JPH03176483A

JPH03176483A - ４‐ブロモフタル酸無水物の製造方法

Info

Publication number: JPH03176483A
Application number: JP2305893A
Authority: JP
Inventors: Mary K Cocoman; マリー　ケイ　ココマン; Willis T Schwartz; ウィリス　ティー　シュワーツ
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1991-07-31
Also published as: EP0429040A2; US4962206A; EP0429040A3; IL95615A0; CA2025904A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物を鉄
の存在下で臭素と反応させることにより４−ブロモフタ
ル酸無水物を製造する方法に関する。４−ブロモフタル
酸無水物は、ポリマー、染料及び可塑剤を含む種々の市
販品の製造のための中間体として有用である。これは、
オキシシフタル酸二無水物のような適当なジアミンと重
合させてボリアミドを生成させうる二無水物モノマーの
製造において特に有用である。４−ブロモフタル酸無水
物は、アルカリ水溶液中、フタル酸無水物を臭素と反応
させ、続いて酸性にし、そして脱水することにより製造
されていた（Ｅ、Ｔ、　５ａｂｏｕｒｉｎ＋ｅｔ、ａｌ
、、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｌ、４８．５１３７
（１９８３））　、本発明の方法によると、従来５ａｂ
ｏｕｒｉｎ等により報告された方法を用いて達成できた
収率よりも良好な収率で４−ブロモフタル酸無水物を製
造する。

４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物は、２−クロロ
−１，３〜ブタジエンとマレイン酸無水物とを縮合する
ことにより製造しうる。この反応は、主に４位に２重結
合を有する４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物を生
成する。生成物のうちの少量は３位の２重結合を有する
。二つの異性体の存在は本発明の目的である反応には明
らかな影響は与えない。

テトラヒドロフタル酸無水物の脱水素により無水フタル
酸が生成することが見出された０例えば、Ｂｅｒｇｍａ
ｎｎ、Ｊ、＾ｍｅｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、６４．１７６
（１９４２）には、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の生成
物であるテトラヒドロフタル酸無水物の芳香族化が開示
されている。著者は、テトラヒドロフタル酸無水物生成
物をニトロベンゼン中で煮沸すると、脱水素反応が起こ
ることが開示されている。しかしながら、さらに、キシ
レン中でｐ−ブロモニトロベンゼン、Ｐ−クロロニトロ
ベンゼン又はトジニトロベンゼンヲ使用した場合には脱
水素反応が生じないことも記載されている。

Ｔｅ１ｓｃｈｏ−の米国特許第４，５６０，７７２号に
は、４メチルテトラヒドロフタル酸無水物を過剰の硫黄
及び触媒量の酸化亜鉛及び２−メルカプトベンゾチアゾ
ールとの反応により４−メチルフタル酸無水物及び硫化
水素を製造することが開示されている。

Ｔｅ１ｓｃｈｏ−の米国特許第４．５６０．７７３号に
は、液相中、触媒量の酸受容体、例えばジメチルホルム
アミド又はピリジンの存在下における、電子密度に冨ん
だ４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と臭素との同
様の反応が開示されている。

５ｋｖａｒｃｈｅｎｋｏ　ｅｔ　ａｔ、、　０ｂｓｈｃ
ｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ、Ｖｏｌ、３０、　Ｎｏ、　１１
．　ｐｐ、３５３５−３５４１には、五酸化リンと加熱
することによる塩素置換テトラヒドロフタル酸無水物の
芳香族化が開示されている。しかしながら、開示された
芳香族化方法においては、対応する塩素置換ベンゼン化
合物の生成と共に脱炭酸が生しる。種々の他のテトラヒ
ドロフタル酸又はその無水物の製造、並びにそれらの種
々の脱水素及び芳香族方法は、５ｋｖａｒｃｈｅｎｋｏ
　ｉｎ　Ｒｕ５ｓｉａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅ
ｗ、　Ｎｏ、１９６３．ｐｐ、５７１−５８９に記載さ
れている。

継続中の出願であるＳＮ　０７／４０５，６０６には４
−クロロテトラヒドロフタル酸無水物を単体臭素と反応
させて４−クロロフタル酸無水物を生成させることが開
示されている。４−ブロモフタル酸無水物が、収率は低
いが、経済的に回復できない副生成物として見出されて
いる。

鉄は、芳香族分子のブロム化を触媒する（ＯＲＧＡＮＩ
ＣＣ）ＩＥＭＩｓＴＲＹ、　Ｌｏｕｉｓ　Ｆ、　Ｆｉｅ
ｓｅｒ　ａｎｄ　Ｍａｒｙ　Ｆｉｅｓｅｒ。

３ｒｄ　ｆ！ｄｉｔｉｏｎ　Ｄ、Ｃ，Ｈｅａｔｈ　ａｎ
ｄ　Ｃｏｔｍｐａｎｙ、　Ｂｏｓｔｏｎ１９５６、　ｐ
ａｇｅｓ　６４４−５　ａｎｄ　ＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡ
ＬＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ＋　２
ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｔ、Ｗ、Ｇｒａｈａｍ　Ｓｏｌ
ｏｍｏｎｓ＋Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９８６．ｐａｇｅｓ　４４５−６
及び４５５）。例えば、ベンゼンは、鉄の存在下で臭素
と反応してブロモベンゼンを生成する。クロロベンゼン
は同様の条件下でブロモクロロベンゼンを生成する。ハ
ロゲン及びカルボキシ基は、ベンゼン環上に置換された
場合、さらに置換されないように環を不活性化する傾向
にある（　Ｓｏｌｏｍｏｎｓ。

ｐ、４５５）。環上の三つの不活性基の存在により、環
の臭素化が遅くなることが予想される。実際、４−クロ
ロテトラヒドロフタル酸無水物の芳香族化に使用される
反応条件下では、４−クロロフタル酸無水物は鉄の存在
下で臭素と反応しないことが見出された。

本発明においては、驚くべきことに、４−クロロフタル
酸無水物及び４−ブロモフタル酸無水物の混合物が、４
−クロロテトラヒドロフタル酸無水物を鉄の存在下で臭
素元素と反応させることにより製造される。

驚くべきことに、４−クロロテトラヒドロフタル酸無水
物は、鉄の存在下で臭素と反応して４−クロロフタル酸
無水物及び４−ブロモフタル酸無水物の混合物を生成す
る。４−クロロフタル酸無水物はこれらの反応条件下で
は臭素と反応しない。

従って、反応にまり生成する４−ブロモフタル酸無水物
が、４−クロロフタル酸無水物の転化から生成すること
はない。

本発明の方法は、溶媒の存在下、大気圧下又は加圧下又
は自生的圧力下で、約１００°Ｃ〜約２００°Ｃの範囲
の温度で、好ましくは約１１０°Ｃ〜約１５０°Ｃの範
囲の温度で液相中で実施される。使用しうる溶媒は、好
ましくは臭素並びに出発材料及び反応生成物と実質的に
非反応性である。さらに、溶媒は出発材料及び反応生成
物の両方を溶解すべきである。溶媒の沸点は、反応に必
要な温度を達成するためには加圧下で反応が行われるの
で、使用しうる典型的な溶媒は、芳香族溶媒、例えばニ
トロベンゼン、モノハロベンゼン、及ヒシハロベンゼン
、脂肪族溶媒、例えばクロロホルム、四塩化炭素又は塩
素化低級アルカン、例えばモノクロロ及びポリクロロア
ルカン、又はポリクロロ低級アルケンである。最も好ま
しい溶媒はクロロベンゼンである。

鉄触媒は、鉄塩、例えば塩化第二鉄、臭化第二鉄、又は
単体の鉄の形態で反応混合物に添加されうる。脱水素反
応からの臭素元素の存在及び少量の１（Ｂｒは鉄塩のい
ずれをも触媒的に活性な形態に転化しうるので、ハライ
ド以外の鉄塩も本発明において機能する。典型的には、
１モル％（出発材料に対して）の鉄又は鉄化合物が触媒
的に有効な量である。しかしながら、０．０４モル程度
の鉄又は鉄塩の量が触媒的にいくらか有効であることが
見出された。本反応における鉄の効果は触媒としてであ
って、他の出所からの鉄が少量存在すれば、反応中に添
加する必要はない。反応物又は溶媒が不純物としてわず
かな鉄を含む場合には、４−ブロモフタル酸無水物の形
成に鉄の触媒的効果が見られる。

本反応により、４−ブロモフタル酸無水物と４−クロロ
フタル酸無水物の混合物が生成する。多くの用途におい
ては、２つの無水物の混合はそれ以上精製することなく
使用されうる。純粋な４−プロモフタル酸無水物が望ま
れる場合には、４−ブロモフタル酸無水物を４−クロロ
フタル酸無水物から、注意深い蒸留により分離すること
ができる。

反応中、臭素は凝縮するが、１ＩＢｒは排出される温度
で蒸気を凝縮する（他の用途のためにスクラバーにより
回収する）のが好ましい。

下記の特定の実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。しかしながら、実施例に記載された詳細は本発明
をさらに説明する目的で選ばれたものであって、本発明
を制限することを意図するものではない。実施例におい
ては、特記しない限りは全ての部及び％は重量基準であ
り、温度は°Ｃである。

実施例１３７、３　ｇの４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物
を５．６ｇのクロロベンゼンに添加した。混合物を１５
０℃に加熱した。０．３６　ｇの塩化第二鉄を添加した
。温度を１５０°Ｃに維持し、その間に臭素６３．９　
ｇが９時間かけて添加した。その後、反応混合物を１６
５°Ｃでさらに４時間加熱した。

混合物を、各生成物の面積を総面積と比べるガスクロマ
トグラフィーにより分析する。結果は反応混合物が５８
．５％の４−クロロフタル酸無水物及び３１．８％の４
−ブロモフタル酸無水物を含むことを示した。

実施例２３７、３　ｇの４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物
を５．６ｇのクロロベンゼン中に溶解シ、１１０°Ｃに
加熱した。鉄粉末０．１１　ｇを添加した。反応混合物
の温度を１１０°Ｃに維持し、その間に臭素４４．８　
ｇを５時間かけて滴下した。その後、反応混合物を１３
５°Ｃに加熱し、臭素１９．２　ｇを添加した。反応混
合物を１６５°Ｃに３．５時間加熱した。混合物を総ピ
ーク面積に対する種々の化合物のピーク面積を比較する
ことを含むガスクロマトグラフィーにより分析した。結
果は、２９．３％の４−クロロフタル酸無水物及び４１
．６％の４−ブロモフタル酸無水物が生成したことを示
した。

実施例３５５９．５ｇ（３，０モル）の４−クロロテトラヒドロ
フタル酸無水物及び８４．０　ｇのモノクロロベンゼン
の混合物を加熱し、１０５°Ｃに維持した。

その間に７２０．０ｇ（４，５モル）の臭素を３時間か
けて添加した。この時間により反応混合物のサンプルを
ガスクロマトグラフィーにより分析して４７％（ｇ、ｃ
、面積％）の４−クロロフタル酸無水物を含むと見出さ
れた。

反応混合物を１３５°Ｃに加熱し、３時間維持した。そ
の間に臭素２４０．０ｇ（１，５モル）をゆっくり添加
し、その後１６５°Ｃ〜１７０°Ｃに２０分間かけて加
熱した。サンプルを分析すると、７９％の４−クロロフ
タル酸無水物を含むことが見出された。温度を約１６５
　’Ｃ〜１７０　’Ｃに維持し、その間に臭素３０ｇ（
０，１８７５モル）を３５分かけて添加した。温度をさ
らに５時間維持した。

ガスクロマトグラフィーによる最終分析により、９４．
７％（面積％）の４−クロロフタル酸無水物及び２．１
％（面積％）のブロモフタル酸水物を含むことが見出さ
れ、出発材料である４−クロロテトラフタル酸無水物は
検出されなかった。

実施例４３６、５　ｇの４−クロロフタル酸無水物を５．５ｇの
クロロベンゼンに溶解した。混合物を１１０″Ｃに加熱
した。０．０２９　ｇの鉄粉末を添加し、１０ｇの臭素
を３時間かけて添加した。反応温度を１３５°Ｃに上げ
、さらに５ｇの臭素を添加した。

その後、反応混合物を１６５°Ｃに加熱し、さらに６．
２ｇの臭素を添加した。混合物をガスクロマトグラフィ
ーの方法により分析し、４−クロロフタル酸無水物が反
応して４−ブロモフタル酸無水物を生じることがないこ
とを見出した。

実施例５４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物１８．６５ｇを
クロロベンゼン２．８ｇに溶解し、１１０°Ｃに加熱し
た。鉄粉末０．００２６　ｇを添加した。反応混合物の
温度を１１０℃に維持しながら臭素２２．４ｇを２時間
かけて添加した。その後、反応温度を１３０℃に上げ、
さらに９．６ｇの臭素を１．５時間かけて添加した。そ
の後、反応温度を１６５〜１７０″Ｃに４時間かけて上
昇させると、得られた混合物は７６．７％（ＧＣ面積％
）の４−クロロフタル酸無水物と７．８％（ＧＣ面積％
）の４−ブロモフタル酸無水物を含んでいた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物を、適当
な溶媒中で、触媒有効量の単体の鉄及び鉄塩からなる群
から選ばれる触媒の存在下で、臭素元素と反応させるこ
とを含む４−クロロフタル酸無水物及び４−ブロモフタ
ル酸無水物の混合物の製造方法。
（２）前記溶媒がモノハロベンゼンである請求項（１）
記載の方法。
（３）前記溶媒がニトロベンゼンである請求項（１）記
載の方法。
（４）前記溶媒がジハロベンゼンである請求項（１）記
載の方法。
（５）前記溶媒が塩素化低級アルカンである請求項（１
）記載の方法。
（６）前記溶媒がポリクロロ低級アルカンである請求項
（１）記載の方法。
（７）前記触媒が鉄元素である請求項（１）記載の方法
。
（８）前記溶媒がクロロベンゼンである請求項（７）記
載の方法。
（９）前記触媒がハロゲン化鉄である請求項（１）記載
の方法。
（１０）前記溶媒がクロロベンゼンである請求項（９）
記載の方法。