CN101945985A - 有机化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物作为调料或香料的用途，其中R4为氢且C-3和C-4之间的键为单键或者虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键；或者R4为亚甲基，其与C-3和C-4一起形成环丙烷环；R3为氢，C1，C2，C3，C4，C5，C6烷基，或者C2，C3，C4，C5，C6烯基；且I)R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成羰基；或者II)R1为羟基且R2选自C1，C2，C3烷基和C2，C3，C4烯基。

Description

有机化合物
本发明涉及一类新的龙脑醛衍生物及其作为增香剂的用途。本发明进一步涉及它们的制备方法和包含它们的风味和香料组合物。
在香料业中持续需要增强、改变或改善气味香型的新化合物。
令人惊讶地发现，一类衍生自α-龙脑醛的新化合物具有有价值的气味特性，有助于其作为香料成分。下面定义的式(I)衍生物具有花香(玫瑰)、青香、果香以至更加乡土味(agrestic)、辛香和广藿香、木香的气味。
因此，本发明一方面涉及式(I)化合物作为调料或香料的用途
其中
R4为氢且C-3和C-4之间的键为单键或者虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键；或者
R4为亚甲基，其与C-3和C-4一起形成环丙烷环；
R3为氢、C1、C2、C3、C4、C5、C6烷基(例如，甲基、乙基、异丁基)，或者C2、C3、C4、C5、C6烯基(例如，乙烯基、丙烯基、3-丁烯基)；且
I)R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成羰基；或者
II)R1为羟基且R2选自C1、C2、C3烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基)和C2、C3、C4烯基(例如，乙烯基、异丙烯基、4-戊烯基)。
式(I)化合物可以包含几个手性中心，因此可以作为立体异构体混合物存在，或者其可以被拆分为异构纯的形式。拆分立体异构体为这些化合物的制备和纯化增加了复杂性，因此仅仅出于经济原因优选使用化合物的立体异构体混合物。但是，如果希望制备单独的立体异构体，则可以根据现有技术中已知的方法，例如制备性HPLC和GC、结晶来实现，或者通过手性原料，例如光学异构纯或富集的原料，例如萜类化合物，和/或通过采用立体选择性合成来实现。
非限制性的例子为其中R4为氢且虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键的式(I)化合物。
特别优选的是选自下列的式(I)化合物或其混合物用作调料或香料的用途：
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-酮；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-醇；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-4-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)己-5-烯-1-醇；
2，2-二甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-醇；
(E)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇；
(Z)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-酮；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-4-烯-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)庚-6-烯-1-酮；
2，2-二甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-酮；
(E)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-酮；
(Z)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙酮；
3-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)己-5-烯-3-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-2-醇；
6-甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)庚-1-烯-4-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)己-5-烯-2-醇；
4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)辛-7-烯-4-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)辛-7-烯-2-醇；
3，3-二甲基-2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-4-烯-2-醇；
3，3-二甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)庚-1，6-二烯-4-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-醇；
2，2，3-三甲基环戊烷甲醛；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丁-1-醇；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丁-1-酮；
6-甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊基)庚-1-烯-4-醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇；
(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇；和
1-(1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)乙醇。
根据本发明的化合物可以单独使用，或者与选自目前能够获得的大范围的天然和合成分子的已知香料结合使用，所述天然和合成分子例如为精油和提取物、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类。
在进一步的实施方案中，式(I)化合物可以与一种或多种通常与香料结合使用的成分或赋形剂，例如载体物质，以及其它常用于本领域的助剂，例如溶剂(如一缩二丙二醇(DPG)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇))混合用在香料用品中。
下列清单包括已知香料分子的例子，其可与本发明的化合物结合：
-精油和提取物，例如，橡苔净油、罗勒油、热带果油，例如香柠檬油和橘子油、乳香树净油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、橙叶油、苦艾油、薰衣草油、玫瑰油、茉莉油、依兰-依兰油和檀香油。-醇类，例如，顺-3-己烯醇、肉桂醇、香茅醇、Ebanol(3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇)、丁子香酚、法呢醇、香叶醇、薄荷醇、橙花醇、玫瑰醇、Super MuguetTM(6-乙基-3-甲基-6-辛烯-1-醇)、芳樟醇、苯乙醇、Sandalore
Figure BPA00001199994900042
(5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇)、萜品醇或Timberol
Figure BPA00001199994900043
(1-(2，2，6-三甲基环己基)己-3-醇)。
-醛类和酮类，例如，柠檬醛、羟基香茅醛、Lilial(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛)、甲基壬基乙醛、茴香醛、烯丙基紫罗兰酮、马鞭草烯酮、圆柚酮、香叶基丙酮、α-戊基肉桂醛、GeorgywoodTM(1-(1，2，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢萘-2-基)乙酮)、羟基香茅醛、Iso E Super(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢萘-2-基)乙酮)、Isoraldeine(4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮)、Hedione
Figure BPA00001199994900047
((3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯)、麦芽酚、甲基柏木酮和香草醛。
-醚类和缩醛类，例如，Ambrox
Figure BPA00001199994900048
(3a，6，6，9a-四甲基十二氢萘并[2，1-b]呋喃)、香叶基甲基醚、氧化玫瑰或Spirambrene(2，2，3′，7′，7′-五甲基螺(1，3-二氧己环-5，2′-降蒈烷))。
-酯类和内酯类，例如，乙酸苄酯、乙酸柏木酯、γ-癸内酯、Helvetolide
Figure BPA00001199994900049
(2-[1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇丙酸酯)、γ-十一烷酸内酯、乙酸岩兰草酯、丙酸肉桂酯、乙酸香茅酯、乙酸癸酯、乙酸二甲基苄基甲基酯、乙酰乙酸乙酯(ethyl acetoacetate)、乙酰乙酸乙酯(ethyl acetylacetate)、顺-3-己烯基异丁酸酯、乙酸芳樟酯和乙酸香叶酯。
-大环化合物类，例如，黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或Exaltolide
Figure BPA000011999949000410
(氧杂环十六碳烷-2-酮)。
-杂环化合物类，例如，异丁基喹啉。
本发明的化合物可以用在大范围的香料用品中，例如用在精细和功能香料，如香水、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品的任何领域中。
取决于特定应用和意图增香的组合物或用品的性质，例如共-成分的性质和量，以及香料商所追求的特殊效果，式(I)化合物的用量可以大大不同。其比例通常为用品的0.001-20重量％。在一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.001-0.05重量％的量用在织物软化剂中。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.1-30重量％，更优选1-20重量％的量用在醇溶液中。但是，这些值仅仅是以例子的形式给出，因为有经验的香料商还可以以较低或较高的浓度实现效果或者可以得到新的香调(accord)，例如其浓度高达香料组合物的约50重量％。
使式(I)化合物、其混合物或包含其的香料组合物与消费品基质直接混合就可以将本发明的化合物用在消费品基质中，和/或可以在之前的步骤中用捕集物质对其进行捕集，所述捕集物质例如为聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、膜形成物、吸收剂，例如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，和/或其可以化学键合在基质上，与基质一起形成前体，所述前体在经历诸如光、酶等的外部刺激时易于释放香料分子，随后释放物再与消费品基质混合。
本发明还提供一种制备香料用品的方法，所述方法包括使用常规技术和方法，或者通过将化合物混入消费品基质中，或者通过混合包含式(I)化合物或其前体的组合物，随后可以再将其混入到消费品基质中，从而将式(I)化合物作为香料成分结合进来。通过加入器官感觉可接受的量的式(I)化合物或其混合物，消费品基质的器官感觉特性将会得到改善、增强或改变。
尤其地，“前体”指式(I)的醛/酮，即R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成羰基的式(I)化合物与包含至少一个选自伯胺、仲胺、巯基(硫醇基)、羟基和羧基官能团的化合物之间的反应产物，其中式(I)化合物的至少一个碳原子与所述包含至少一个官能团的化合物的选自N、S和O的至少一个杂原子之间形成共价键。
此外，本发明还提供一种通过向消费品基质中加入嗅觉可接受的量的式(I)化合物或其混合物来改善、增强和改变消费品基质的方法。
本发明还提供一种香料用品，其包含：
a)作为香料的式(I)化合物或其混合物；和
b)消费品基质。
如本文中所用的，“消费品基质”意指用作消费品以实现特定功能，例如清洁、软化和护理等功能的配方。这种产品的例子包括精细香料，例如香水和化妆水；织物护理产品、家用产品和个人护理产品，例如洗衣护理用洗涤剂、漂洗调理剂、个人清洗产品、洗碗用洗涤剂、表面清洁剂；洗衣产品，例如软化剂、漂白剂、洗涤剂；身体护理产品，例如洗发香波、淋浴凝胶；空气护理产品和化妆品，例如除臭剂、雪花膏。该列产品只是用于说明，不应将其视为以任何方式进行限制。
大部分式(I)化合物在上文中是首次描述，因此其本身是新的。据我们所能了解的，式(I)化合物中仅有少数是已知的。在杜松子油中可以发现痕量的2，2，3-三甲基环戊-3-烯甲醛(Lamparsky等，Parfuemerie und Kosmetik(1985)，66(9)，553-6，558-60)。M.B.Rubin和A.L.Gutman在Journal of Organic Chemistry(1986)，51(13)，2511-5中提及了作为中间体的2，2，3-三甲基环戊烷甲醛。WO 2008/046239中提到了作为中间体的1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇。然而并未公开气味性质。
因此，本发明进一步的方面涉及式(I)化合物
Figure BPA00001199994900061
其中
R4为氢，C-3和C-4之间的键为单键或者虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键；或者
R4为亚甲基，其与C-3和C-4一起形成环丙烷环；
R3为氢，C1，C2，C3，C4，C5，C6烷基(例如，甲基、乙基、异丁基)，或者C2，C3，C4，C5，C6烯基(例如，乙烯基、丙烯基、3-丁烯基)；和
I)R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成羰基；或者
II)R1为羟基，且R2选自C1，C2，C3烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基)，C2，C3，C4烯基(例如，乙烯基、异丙烯基、4-戊烯基)；
条件是排除2，2，3-三甲基-环戊-3-烯甲醛、2，2，3-三甲基环戊烷甲醛和1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇。
式(I)化合物可以以可商购获得的任意光学异构比的α-龙脑烯醛(纯(R)和(S)或两个对映异构体的任意混合物，例如约9∶1-约1∶9(R/S)的混合物)为原料，经由Ch.Chapuis等人在文献Helvetica Chimica Acta 2006，89，2638-2653中所描述的、相应质量的其较低级同系物α-龙脑醛而制得。后者与格氏试剂反应可以转化为相应的仲醇，其进而可以被氯铬酸吡啶盐氧化为相应的酮。其可以再次进行格利雅反应，获得本文中描述的叔醇。可选地，可以例如用钯碳催化法氢化α-龙脑醛，以获得相应的饱和衍生物2，2，3-三甲基-环戊烷甲醛，其可以进行上述反应，用以制备相应的饱和仲或叔醇或酮。再一种可能就是对α-龙脑醛或由其衍生而来的醇(参见上文)进行环丙烷化作用，并在所属领域熟练技术人员已知的条件下使产物进行之前所述的转化(即，添加格氏试剂并将醇氧化为相应的酮)。
龙脑醇可通过例如硼氢化钠还原而得自α-龙脑醛。
反应条件的其它细节在实施例中提供。
现在参考下列非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅为了说明的目的，应理解所属领域熟练技术人员可以进行变化和变型。
实施例中描述的所有产品均以商购质量的、对映异构比约9∶1或2∶3(R/S)的α-龙脑烯醛为原料获得。快速色谱法：Merck硅胶60(230-400目)。给出的NMR光谱是在CDCl3中测得的；化学位移(δ)为由TMS向低场以ppm给出；偶合常数J的单位为Hz。
实施例1：1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇
将α-龙脑醛(10g，72mmol，20.6％ee(R))在11mL THF中形成的溶液滴加至冷却搅拌的乙基溴化镁溶液中(40mL，87mmol，2.2M，THF中)，滴加速率使混合物温度保持在-10℃至0℃(约20分钟)下。搅拌所得溶液2小时，同时使温度保温至0℃。用100mL 2M HCl淬灭所得的非均相混合物。水层用MTBE萃取，在MgSO4上干燥合并的有机层，之后蒸发得到11.9g黄色液体(产率98％)。该物质可以经蒸馏或色谱纯化，但却直接用在了下一步中。
气味描述：非常天然、乡土味、广藿香味、有一点壤香/苔香、果香(乙酸葑基酯型)、轻微青香。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.26(宽s，1H)；3.66(dt，8.1，4.6Hz，1H)；2.24(m，2H)；1.87(td，8.2，4.8Hz，1H)；1.58(m，3H)；1.6-1.4(m，2H)；1.42(宽s，1H)；1.01(s，3H)；0.96(t，7.3Hz，3H)；0.95(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.2(CIV)；121.8(CH)；73.4(CH)；54.3(CH)；46.7(CIV)；30.4(CH2)；29.6(CH2)；27.0(CH3)；20.5(CH3)；12.4(CH3)；10.3(CH3)。
MS(EI，m/z)168(2，M+)；150(16)；135(18)；121(100)；107(18)；95(88)；79(14)；67(20)；59(16)；55(16)；41(23)。
实施例2：1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-酮
室温下，经20分钟将实施例1中所得的产品(7.3g，43mmol)在40mL DCM中形成的溶液滴加至磁力搅拌下的、氯铬酸吡啶盐(10.3g，48mmol)和硅藻土(10.4g)在130mL DCM中形成的悬浮液中。室温下搅拌所得的棕色混合物18小时并经二氧化硅塞子过滤。蒸除溶剂得到6.77g黄色液体(产率94％)。该物质可以经蒸馏或色谱纯化，但却直接用在了下一步中。
气味描述：药草香、轻微薄荷味；+4h：青香、柑橘味、药草香、花香。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.21(m，1H)；2.94(t，8.5Hz，1H)；2.7-2.6(m，1H)；2.5-2.3(m，2H)；2.2-2.1(m，1H)；1.57(m，3H)；1.22(s，3H)；1.03(t，7.2Hz，3H)；0.78(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ212.4(CIV)；145.6(CIV)；121.3(CH)；61.7(CH)；48.7(CIV)；37.2(CH2)；31.5(CH2)；27.6(CH3)；21.3(CH3)；12.1(CH3)；7.6(CH3)。
MS(EI，m/z)166(36，M+)；151(11)；137(25)；123(35)；109(45)；93(17)；79(17)；67(35)；57(100)；41(22)。
实施例3：2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-醇
将实施例2中所得的产品(2.3g，14mmol)在2mL THF中形成的溶液滴加至冷却的、磁力搅拌下的甲基氯化镁(6.4mL，18mmol，22％，THF中)溶液中，滴加速率使混合物温度保持在-10℃至0℃下(约30分钟)。搅拌所得溶液3.3小时，同时使温度保温至0℃。用2M HCl淬灭所得的非均相混合物并用MTBE稀释。水层用MTBE萃取一次。在MgSO4上干燥合并的有机层并蒸发，得到2.4g棕色液体(定量的产率)。该物质可以经色谱纯化。
气味描述：壤香、轻微木香、果香、乡土味、樟脑香；+4h：壤香、腐殖质味(humus)、青香；+24h：壤香、青香、水香、苔香。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.24(m，1H)；2.3-2.2(m，1H)；2.2-2.1(m，1H)；2.01(dd，10.68.1Hz，1H)；1.64(q，7.6Hz，2H)；1.55(m，3H)；1.17(s，3H)；1.15(s，3H)；1.07(s，3H)；0.93(t，7.5Hz，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ148.3(CIV)；121.0(CH)；75.4(CIV)；57.4(CH)；47.8(CIV)；34.7(CH2)；31.6(CH2)；28.5(CH3)；26.0(CH3)；21.5(CH3)；12.3(CH3)；8.2(CH3)。
MS(EI，m/z)167(1)；164(8)；153(5)；149(3)；135(28)；109(10)；95(68)；73(100)；55(33)；43(64)。
实施例4：
按照实施例1的一般步骤，由对映异构体比例约9∶1或2∶3(R/S)的α-龙脑醛制备化合物4.1-4.12(见表1)。
实施例5：
按照实施例2的一般步骤，由实施例4中获得的适当的仲醇制备化合物5.1-5.13(见表1)。
实施例6：
按照实施例3的一般步骤，由实施例5中获得的适当的酮制备化合物6.1-6.9(见表1)。
Figure BPA00001199994900111
Figure BPA00001199994900131
Figure BPA00001199994900141
Figure BPA00001199994900151
Figure BPA00001199994900161
Figure BPA00001199994900171
实施例7：2，2，3-三甲基环戊烷甲醛
向α-龙脑醛(5g，36mmol，20.6％ee(R))的正丁醇/乙酸乙酯(1∶1，36mL)溶液中加入钯碳(5％，0.3g)。在氢气氛(适当的气球)下磁力搅拌混合物18h，之后GC-监测显示反应实际上已经进行完全。经硅藻土塞过滤混合物，真空浓缩滤液，得到需要的2，2，3-三甲基环戊烷甲醛，其为无色有香味液体(5.1g，定量的产率，纯度＞95％)。该物质直接用在下一步骤中。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.75(1H，d，3.5，CHO)，2.39(dt，3.5，9.5，C1H)，2.08-1.97(1H，m，CH)，1.92-1.83(1H，m，CH)，1.76-1.60(2H，m，2x CH)，1.41-1.29(1H，m，CH)，1.16(3H，s，CH3)，0.85(3H，d，6.5，Me-C3)，0.72(3H，s，CH3)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ205.4(CHO)；62.4(CH)；46.0(CH)；44.8(CIV)；30.6(CH2)；26.6(CH3)；21.2(CH2)；15.8(CH3)；12.7(CH3)。
MS(EI，m/z)140(8，M+)；125(16)；107(20)；97(49)；83(82)；69(100)；55(79)；41(73)。
气味描述：乡土味，樟脑香，香脂味，果香，松林香气。
实施例8：其它化合物
按照实施例1、实施例2或实施例3中的一般步骤，由2，2，3-三甲基环戊烷甲醛(二氢-樟脑醛)制备下列化合物。
8.1：3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丁-1-醇
气味描述：乡土味，青香
MS(EI，m/z)180(1)；165(2)；141(14)；123(100)；112(34)；95(22)；81(22)；69(90)；57(44)；41(47)。
8.2：3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丁-1-酮
气味描述：苹果香，起泡的(sparkling)，有趣的；+4h：果香，类似乙酸邻叔丁基环己酯，药草香；+24h：弱，苹果香，乡土味(乙酸邻叔丁基环己酯)。
MS(EI，m/z)196(6，M+)；178(8)；139(28)；126(9)；111(100)；96(17)；85(44)；69(89)；57(64)；41(49)。
8.3：6-甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊基)庚-1-烯-4-醇
气味描述：果香，青香，轻微乡土味；+4h：果香，青香(己烯基酯)；+24h：弱，果香，轻微木香，根香。
MS(EI，m/z)220(2)；197(14)；179(9)；139(20)；127(13)；111(63)；95(18)；85(100)；69(40)；57(63)；55(46)；41(49)。
8.4：2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇
气味描述：果香，乡土味，花香；+4h：果香，轻微乡土味，松林香气，花香；+24h：果香，轻微乡土味，辛香，花香。
MS(EI，m/z)182(1，M+)；164(5)；139(5)；123(2)；111(50)；95(24)；83(8)；69(100)；55(47)；41(38)；29(6)。
8.5：(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)乙醇(约 20％ee)
气味描述：松林香气，果香，乡土味(龙脑)，木香，广藿香味(但壤香不那么重)，有一点辛香，树脂香(云杉(sprouce))。
IR(纯的)：ν＝3357(br.s，νO-H)，1468/1455(m，δasCH3)，1372/1366(s，δsCH3)，1145/1126/1024(s，νC-O)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝0.64-1.25(几个s和d，12H，1-Me，2′-Me2，3′-Me)，1.05-1.25(mc，1H，4′-H)，1.41-1.86(mc，5H，1′-H，3′-H，4′-H，5′-H2)，3.64-3.97(4mc，1H，1-H)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝13.2-16.5(几个q，2Me)，23.1/23.2/25.0/27.5(4t，C-4′)，23.6-27.8(几个q，2Me)，27.8/29.6/31.5/31.6(4t，C-5′)，41.6/41.8/41.9/42.4(4s，C-2′)，44.8/44.8/45.7/45.7(4d，C-4′)，55.0/55.8/57.4/57.8(4d，C-1′)，68.2/68.7/70.0/70.5(4d，C-1)。
MS(EI)：m/z(％)＝41(50)[C3H5 +]，45(42)[C2H4OH+]，55(62)[C4H7 +]，69(100)[C5H9 +]，81(22)[C6H9 +]，91(6)[C7H7 +]，95(38)[C7H11 +]，112(21)[C8H16 +]，123(27)[M+-CH3-H2O]，138(11)[M+-H2O]，141(1)[M+-CH3]，156(1)[M+]。
旋光测定(c 1.02，在EtOH中)：[α]D 23＝+0.4°，[α]578 23＝+0.4°，[α]546 23＝+0.5°，[α]436 23＝+1.0°，[α]365 23＝+1.5°。
8.6：1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇
气味描述：非常天然，乡土味，广藿香味，有一点壤香/苔香，果香(乙酸葑基酯型)，轻微青香。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.26(宽s，1H)；3.66(dt，8.1，4.6Hz，1H)；2.24(m，2H)；1.87(td，8.2，4.8Hz，1H)；1.58(m，3H)；1.6-1.4(m，2H)；1.42(宽s，1H)；1.01(s，3H)；0.96(t，7.3Hz，3H)；0.95(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.2(CIV)；121.8(CH)；73.4(CH)；54.3(CH)；46.7(CIV)；30.4(CH2)；29.6(CH2)；27.0(CH3)；20.5(CH3)；12.4(CH3)；10.3(CH3)。
MS(EI，m/z)168(2，M+)；150(16)；135(18)；121(100)；107(18)；95(88)；79(14)；67(20)；59(16)；55(16)；41(23)。
实施例9：1-((3S)-1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)乙醇；约 20％ee
将一滴乙酰基溴(1滴)加入到活化(用1N HCl)锌(19.6g，0.3mol)、溴化亚铜(1.5g，0.01mol)和1-((1S)-2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇(约20％ee，15.4g，0.3mol)的二乙醚(50ml)混合物中。搅拌10分钟后，加入二溴甲烷(52.0g，0.3mol)并在回流下持续搅拌6小时。滤除固体并用MTBE洗涤。用水和稀释的柠檬酸溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)，真空浓缩，使用5cm Widmer-柱蒸馏，得到1-((3S)-1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)乙醇(2.1g，产率12.5％，无色液体；GC/MS：对映异构体的3个主要的非对映异构对33+30.5+20％)。经快速色谱法(MTBE/己烷1∶3)获得三个主要的对映异构体对的分析试样。
气味描述：乡土味、薄荷味、樟脑香、木香、轻微广藿香味。
主要的非对映异构体(第一个洗脱出来)：1H NMR：δ3.67(dq，J＝9.6，6.1，1H)，1.57(dd，J＝12.0，7.1，1H)，1.37(dt，J＝11.7，4.2，1H)，1.30(sb，1H)，1.21-1.15(m，1H)，1.11(d，J＝6.1，3H)，1.10(s，3H)，1.02(s，3H)，0.99-0.94(m，1H)，0.97(s，3H)，0.42(t，J＝4.1，1H)，0.03(dd，J＝7.8，4.7，1H)。13C NMR：δ70.0(d)，52.0(d)，41.5(s)，32.1(s)，30.6(t)，25.0(q)，24.0(q)，22.4(d)，19.8(q)，17.1(q)，14.1(t)。MS：153(1)，150(7)，135(56)，122(17)，121(100)，109(67)，107(71)，95(28)，93(29)，91(25)，83(33)，81(52)，79(23)，67(43)，55(43)，45(40)，43(50)，41(43)。
第二个主要的非对映异构体(第二个洗脱出来)：1H NMR：δ3.71(dq，J＝6.5，6.3，1H)，1.84-1.70(m，2H)，1.32(sb，1H)，1.20(d，J＝6.3，3H)，1.15(m，1H)，1.05-1.00(m，1H)，1.02(s，3H)，0.97(s，3H)，0.87(s，3H)，0.74(t，J＝4.2，1H)，0.11(dd，J＝7.9，4.8，1H)。13C NMR：δ68.7(d)，51.7(d)，41.0(s)，32.0(s)，28.6(t)，23.8(2q)，22.1(d)，20.0(q)，17.1(q)，14.2(t)。MS：168(M+，0.1)，153(15)，150(7)，135(43)，123(15)，121(100)，109(81)，107(49)，95(31)，93(27)，91(23)，85(27)，83(53)，81(61)，79(22)，68(32)，67(47)，55(46)，45(46)，43(67)，41(46)。
第三个主要的非对映异构体(第三个洗脱出来)：1H NMR：δ3.81(m，1H)，2.12-2.02(m，1H)，1.76-1.67(m，2H)，1.27(sb，1H)，1.11(d，J＝6.3，3H)，1.05(s，3H)，1.05-0.98(m，1H)，1.01(s，6H)，0.74(t，J＝4.0，1H)，0.11(ddd，J＝8.1，4.3，1.3，1H)。13C NMR：δ67.2(d)，57.1(d)，44.3(s)，33.2(s)，31.3(q)，27.2(t)，25.4(q)，24.4(d)，20.8(q)，18.2(q)，17.4(t)。MS：153(6)，150(5)，135(36)，122(12)，121(100)，109(33)，107(39)，95(14)，93(19)，91(15)，83(24)，81(30)，67(26)，55(27)，45(25)，43(38)，41(28)。
实施例10：用于淋浴凝胶的馥奇香型青香-果香芳香组合物
成分                                                       重量份
                                                                      
烯丙基戊基甘醇酸酯                                         6
Ambrofix(十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并-(2，1-b)-呋喃)    2
水杨酸戊酯                                                 60
左旋香芹酮((R)-2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮)         10
乙酸柏木酯                                                 40
香茅醇                                                     60
香豆素                                                     30
二氢丁子香酚                                               6
二氢月桂烯醇(2，6-二甲基辛-7-烯-2-醇)                      60
在一缩二丙二醇(DPG)中的10％的乙基香草醛                    2
乙酸葑基酯                                                 30
在肉豆蔻酸异丙酯(IPM)中的50％Galaxolide50(1，3，4，6，7，8-
六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃)           100
胡椒醛                                                     10
己烯醇-3-顺                                                6
乙酸己酯                                                   12
己基肉桂醛                                                 100
β-紫罗兰酮                                                40
Iso E super(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-
八氢萘-2-基)-乙酮)                                         60
在IPM-TEC中(肉豆蔻酸异丙酯-柠檬酸三乙酯混合物90/10)中的
1％的Labienoxime(2，4，4，7-四甲基-6，8-壬二烯-3-酮-肟)    2
芳樟醇                                                     160
在DPG中的10％的异丁酸麦芽酚酯                              4
Radjanol(2-乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇) 16
Stemone
Figure BPA00001199994900231
(5-甲基-3-庚酮肟)                                       4
乙酸萜品酯(2-(4-甲基环己-3-烯基)丙-2-基乙酸酯)      80
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙醇(化合物4.9)     100
                                                                       
                                              总计：1000
该馥奇香型香料带有绿薄荷叶效果和倾向于苹果果香的青香底香，其为淋浴凝胶配方提供了青香-芳香的清新性，从而大大增强了1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙醇的广藿香香质(character)。结合这种新的增香剂后赋予了天然的树脂香-木香、香脂特性，其增强了组合物的清新-芳香主题，并且不会控制香料自身的广藿香香型。1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙醇还加强了清新的桉树和绿薄荷效果，但是最重要的是使其可以构建馥奇香型主题，并且无需结合橡树苔香。不带有1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙醇的木香-樟脑-壤香的广藿香香气，而带有其轻微的辛香香韵和果香-青香香味。
实施例11：用于男性古龙香水的馥奇香型熏衣草芳香组合物
成分                                                              重量份
                                                                            
Agrumex(2-叔丁基环己基乙酸酯)                                     80
烯丙基戊基甘醇酸酯                                                6
Ambrofix(十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并-(2，1-b)-呋喃)           20
茴香油                                                            2
Bourgeonal T(3-(4-叔丁基苯基)丙醛)                                6
丁香芽油                                                          2
环己醛(Cyclohexal)                                                80
在一缩二丙二醇(DPG)中的10％的突厥酮(1-(2，6，6-三甲基环己-
1，3-二烯基)丁-2-烯-1-酮)                                         4
二甲基苯基乙基甲醇(2-甲基-4-苯基-2-丁醇)                          20
Fennaldehyde(3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛)                         10
Fixolide(1-(3，5，5，6，8，8-六甲基-5，6，7，8-四氢萘-2-基)-乙酮) 120
Floralozone(3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛)                       2
Hedione
Figure BPA00001199994900241
HC(2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯)                            160
顺-3-己烯醇                                                4
α-鸢尾酮(4-(2，5，6，6-四甲基环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮)    2
Iso E super(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-
八氢萘-2-基)-乙酮)                                         120
熏衣草油                                                   80
柠檬油                                                     40
Liffarome((Z)-己-3-烯基甲基碳酸酯)                         2
Ligustral(2，4-二甲基环己-3-烯甲醛)                        2
橘子油                                                     14
甲基柏木酮                                                 80
Radjanol(2-乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇) 20
绿薄荷油                                                   2
Tropional(3-(苯并[d][1，3]甲二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛) 30
香草醛                                                     2
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇                  90
                                                                    
                                                    总计：1000
该组合物提供了清新的古龙香水香质，并且特别加重了真实的天然熏衣草效果。熏衣草与浓郁的木香、琥珀和粉香背景相混合，而气味的核心是带有水香内涵的温和花香。1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇(实施例4.12)为组合物带来了乡土味广藿香香质。其还增强了松脆和天然感觉，同时改善了透发性(lift)和清新性。

Claims (7)

1.式(I)化合物作为调料或香料的用途
Figure FPA00001199994800011
其中
R4为氢且C-3和C-4之间的键为单键或者虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键；或者
R4为亚甲基，其与C-3和C-4一起形成环丙烷环；
R3为氢，C1，C2，C3，C4，C5，C6烷基，或者C2，C3，C4，C5，C6烯基；且
I)R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成羰基；或者
II)R1为羟基且R2选自C1，C2，C3烷基和C2，C3，C4烯基。
2.根据权利要求1的用途，其中式(I)化合物的R4为氢且虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键。
3.根据权利要求1的用途，其中式(I)化合物选自
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-酮；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)丁-1-醇；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-4-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)己-5-烯-1-醇；
2，2-二甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-醇；
(E)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇；
(Z)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-酮；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-4-烯-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)庚-6-烯-1-酮；
2，2-二甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-酮；
(E)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-酮；
(Z)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-3-烯-1-酮；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙酮；
3-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)己-5-烯-3-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-2-醇；
6-甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)庚-1-烯-4-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)己-5-烯-2-醇；
4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)辛-7-烯-4-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)辛-7-烯-2-醇；
3，3-二甲基-2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)戊-4-烯-2-醇；
3，3-二甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)庚-1，6-二烯-4-醇；
2-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-醇；
2，2，3-三甲基环戊烷甲醛；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丁-1-醇；
3-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丁-1-酮；
6-甲基-4-(2，2，3-三甲基环戊基)庚-1-烯-4-醇；
2-甲基-1-(2，2，3-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇；
(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)；
1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇；和
1-(1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)乙醇。
4.通过向香料用品中加入嗅觉可接受的量的权利要求1中定义的式(I)化合物或其混合物来改善、增强和改变香料用品的方法。
5.香料用品，包含作为香料的权利要求1中定义的式(I)化合物或其混合物和消费品基质。
6.根据权利要求4的香料用品，其中所述消费品基质选自精细香料、家用产品、洗衣产品、身体护理产品、化妆品和空气护理产品。
7.式(I)化合物
Figure FPA00001199994800031
其中
R4为氢且C-3和C-4之间的键为单键或者虚线与C-3和C-4之间的键一起代表双键；或者
R4为亚甲基，其与C-3和C-4一起形成环丙烷环；
R3为氢，C1，C2，C3，C4，C5，C6烷基，或者C2，C3，C4，C5，C6烯基；且
I)R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成羰基；或者
II)R1为羟基且R2选自C1，C2，C3烷基和C2，C3，C4烯基；
条件是排除2，2，3-三甲基-环戊-3-烯甲醛、2，2，3-三甲基环戊烷甲醛和1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇。
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