上述的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的盐酸溶液质量浓度为10～20％
根据上述的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的pH为1～5，优选pH＝1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明使用三氯甲苯和间苯二酚作为初始原料，母液经浓缩、碱化、脱色、酸化，实现了废水零排放。具体表现在浓缩过程中回收乙醇进行套用，副产物苯甲酸和氯化氢经碱化、脱色、酸化后，可制成二次产品。
2.本发明工艺简单，绿色环保，产物的收率和纯度都较高且成本低廉，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
(1)向装有气体吸收装置的反应釜中加入110kg间苯二酚、150kg水、30kg乙醇，开启搅拌使原料混合均匀，升温至40℃，开始滴加205kg三氯甲苯，滴加时间3h，滴加完毕后升温至50℃，保温反应1h，待反应结束，冷却至室温，向反应液中加入水，离心分离，得2,4-二羟基二苯甲酮固体和含有2,4-二羟基二苯甲酮及副产物苯甲酸和氯化氢的母液；
(2)将母液浓缩，回收得到乙醇套用于步骤(1)中的酰基化反应，待母液冷却至室温后进行过滤，得滤饼为2,4-二羟基二苯甲酮，滤液为含有苯甲酸及氯化氢的水溶液；
(3)向滤液中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝8，加入2kg活性炭，搅拌30～60min后，将溶液与活性炭进行分离，得苯甲酸钠水溶液；
(4)向苯甲酸钠水溶液中加入质量分数为10％的盐酸溶液，调节溶液pH＝1，搅拌、过滤、烘干，得苯甲酸。
合并步骤(1)和步骤(2)中的2,4-二羟基二苯甲酮，烘干，得209.1kg 2,4-二羟基二苯甲酮，收率97.6％，GC含量99.3％。HPLC测得最终母液中乙醇含量＜1％,2,4-二羟基二苯甲酮含量＜0.4％，苯甲酸含量＜0.5％。
实施例2
(1)向装有气体吸收装置的反应釜中加入110kg间苯二酚、150kg水、30kg乙醇，开启搅拌使原料混合均匀，升温至40℃，开始滴加205kg三氯甲苯，滴加时间3h，滴加完毕后升温至60℃，保温反应1h，待反应结束，冷却至室温，向反应液中加入适量的水，离心分离，得2,4-二羟基二苯甲酮固体和含有2,4-二羟基二苯甲酮及副产物苯甲酸和氯化氢的母液；
(2)将母液浓缩，回收得到乙醇套用于步骤(1)中的酰基化反应，待母液冷却至室温后进行过滤，得滤饼为2,4-二羟基二苯甲酮，滤液为含有苯甲酸及氯化氢的水溶液；
(3)向滤液中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝8，加入3kg活性炭，搅拌30～60min后，将溶液与活性炭进行分离，得苯甲酸钠水溶液；
(4)向苯甲酸钠水溶液中加入质量分数为10％的盐酸溶液，调节溶液pH＝1，搅拌、过滤、烘干，得苯甲酸。
合并步骤(1)和步骤(2)中的2,4-二羟基二苯甲酮，烘干，得207.3kg 2,4-二羟基二苯甲酮，收率96.8％，GC含量99.2％。HPLC测得最终母液中乙醇含量＜0.9％,2,4-二羟基二苯甲酮含量＜0.5％，苯甲酸含量＜0.5％。
实施例3
(1)向装有气体吸收装置的反应釜中加入110kg间苯二酚、150kg水、30kg乙醇，开启搅拌使原料混合均匀，升温至40℃，开始滴加205kg三氯甲苯，滴加时间3h，滴加完毕后升温至50℃，保温反应2h，待反应结束，冷却至室温，向反应液中加入水，离心分离，得2,4-二羟基二苯甲酮固体和含有2,4-二羟基二苯甲酮及副产物苯甲酸和氯化氢的母液；
(2)将母液浓缩，回收得到乙醇套用于步骤(1)中的酰基化反应，待母液冷却至室温后进行过滤，得滤饼为2,4-二羟基二苯甲酮，滤液为含有苯甲酸及氯化氢的水溶液；
(3)向滤液中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝8，加入3kg活性炭，搅拌30～60min后，将溶液与活性炭进行分离，得苯甲酸钠水溶液；
(4)向苯甲酸钠水溶液中加入质量分数为10％的盐酸溶液，调节溶液pH＝1，搅拌、过滤、烘干，得2.4kg苯甲酸。
合并步骤(1)和步骤(2)中的2,4-二羟基二苯甲酮，烘干，得208.2kg 2,4-二羟基二苯甲酮，收率97.2％，GC含量99.3％。HPLC测得最终母液中乙醇含量＜1％,2,4-二羟基二苯甲酮含量＜0.4％，苯甲酸含量＜0.5％。

Claims (8)

1.一种2,4-二羟基二苯甲酮的清洁化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向装有气体吸收装置的反应釜中加入间苯二酚、水、乙醇，开启搅拌使原料混合均匀，升温至30～40℃，开始滴加三氯甲苯，滴加时间2～4h，滴加完毕后升温至50～60℃，保温反应1～4h，待反应结束，冷却至室温，向反应液中加入水，离心分离，得2,4-二羟基二苯甲酮固体和含有2,4-二羟基二苯甲酮及副产物苯甲酸和氯化氢的母液；
(2)将母液浓缩，回收乙醇且套用于步骤(1)中的酰基化反应，待母液冷却至室温后进行过滤，得到滤饼为2,4-二羟基二苯甲酮，滤液为含有苯甲酸及氯化氢的水溶液；
(3)向滤液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH，并加入活性炭，搅拌30～60min后，将溶液与活性炭进行分离，得苯甲酸钠水溶液；
(4)向苯甲酸钠水溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH，搅拌、过滤、烘干，得苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三氯甲苯与间苯二酚的摩尔比为1～2：1。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水与乙醇质量比为5～10:1。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氢氧化钠质量浓度为10～30％。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的pH为7～9。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的活性炭的用量为三氯甲苯质量的1～5％。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的盐酸溶液质量浓度为10～20％。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的pH为1～5。
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