BR112013003027B1

BR112013003027B1 - Derivados de ciclo-hexeno e de ciclo-hexeno ciclopropanado, seu uso, mistura e seu processo de produção, composição de fragrância ou produto perfumado, e método para melhorar, intensificar ou modificar uma base de produtos de consumo

Info

Publication number: BR112013003027B1
Application number: BR112013003027-5A
Authority: BR
Inventors: Jerzy A. Bajgrowicz; Christopher Furniss
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2019-05-14
Also published as: ES2537071T3; WO2012020076A1; CN103068785B; US8999914B2; EP2603483A1; GB201013474D0; US20130303433A1; CN103068785A; BR112013003027A2; EP2603483B1

Abstract

derivados de ciclo-hexeno e de ciclo-hexeno ciclopropanado como fragrâncias. a presente invenção refere-se a 1-(3/4-isobutil-1/6-metilciclo-hex-3-enil)metanois e derivados dos mesmos, tendo notas apreciáveis de odor floral e hesperídico, seu uso como ingrediente de fragância e produtos perfumados compreendendo os mesmos.

Description

VADOS DE CICLO-HEXENO E DE CICLO-HEXENO CICLOPROPANADO, SEU USO, MISTURA E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO, COMPOSIÇÃO DE FRAGRÂNCIA OU PRODUTO PERFUMADO, E MÉTODO PARA MELHORAR, INTENSIFICAR OU MODIFICAR UMA BASE DE PRODUTOS DE CONSUMO.

[001] A presente invenção se refere a uma nova classe de compostos, tendo notas apreciáveis de odor floral e hesperídico, e ao seu uso como ingrediente de fragrância. Esta invenção se refere ainda a um método para a sua produção e a composições de fragrância e produtos perfumados compreendendo os mesmos.

[002] Na indústria de fragrâncias há uma constante demanda de novos produtos que intensifiquem, modifiquem ou melhorem as notas de odor. Buquês florais sempre foram avidamente explorados no campo das fragrâncias, e muitos exemplos foram preparados e comercializados. Particularmente desejáveis são as notas florais dominadas por rosas com suaves tons hesperídicos.

[003] Foi agora observado que 1-(3/4-isobutil-1/6-metilciclo-hex3-enil)metanois e derivados dos mesmos constituem uma classe nova e bem definida de odorantes exibindo características desejáveis de odor floral e hesperídico que os torna particularmente adequados para uso como ingredientes de fragrância.

[004] Por conseguinte, em um primeiro aspecto é oferecido o uso como fragrância de um composto de Fórmula (I)

R³ (I) [005] [006] em que

R é isobutila em C-3 ou C-4;

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2/25 [007] R' é hidrogênio em C-3 ou C-4 e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla; ou [008] R' é -CH2- e, junto com C-3 e C-4, representa um anel ciclopropano e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação simples;

[009] R¹ e R² representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila;

[0010] R³ é selecionado dentre metila e etila; e [0011] R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio; ou [0012] R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio, de preferência dois deles não são hidrogênio; e [0013] R⁴ e R⁵, junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam uma carbonila.

[0014] Exemplos não limitativos são compostos de Fórmula (I) em que R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio e R é ligado a C-4.

[0015] Outros exemplos não limitativos são compostos de Fórmula (I) em que R¹ e R³ são metila e R² é hidrogênio ou metila.

[0016] Outros exemplos não limitativos são compostos de Fórmula (I) em que R¹ e R² são metila e R³ é hidrogênio ou metila.

[0017] Outros exemplos não limitativos são compostos de Fórmula (I) em que R¹ é hidrogênio, R² é metila ou etila, R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio.

[0018] Em modalidades particulares os compostos de Fórmula (I) são selecionados do grupo que consiste em 4-isobutil-1-metilciclo-hex3-enocarbaldeído, 4-isobutil-6-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído, 4isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enocarbaldeído, 1 -(4-isobutil-1,6dimetilciclo-hex-3-enil)etanona, 1-(4-isobutil-6-metilciclo-hex-3enil)etanol, 1-(4-isobutil-1-metilciclo-hex-3-enil)etanol, 1-(4-isobutil-1,6Petição 870180153457, de 22/11/2018, pág. 5/37

3/25 dimetilciclo-hex-3-enil)etanol, 1-(4-isobutil-6-metilciclo-hex-3enil)propan-1-ol, 1-(6-isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol, e 1-(6-isobutil-4-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol.

[0019] Os compostos de Fórmula (I) podem ser usados isoladamente, como misturas dos mesmos, ou em combinação com um material de base. Conforme usado neste relatório, o material de base inclui todas as moléculas odorantes conhecidas selecionadas da extensa gama de produtos naturais e moléculas sintéticas atualmente disponíveis, tais como óleos essenciais, álcoois, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos e heterociclos, e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes convencionalmente usados junto com odorantes em composições de fragrância, por exemplo, materiais veículos, e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.

[0020] Conforme usado neste relatório, composição de fragrância significa qualquer composição compreendendo pelo menos um composto de Fórmula (I) e um material de base, por exemplo, um diluente convencionalmente usado com odorantes, tais como dipropileno glicol (DPG), miristato de isopropila (IPM), citrato de trietila (TEC) e álcool (por exemplo etanol), e odorantes conhecidos.

[0021] A lista a seguir compreende exemplos de moléculas odorantes conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos da presente invenção:

- óleos essenciais e extratos, por exemplo castóreo, óleo de raiz de costo, absoluto de musgo de carvalho, óleo de gerânio, absoluto de musgo de árvore, óleo de manjericão, óleos de frutas tais como óleo de bergamota e óleo de mandarino, óleo de mirto, óleo de palmarose, óleo de patchouli, óleo de petitgrain, óleo de jasmim, óleo de rosa, óleo de pau-sândalo, óleo de absinto, óleo de lavanda ou óleo de ylang-ylang;

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4/25

- álcoois, por exemplo, álcool cinâmico, c/s-3-hexenol, citronelol, Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, Javanol®, linalool, mentol, nerol, álcool feniletílico, rodinol, Sandalore^®, Super Muguet^®, terpineol ou Timberol^®;

- aldeídos e cetonas, por exemplo, Azurone® (7-(3metilbutil)-1,5-benzodioxepin-3-ona), anisaldeído, α-amilcinamaldeído, Georgywood®, hidroxicitronelal, Iso E® Super, Isoraldeine®, Hedione®, Lilial®, maltol, metil cedril cetona, metilionona, verbenona ou vanilina;

- éteres e acetais, por exemplo, Ambrox®, metil éter de geranil, óxido de rosa ou Spirambrene®;

- ésteres e lactonas, por exemplo, acetato de benzila, acetato de cedrila, γ-decalactona, Helvetolide®, γ-undecalactona ou acetato de Vetivenila;

- macrociclos, por exemplo Ambrettolide, brassilato de etileno ou Exaltolide®;

- heterociclos, por exemplo, isobutilquinolina.

[0022] Os compostos, de acordo com a Fórmula (I), podem ser usados em uma ampla gama de produtos perfumados, por exemplo, em qualquer campo da perfumaria fina e funcional, tais como perfumes, produtos para o cuidado do ar, produtos domésticos, produtos de lavanderia, produtos para o cuidado do corpo e cosméticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades bastante variáveis, dependendo da aplicação específica e da natureza e quantidade de outros ingredientes odorantes. A proporção varia tipicamente de 0,0001 a 5% em peso da aplicação. Em uma modalidade, os compostos da presente invenção podem ser empregados em um amaciante de tecidos em uma quantidade de 0,0001 a 0,05% em peso. Em uma outra modalidade, os compostos da presente invenção podem ser usados em perfumaria fina em quantidades de 0,01 a 3% em peso, mais preferivelmente entre 0,5 e 2% em peso. No entanto, esses valo

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5/25 res são dados apenas a título exemplificativo, uma vez que o perfumista experiente também pode conseguir efeitos ou pode criar novos acordes com concentrações mais baixas ou mais baixas, por exemplo, até cerca de 10% em peso com base no produto perfumado.

[0023] Os compostos descritos acima podem ser empregados em uma base de produtos de consumo simplesmente misturando-se diretamente pelo menos um composto de Fórmula (I), ou uma composição de fragrância com a base de produtos de consumo; ou eles podem, em uma etapa anterior, ser aprisionados em um material de aprisionamento, por exemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de filme, absorventes tais como carbono ou zeólitos, oligossacarídeos cíclicos e misturas dos mesmos; ou eles podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberar a molécula de fragrância mediante aplicação de um estímulo externo tal como luz, enzima, entre outros, e em seguida misturados com a base de produtos de consumo.

[0024] Por conseguinte, a invenção oferece adicionalmente um método de produção de um produto perfumado, compreendendo a incorporação de um composto de Fórmula (I), como ingrediente de fragrância, seja por mesclagem direta do composto à base de produtos de consumo ou por mesclagem de uma composição de fragrância, compreendendo um composto de Fórmula (I), que pode ser então misturada com a base de produtos de consumo, usando-se técnicas e métodos convencionais. Através da adição de uma quantidade olfativamente aceitável de pelo menos um composto da presente invenção, descrito mais acima, as notas de odor de uma base de produtos de consumo serão melhoradas, intensificadas, ou modificadas.

[0025] Portanto, a invenção oferece ainda um método para melhorar, intensificar ou modificar uma base de produtos de consumo por meio da adição à mesma de uma quantidade olfativamente aceitável

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6/25 de pelo menos um composto de Fórmula (I).

[0026] A invenção também oferece um produto perfumado compreendendo:

a) como odorante, pelo menos um composto de Fórmula (I); e

b) uma base de produtos de consumo.

[0027] Conforme usado neste relatório, base de produtos de consumo significa uma composição para uso como um produto de consumo para executar funções específicas, tais como limpeza, amaciamento, e proteção, entre outras. Exemplos de tais produtos incluem perfumaria fina, por exemplo, perfume e eau de toilette; produtos para o cuidado de tecidos, produtos domésticos e produtos para o cuidado pessoal tais como detergentes para roupas, condicionador com enxague, composição de limpeza pessoal, detergente de louça, limpadores de superfícies; produtos de lavanderia, por exemplo, amaciante, alvejante, detergente; produtos para o cuidado do corpo, por exemplo xampu, gel de banho; produtos para o cuidado do ar e cosméticos, por exemplo, desodorante, creme evanescente. Esta lista de produtos é dada a título ilustrativo e não deve ser considerada como limitativa de forma alguma.

[0028] Ao que se sabe, nenhum dos compostos definidos pela Fórmula (I) acima já fora descrito na literatura. Os análogos mais próximos, do ponto de vista estrutural, são 5-(but-3-en-2-il)-1-metilciclohex-3-enocarbaldeído, que é descrito como tendo um odor de pinho acanforado e herbáceo (US 3,514,489) e 4-isobutilciclo-hex-3enocarbaldeído (JP 61-015853). No entanto, este último só é reportado como intermediário.

[0029] Fragrâncias de derivados de ciclohexeno são conhecidas, por exemplo, a partir de WO2008/001668 ou WO2009/021342.

[0030] Por conseguinte, em um aspecto adicional oferecemos um

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7/25 composto de Fórmula (I)

R⁴

R⁵ (I) [0031] na qual [0032] R é isobutila em C-3 ou C-4;

[0033] R' é hidrogênio em C-3 ou C-4 e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla; ou [0034] R' é -CH2- e, junto com C-3 e C-4, representa um anel ciclopropano e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação simples;

[0035] R¹, e R² representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila;

[0036] R³ é selecionado dentre metila e etila; e [0037] R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio; ou [0038] R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio, de preferência dois deles não são hidrogênio; e [0039] R⁴ e R⁵, junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam uma carbonila.

[0040] Os compostos de Fórmula (I) podem ser preparados, como mostrado no esquema 1 abaixo, a partir de 5-metil-3-metileno-hex-1eno 2, via cicloadição de Diels-Alder com um aldeído ou cetona α,βinsaturados. Esta reação pode ser realizada em condições térmicas ou catalíticas que influenciam a relação de regioisômeros e estereoisômeros dos derivados de ciclo-hexeno 3 e 3' obtidos. Os produtos da reação de Diels-Alder são ainda transformados por a-alquilação (se R¹=H) e redução ou adição organometálica (por exemplo, reagente de Grig

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8/25 nard ou alquil lítio) para dar os álcoois primários ou secundários 4 e 4'. Os álcoois podem ser ciclopropanados para resultar em outros compostos de Fórmula (I), de acordo com as metodologias conhecidas de Simmons-Smith ou Yamamoto, dando os álcoois bicíclicos 5 e 5'. Os álcoois secundários 4 + 4' e 5 + 5' (R³ / H) podem ser oxidados para as cetonas 3 + 3' e as cetonas bicíclicas correspondentes, respectivamente. Estas últimas também podem ser obtidas por ciclopropanação direta de 3 + 3'. Detalhes adicionais sobre as condições de reação estão dados nos exemplos.

ESQUEMA 1:

e

f

OH

OH g

OH

a) Exemplo 1. vinilMgBr; 2. I2 cat.; b) R²CH=CR¹C(O)R³, □ ou catalisador ácido de Lewis (AlCh ou BF3^O); c) KO^lBu, R¹X; d) NaBH4 ou LiAlH4; e) R³MgX; ou R³Li; f) Dicromato de piridínio; g) CH2I2, AlEta; ou CH2Br2, Zn, CuBr, CH3C(O)Br.

[0041] Todos os produtos descritos nos exemplos são misturas de regioisômeros resultantes da orientação para e meta da cicloadição

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9/25 de Diels-Alder (3-5 e 3'-5' respectivamente), os primeiros sendo sempre os produtos principais. A relação de regioisômeros pode ser diminuída ou aumentada, alterando-se as condições da cicloadição de Diels-Alder, como sabe a pessoa versada na técnica. Todos os produtos reportados nos exemplos mais adiante são misturas racêmicas. A relação de enantiômeros dessas misturas pode ser facilmente alterada usando-se catalisadores quirais, atualmente aplicados em reações de Diels-Alder assimétricas.

[0042] Em um outro aspecto oferecemos um processo compreendendo a etapa de cicloadição de Diels-Alder de 5-metil-3-metileno-hex1-eno a R²CH=CR¹C(O)R³, resultando em uma composição compreendendo pelo menos 60% em peso de um composto de Fórmula (Ia)

R³ ^r2 (Ia) [0043] e até 40% em peso de um composto de Fórmula (Ib) _R3 (Ib) [0044] em que [0045] R' é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla;

[0046] R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio, de preferência dois deles não são hidrogênio; e [0047] R⁴ e R⁵, junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam uma carbonila.

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10/25 [0048] Em uma outra modalidade oferecemos uma mistura con tendo pelo menos 60% em peso, de preferência pelo menos 80% em peso (por exemplo cerca de 90-95% em peso), de um composto de

Fórmula (Ia)

[0049] e até 40% em peso , por exemplo 10 a 30% em peso, de um composto de Fórmula (Ib)

R⁴

R⁵ (Ib) [0050] em que [0051] R' é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla; ou [0052] R' é -CH2- e junto com C-3 e C-4 representa um anel ciclo propano e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação simples;

[0053] R¹, e R² representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila;

[0054] R³ é selecionado dentre metila e etila; e [0055] R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio; ou [0056] R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio, de preferência dois deles não são hidrogênio; e [0057] R⁴ e R⁵, junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam uma carbonila.

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11/25 [0058] A invenção é agora descrita com referência aos exemplos não limitativos a seguir. Esses exemplos são dados apenas a título ilustrativo, e deve ficar entendido que variações e modificações podem ser feitas pela pessoa versada na técnica.

[0059] Os espectros de RMN apresentados foram medidos em CDCh a 400 MHz, se não especificado em contrário; os desvios químicos (δ) estão dados em ppm a jusante da TMS; as constantes de acoplamento J em Hz. As análises por GC/MS foram feitas usando uma coluna DB-5, se não especificado em contrário. Cromatografia rápida: Brunschwig sílica gel 60 (malha 32 - 63). As descrições do odor sempre se referem à mistura de isômeros obtidos pela última etapa de purificação mencionada nos exemplos.

Exemplo 1: 4-Isobutil-1-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído (3a) [0060] AlCh anidro (0,6g, 4,1mmoles) foi suspendido em tolueno (250 mL) com agitação vigorosa e um lento fluxo de nitrogênio aplicado. Metacroleína (90% técnico, 14 mL, 160mmoles) foi adicionada à temperatura ambiente durante 10 minutos, provocando um ligeiro aumento na temperatura. Depois de agitar por 15 minutos, 5-metil-3metileno-hex-1-eno 2 (25g, 140mmoles) foi adicionado durante 30 minutos fazendo com que a temperatura aumentasse ainda até 31°C. A mistura reacional foi agitada por 2 horas e em seguida resfriada bruscamente com uma solução saturada de NaHCO3 (200 mL). Depois de uma breve agitação, as fases foram separadas e a fase aquosa inferior foi extraída com tolueno (300 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução saturada de tartarato misto de sódio e potássio (2 x 200 mL) e água (300 mL), secas (Na2SO4) e concentradas a vácuo. O óleo foi purificados por destilação Vigreux curta à pressão reduzida para dar 3a como um óleo incolor (12g, 48% de rendimento), contendo cerca de 10% GC de um isômero 3'a.

[0061] 3a: ¹H RMN: δ 9,48 (s, 1H), 5,36 (sb, 1H), 2,35 (d, J = 16,7,

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1H), 1,99 - 1,91 (m, 2H), 1,89 - 1,78 (m, 4H), 1,70 (noneto, 1H), 1,50 (dt, J = 12,9, 6,8, 1H), 1,04 (s, 3H), 0,83 (d, J = 6,6, 3H), 0,81 (d, J = 6,6, 3H). ¹³C RMN: δ 206,0 (d), 136,6 (s), 119,3 (d), 47,4 (t), 44,4 (s), 31,7 (t), 29,0 (t), 26,0 (d), 25,0 (t), 22,4 (q), 22,3 (q), 20,6 (q). MS: 180 (30, M⁺), 123 (56), 109 (33), 95 (100), 93 (41), 91 (31), 81 (64), 79 (32), 67 (40), 43 (67), 41 (44).

[0062] 3'a: MS: 180 (4, M⁺), 151 (44), 109 (26), 95 (100), 93 (33), (26), 81 (47), 67 (27), 57 (26), 43 (32), 41 (35).

[0063] Descrição do odor: notas cítricas, hesperídicas, florais, marinhas com essência de laranja, aquáticas, melancia, anis, secas amadeiradas e casca de coco.

Exemplo 2: 4-Isobutil-6-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído (3b) [0064] Crotonaldeído cis/trans (16g, 230mmoles) foi dissolvido em cloreto de metileno e resfriado para -30°C. Com agitação, e em uma atmosfera de nitrogênio, BF3-OEt2 (3,6 mL, 29mmoles) foi gradualmente adicionado. Uma solução de 5-metil-3-metileno-hex-1-eno 2 (21g, 191mmoles) em cloreto de metileno (50 mL) foi então adicionada a 30°C durante 1 hora e o pote foi deixado esquentar até -20°C. A solução foi agitada a esta temperatura por mais 1,5 hora, antes de ser despejada em NaOH 2M (100 mL). Depois de uma breve agitação, as fases foram separadas, e a fase aquosa inferior foi lavada com água (100 mL) e salmoura (2 x 100 mL). As fases orgânicas combinadas foram extraídas com MTBE (150 mL), as fases foram separadas e a parte orgânica superior foi lavada até a neutralidade com salmoura. As fases orgânicas foram combinadas, secas (Na2SO4) e concentradas a vácuo para dar 3b como um óleo amarelo pálido (33g, 94% de rendimento; 98% puro). O produto foi usado nas etapas seguintes sem purificação posterior.

[0065] ¹H RMN: δ 9,63 (d, J = 3,0, 1H), 5,36 (sb, 1H), 2,32 - 1,99 (m, 5H), 1,86 - 1,60 (m, 4H), 1,03 (d, J = 6,3, 3H), 0,83 (2d, J = 6,3,

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6H). ¹³C RMN: δ 205,3 (s), 136,4 (s), 118,7 (d), 52,5 (d), 47,4 (t), 35,1 (t), 28,3 (d), 25,9 (d), 23,9 (t), 22,5 (q), 22,3 (q), 19,7 (q). MS: 180(36, M⁺), 123 (49), 95 (78), 93 (64), 91 (42), 67 (42), 57 (100), 55 (42), 43 (37), 41 (61).

[0066] Descrição do odor: notas florais, aldeídicas, cítricas, hesperídicas, frutadas, marinhas com aquáticas, melão, oleosas, essência de laranja e seiva.

Exemplo 3: 4-Isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enocarbaldeído (3c) [0067] 4-Isobutil-6-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído 3b (8g, 44mmoles) foi dissolvido em cloreto de metileno (400 mL) e resfriado para -3°C com agitação e em uma atmosfera de nitrogênio. KO^lBu (6,7g, 58mmoles) e Mel (19g, 130mmoles) foram adicionados em sequência e a suspensão foi agitada por 30 minutos antes de se deixar voltar para a temperatura ambiente. Depois de agitar por mais 3 horas, a reação bruta foi despejada em salmoura (400 mL), agitada por 10 minutos e as fases foram separadas. A fase aquosa superior foi extraída com cloreto de metileno (150 mL) e as fases orgânicas foram combinadas, secas (Na2SO4) e concentradas a vácuo para dar 8,5g de um óleo laranja (8,5g). O óleo foi purificado por cromatografia rápida (MTBE/hexano 1:9), e a combinação das frações puras deu 3c como uma mistura 7:3 de diastereômeros (7g, óleo incolor, 80% de rendimento). 1g do óleo foi destilado para dar uma amostra para avaliação olfativa. (0,52g, óleo incolor, > 99% puro).

[0068] Diastereoisômero principal: ¹³C RMN: δ 206,7 (d), 135,6 (s), 119,2 (d), 47,4 (t), 47,0 (s), 34,0 (d), 33,7 (t), 31,1 (t), 26,0 (d), 22,5 (q),

22,3 (q), 20,3 (q), 16,2 (q). MS: 194 (11, M⁺), 109 (100), 95 (39), 93 (20), 91 (22), 82 (43), 81 (29), 67 (23), 57 (21), 43 (34), 41 (37).

[0069] Diastereoisômero secundário: ¹³C RMN: δ 206,7 (d), 135,9 (s), 118,3 (d), 48,0 (s), 47,3 (t), 33,4 (t), 31,7 (t), 31,1 (d), 26,0 (d), 22,6 (q), 22,2 (q), 16,0 (q), 13,7 (q). MS: 194 (12, M⁺), 109 (100), 107 (28),

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14/25 (47), 91 (26), 82 (25), 81 (31), 67 (26), 57 (29), 43 (38), 41 (44). [0070] Descrição do odor: frutado, floral, verde, lactônico, oleoso. Exemplo 4: 1-(4-Isobutil-6-metilciclo-hex-3-enil)etanol (4b) [0071] 4-Isobutil-6-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído 3b (23g, 130mmoles) foi dissolvido em éter dietílico (200 mL). A solução foi resfriada para -20°C em uma atmosfera de nitrogênio e MeLi (1,6M, 100 mL, 160mmoles) foi adicionado durante 30 minutos com agitação. A temperatura foi deixada subir até -5°C e a reação foi agitada a esta temperatura por 1 hora. A mistura reacional foi despejada lentamente, e em uma atmosfera de nitrogênio, em uma mistura vigorosamente agitada de NH4Cl saturado (150 mL) e ice (100g). Depois de agitar por 15 minutos, as fases foram separadas e a fase aquosa inferior foi extraída com éter dietílico (100 mL). As fases orgânicas foram combinadas, lavadas com água (100 mL), secas (Na2SO4) e concentradas a vácuo para dar 24g de um óleo amarelo claro. O óleo bruto foi purificado por cromatografia rápida (MTBE/hexano 1:3) para dar 4b como uma mistura 3:2 de diastereômeros (18g, 72% de rendimento, óleo incolor, > 99% puro). Destilação subsequente deu 12,5g de produto olfativo puro.

[0072] Diastereoisômero principal: ¹H RMN (C6D6, 500 MHz): δ 5,41 (sb, 1H), 3,84 (m, 1H), 2,12 (m, 1H), 1,92 (m, 1H), 1,90 - 1,77 (m, 3H), 1,76 - 1,62 (m, 2H), 1,56 (m, 1H), 1,01 (m, 1H), 0,96 (d, J = 6,5, 3H), 0,94 (d, J = 6,7, 3H), 0,90 (d, J = 6,5, 3H), 0,89 (d, J = 6,6, 3H), 0,57 (db (OH), J = 4,9, 1H). ¹³C RMN (C6D6, 500 MHz): δ 135,8 (s),

121,8 (d), 66,3 (d), 47,9 (t), 45,8 (d), 37,3 (t), 29,9 (d), 26,2 (d), 23,7 (t),

22,9 (q), 22,5 (q), 21,2 (q), 19,5 (q). MS: 196 (18, M⁺), 178 (41), 135 (77), 121 (38), 107 (40), 95 (47), 93 (100), 79 (38), 57 (73), 43 (30), 41 (29).

[0073] Diastereoisômero secundário: ¹H RMN (C6D6, 500 MHz): δ 5,37 (m, 1H), 3,77 (m, 1H), 2,14 (m, 1H), 1,92 (m, 1H), 1,90 - 1,67 (m,

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5H), 1,56 (m, 1H), 1,31 (tt, J = 8,2, 5,8, 1H), 0,94 (d, J = 6,6, 3H), 0,89 (2d, J = 6,5, 6H), 0,86 (d, J = 6,6, 3H), 0,63 (db (OH), J = 4,9, 1H). ¹³C RMN (C6D6, 500 MHz): δ 135,8 (s), 121,3 (d), 67,8 (d), 47,9 (t), 45,9 (d), 36,5 (t), 29,8 (d), 26,2 (d), 24,2 (t), 22,8 (q), 22,5 (q), 19,5 (q), 18,7 (q). MS: 196 (30, M⁺), 178 (46), 135 (81), 121 (45), 107 (46), 95 (74), 93 (100), 79 (39), 57 (75), 43 (39), 41 (34).

[0074] Descrição do odor: notas cítricas, hesperídicas, florais, verdes com ruibarbo e toronja.

Exemplo 5: 1-(4-Isobutil-1-metilciclo-hex-3-enil)etanol (4c) [0075] 4-Isobutil-1-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído 3a (20g, 111mmoles) foi dissolvido em éter dietílico (120 mL) e a solução foi agitada em uma atmosfera de nitrogênio. Um banho de gelo foi usado para manter a temperatura abaixo de 20°C enquanto MeMgBr (3M, 48 mL, 144mmoles) foi adicionado durante 30 minutos. O banho de gelo foi removido e a reação foi agitada por mais 30 minutos antes de ser despejada lentamente, e em uma atmosfera de nitrogênio, em HCl 2M (50 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica superior foi lavada duas vezes com salmoura (2 x 100 mL), seca (MgSO4) e concentrada a vácuo para dar 19,6g de um óleo incolor. O produto foi purificado por destilação (0,01kpa (0,1mbar), 90°C) para dar 4c como uma mistura 4:5 de diastereômeros, contendo 6,5% de um terceiro isômero (14g, 52% de rendimento, óleo incolor, 95% puro).

[0076] 2 diastereoisômeros principais: ¹H RMN (C6D6, 500 MHz): δ

5,37 (m, 1H), 5,32 (m, 1H), 3,37 - 3,29 (m, 2H), 2,09 (db, J = 17,1, 1H), 1,93 - 1,65 (m, 12H), 1,59 - 1,47 (m, 2H), 1,44 - 1,35 (m, 2H), 1,20 (dddd, J = 12,8; 5,8; 4,0; 1,8; 1H), 0,99 - 0,92 (m, 2H (2OH)), 0,97 (d, J = 6,4, 3H), 0,94 (d, J = 6,4, 3H), 0,89 (d, J = 6,6, 3H), 0,88 (d, J = 6,6, 3H), 0,87 (2d, J = 6,6, 6H), 0,83 (2s, 6H). ¹³C RMN (C6D6, 500 MHz): δ

135,9 (s), 135,4 (s), 121,4 (d), 121,0 (d), 74,2 (d), 74,1 (d), 47,9 (2t),

36,1 (s), 36,0 (s), 34,6 (t), 34,0 (t), 31,0 (t), 30,4 (t), 26,4 (d), 26,3 (d),

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25,6 (2t), 22,9 (2q), 22,5 (2q), 18,3 (q), 18,1 (q), 17,7 (q), 17,5 (q). [0077] Diastereoisômero principal (52%): MS: 196 (7, M⁺), 178 (45) , 135 (99), 107 (60), 95 (100), 93 (63), 91 (28), 81 (38), 79 (46), 57 (36), 43 (33).

[0078] Diastereoisômero secundário ( 42%): MS: 196 (7, M⁺), 178 (46) , 135 (100), 107 (66), 95 (97), 93 (69), 91 (31), 81 (37), 79 (48), 57 (43), 43 (34).

[0079] 3° isômero (6,5%): MS: 196 (5, M⁺), 136 (30), 135 (41), 107 (35), 95 (100), 93 (52), 91 (28), 79 (45), 57 (80), 43 (38), 41 (29).

[0080] Descrição do odor: notas florais, frutadas, verdes com frésia, osmanthus, casca de pêssego, ameixa e ruibarbo.

Exemplo 6: 1-(4-Isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)etanol (4d) [0081] 4-Isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enocarbaldeído 3c (4,5g, 23mmoles) foi dissolvido em éter dietílico (40 mL). A solução foi resfriada para 0 - 5°C em uma atmosfera de nitrogênio e M eMgBr (3M, 12 mL, 35mmoles) foi adicionado durante 40 minutos com agitação. À temperatura, foi permitido subir até a temperatura ambiente e a agitação continuou por 30 minutos. A mistura reacional foi despejada lentamente em uma mistura vigorosamente agitada de HCl 2M e gelo. Depois de agitar por 10 minutos, as fases foram separadas e a camada aquosa inferior foi extraída duas vezes com MTBE. As fases orgânicas foram combinadas e lavadas com uma solução saturada de NaHCÜ3 e salmoura até atingir pH 7. Depois de secar (MgSÜ4), a fase orgânica foi concentrada a vácuo para dar 4,6g de um óleo amarelo claro. O óleo bruto foi purificado por cromatografia rápida (MTBE/hexano 3:7) para dar 4d como uma 1:2:3:5 de diastereômeros (2,7g, 55% de rendimento, > 98% puro). Destilação de uma amostra de 0,7g deu 0,6g de 4d (óleo incolor, >99% puro) para avaliação olfativa.

[0082] Diastereoisômero principal: ¹³C RMN: δ 133,9 (s), 119,1 (d),

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71.3 (d), 47,7 (t), 37,9 (s), 33,8 (t), 31,9 (d), 31,7 (t), 26,0 (d), 22,6 (q),

22.4 (q), 17,6 (q), 16,5 (q), 15,4 (q).

[0083] 1° pico de GC eluído (45%) MS: 210 (3, M⁺), 109 (100), 107 (37) , 95 (38), 93 (46), 82 (36), 67 (29), 57 (51), 45 (27), 43 (50), 41 (38) .

[0084] 2° pico de GC eluído (55%) MS: 210 (2, M⁺), 109 (100), 107 (59), 95 (40), 93 (74), 82 (34), 67 (34), 57 (90), 45, (34), 43 (61), 41 (51).

[0085] Descrição do odor: notas florais, oleosas, frutadas, verdes com ruibarbo e toronja amarga.

Exemplo 7: 1-(4-Isobutil-6-metilciclo-hex-3-enil)propan-1-ol (4e) [0086] 4-isobutil-6-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído 3b (0,5g, 2,8mmoles) foi dissolvido em éter dietílico (10 mL). A solução foi resfriada para 0 - 5°C em uma atmosfera de nitrogênio, e EtMgBr (3M, 1,4 mL, 4,2mmoles) foi adicionado durante 10 min com agitação. À temperatura foi permitido subir até a temperatura ambiente e a reação foi agitada por 10 minutos. A mistura reacional foi despejada lentamente em uma mistura vigorosamente agitada de HCl a 2M e gelo. Depois de agitar por 15 minutos, as fases foram separadas e a camada aquosa inferior foi extraída duas vezes com MTBE. As fases orgânicas foram combinadas e lavadas com uma solução saturada de NaHCO3 e salmoura para dar a neutral pH. Depois de seca (MgSO4), a fase orgânica foi concentrada a vácuo para dar 0,6g de um óleo. O óleo foi purificado por cromatografia rápida (MTBE/hex,1:4) para dar 4e como uma mistura 2:85:8:4 de diastereômeros (0,54g, 91% de rendimento, óleo incolor, > 99% puro). Destilação subsequente deu uma amostra olfativa pura (0,4g).

[0087] Diastereoisômero principal: ¹³C RMN: δ 136,0 (s), 121,1 (d),

72.4 (d), 47,4 (t), 43,6 (d), 37,3 (t), 29,7 (d), 27,6 (t), 26,0 (d), 23,3 (t),

22,6 (q), 22,3 (q), 19,3 (q), 10,6 (q). MS: 210 (2, M⁺), 192 (40), 149

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18/25 (70), 107 (71), 95 (53), 93 (96), 91 (27), 79 (39), 57 (100), 43 (37), 41 (42).

[0088] Descrição do odor: notas verdes, oleosas, florais, rosas com folhas secas e ruibarbo.

Exemplo 8: 1-(6-Isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol (5a) [0089] Di-iodometano (27g, 102mmoles) foi adicionado a uma solução de 1-(4-isobutil-1-metilciclo-hex-3-enil)etanol 4c (10g, 51mmoles) em hexano (100 mL) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi resfriada para 5°C e trietilalumínio (1M, 102 mL, 1 02mmoles) foi adicionado em uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos, com a temperatura sendo mantida abaixo de 10°C. À reação foi permitido voltar para a temperatura ambiente, e foi agitada por uma noite. Análise por GC mostrou que cerca de 25% do alqueno permaneceu não reagido e assim mais uma porção de di-iodometano (13,5g, 50mmoles) e trietilalumínio (1M, 51 mL, 51mmoles) foram adicionados em sequência à temperatura ambiente. A reação continuou por mais 8 horas e, depois disso, a mistura reacional foi despejada cautelosamente em água gelada (100 mL) em uma atmosfera de nitrogênio. MTBE (200 mL) e NaOH 2M (100 mL) foram adicionados e a mistura foi agitada por 15 minutos. Depois de separação das fases, a fase aquosa inferior foi extraída com MTBE (200 mL) e as camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com água (200 mL), HCl 2M (100 mL) e duas vezes com água (100 mL). A camada orgânica foi seca (Na2SO4) e o solvente foi removido a vácuo para dar 15g de um óleo amarelo. O óleo bruto foi purificado por cromatografia rápida (sílica-gel, MTBE/hexano 3:7) e destilação para dar 5a como uma mistura 1:2:4 de diastereômeros (9g, 80% de rendimento, óleo incolor, > 95% puro).

[0090] O cheiro por GC permitiu a identificação do principal contribuinte para o odor como sendo o isômero secundário, 13% abundante. Subsequente captura por GC e análise por HSQC RMN permitiu que

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19/25 fosse isolada e confirmada sua estrutura como um dos epímeros de 1((1RS,3SR,6SR)-6-isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0] heptan-3-il)etanol.

[0091] Os dois isômeros principais (25 + 45%) na mistura foram identificados, de maneira similar, como sendo epímeros de 1((1RS,3RS,6SR)-6-isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol.

1-((1 SR,3SR,6RS)-6-isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol.

[0092] Diastereoisômero principal: ¹H RMN (C6D6, 500 MHz): δ 3,02 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1,68 (m, 1H), 1,61 - 1,53 (m, 2H), 1,48 (ddd, J = 13,6; 8,8; 2,3; 1H), 1,31 (ddt, J = 13,3; 5,5; 2,4; 1H), 1,22 (d, J = 13,6, 1H), 0,93 (d, J = 6,6, 3H), 0,89 (d, J = 6,6, 3H), 0,87 (d, J = 6,4, 3H), 0,80 (td, J = 13,3; 5,3; 1H), 0,79 (s, 3H), 0,63 - 0,58 (m (OH inc.), 2H), 0,54 - 0,42 (m, 2H), 0,08 (m, 1H). ¹³C RMN (C6D6, 500 MHz): δ 75,5 (d), 51,2 (t), 35,8 (s), 33,1 (t), 27,6 (t), 26,4 (d), 24,2 (q),

23,8 (t), 22,5 (q), 18,2 (q), 18,0 (t), 17,4 (s), 17,4 (q), 14,9 (d). MS (GC separação em uma coluna VF-Waxms): 210 (1, M⁺), 149 (46), 136 (40), 109 (100), 107 (43), 95 (58), 93 (97), 81 (46), 69 (35), 67 (62), 43 (45).

[0093] Diastereoisômero secundário: ¹H RMN (C6D6, 500 MHz): δ 3,05 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1,75 - 1,65 (m, 2H), 1,61 - 1,53 (m, 2H), 1,25 (d, J = 13,5, 1H), 1,00 - 0,86 (m, 2H), 0,93 (d, J = 6,6, 3H), 0,89 (2d, J = 6,6, 6H), 0,80 (s, 3H), 0,67 (db (OH), J = 4,4, 1H), 0,59 (dd, J = 13,5, 1,7, 1H), 0,54 - 0,42 (m, 2H), 0,08 (m, 1H). ¹³C RMN (C6D6, 500 MHz): δ 75,8 (d), 51,2 (t), 35,9 (s), 32,8 (t), 28,1 (t), 26,5 (d), 24,2 (q),

23,8 (t), 22,5 (q), 18,5 (q), 18,1 (t), 17,6 (q), 17,4 (s), 14,9 (d). MS (GC separação em uma coluna VF-Waxms): 210 (1, M⁺), 149 (44), 121 (38), 109 (100), 107 (50), 95 (61), 93 (91), 81 (48), 69 (35), 67 (62), 43 (43).

1-((1 RS,3SR,6SR)-6-isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol.

[0094] ¹H RMN (C6D6, 500 MHz): δ 3,75 (qd, J = 6,4, 5,7, 1H), 2,46 (m, 1H), 1,76 (m, 1H), 1,61 - 1,54 (m, 2H), 1,39 (td, J = 13,5, 5,5, 1H),

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1,16 (ddt, J = 14,1; 5,5; 2,7; 1H), 0,95 (dd, J = 14,2; 2,5; 1H), 0,94 (d, J = 6,4, 3H), 0,92 (d, J = 6,6, 3H), 0,88 (d, J = 6,6, 3H), 0,79 (td, J = 13,8; 5,4; 1H), 0,68 (s, 3H), 0,59 (db (OH), J = 5,7, 1H), 0,55 - 0,47 (m, 3H), 0,12 (m, 1H). ¹³C RMN (C6D6, 500 MHz): δ 68,4 (d), 51,2 (t), 35,3 (s) , 34,6 (t), 31,3 (t), 26,5 (d), 24,3 (q), 24,2 (t), 22,4 (q), 21,5 (q), 20,0 (t) , 17,6 (q), 17,3 (s),15,3 (d). MS: 210 (27, M⁺), 149 (56), 109 (97), 107 (61), 95 (73), 93 (100), 81 (60), 79 (48), 67 (70), 43 (59), 41 (47).

[0095] Descrição do odor: notas florais, frutadas, rosas com pêssego e secas lactônicas.

Exemplo 9: 1-(6-Isobutil-4-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol (5b) [0096] Di-iodometano (9,6g, 36mmoles) foi adicionado à temperatura ambiente, com agitação e em uma atmosfera de nitrogênio, a uma solução de 1-(4-Isobutil-6-metilciclo-hex-3-enil)etanol 4b (3,5g, 18mmoles) em hexano (50 mL). Depois de esfriar para 5°C trietilalumínio (1M, 36 mL, 36mmoles) foi adicionado durante 30 minutos com a temperatura sendo mantida abaixo de 5^o. À reação fo i permitido voltar para a temperatura ambiente, e foi agitada por 16 horas, e então mais uma porção de di-iodometano (9,6g, 36mmoles) e trietilalumínio (1M, 36 mL, 36mmoles) foram adicionadas. Depois de mais 15 horas ainda mais di-iodometano (4,8g, 18mmoles) e trietilalumínio (1M, 18 mL, 18mmoles) foram adicionados. Depois de agitar por 2 horas, a reação ainda não estando completa, a mistura reacional foi despejada lentamente em uma mistura agitada de gelo e água. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída duas vezes com hexano. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com água, duas vezes com HCl a 2M e novamente com água, e secas (Na2SO4) e o solvente foi removido a vácuo. O óleo bruto (5,7g) foi dissolvido em cloreto de metileno (50 mL) e ácido 3-cloroperbenzoico sólido (cerca de 77%, 1,5g, 6,7mmoles) foi adicionado em quatro porções em uma atmosfera de nitrogênio. O leve efeito exotérmico foi controlado com um banho de

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21/25 água fria. A reação foi agitada até que o 4b não reagido fosse completamente consumido (30min). NaOH a 2 M foi adicionado e a mistura foi agitada até ficar branca. As fases foram separadas e a camada aquosa superior foi extraída duas vezes com cloreto de metileno. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com NaOH a 2M e água, secas (MgSO4) e evaporadas a vácuo para dar 4,6g de óleo. O óleo bruto foi purificado por cromatografia rápida (MTBE/hexano 3:2) e combinação das frações puras de 5b como uma mistura 1:1,1:1,8 de diastereômeros (3,4g, 86% de rendimento, óleo incolor, 95% puro). Destilação subsequente seu uma amostra olfativa pura.

[0097] Diastereoisômero principal (45%): ¹³C RMN: δ 67,1 (d), 50,4 (t), 43,2 (d), 39,6 (t), 30,7 (d), 26,4 (d), 23,1 (q), 22,8 (q), 21,9 (t), 20,6 (q), 19,4 (q), 19,2 (d), 18,5 (t), 17,8 (s). MS: 210 (1, M⁺), 149 (39), 135 (32), 107 (100), 93 (53), 79 (31), 67 (34), 55 (35), 45 (34), 43 (48), 41 (42).

[0098] Segundo diastereoisômero principal (27%): MS: 210 (1, M⁺), 109 (29), 107 (100), 93 (38), 81 (27), 79 (25), 67 (32), 55 (30), 45 (31), 43 (42), 41 (36).

[0099] Diastereoisômero secundário (24%): MS: 210 (2, M⁺), 109 (25), 107 (100), 93 (41), 79 (25), 69 (27), 67 (29), 55 (28), 45 (28), 43 (39), 41 (35).

[00100] Descrição do odor: notas oleosas, florais, verdes com ruibarbo, amadeiradas, cheiro de raiz e vetiver.

Exemplo 10: 1-(4-Isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)etanona (3d) [00101] 1-(4-Isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)etanol 4d (2g, 9mmoles) foi dissolvido em dimetilformamida (50 mL) e resfriado para menos de 5°C em uma atmosfera de nitrogênio. Dicrom ato de piridínio (4,5g, 12mmoles) foi adicionado em duas porções com agitação e à reação foi permitido voltar para a temperatura ambiente. Depois de agitar por 90 minutos mais uma porção de PDC (1g, 2,7mmoles) foi

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22/25 adicionada e depois de mais 90 minutos a reação estava completa. A mistura reacional foi despejada em água gelada, e HCl a 2M foi adicionado. Depois de uma breve agitação, o produto foi extraído da fase aquosa com MTBE. As fases orgânicas foram combinadas e lavadas com uma solução saturada de NaHCO3 e, em seguida, o pH foi ajustado em 7 com salmoura. Depois de secar (Na2SO4) o solvente foi removido a vácuo para dar 1,8g de um óleo bruto que foi purificado por cromatografia rápida (MTBE/hexano 2:8). Combinação das frações puras deu 3d como uma mistura 7:3 de diastereômeros (1,5g, 77% de rendimento, 99% puro). Destilação subsequente deu uma amostra para avaliação olfativa.

[00102] Diastereoisômero principal: ¹³C RMN: δ 213,7 (s), 133,4 (s), 119,3 (d), 49,0 (s), 47,4 (t), 33,4 (d), 32,7 (t), 29,0 (t), 26,0 (d), 24,7 (q),

22,7 (q), 22,5 (q), 22,4 (q), 16,7 (q). MS: 208 (14, M⁺), 165 (39), 109 (100), 107 (20), 95 (36), 91 (20), 82 (57), 81 (25), 67 (21), 43 (77), 41 (30).

[00103] Diastereoisômero secundário: ¹³C RMN: δ 214,3 (s), 135,6 (s), 119,2 (d), 50,2 (s), 47,3 (t), 34,6 (t), 34,0 (t), 32,8 (d), 26,0 (d), 25,2 (q), 22,6 (q), 22,2 (q), 16,3 (q), 15,7 (q). MS: 208 (3, M⁺), 165 (48), 109 (100), 107 (20), 95 (42), 91 (18), 82 (20), 81 (25), 67 (20), 43 (69), 41 (29).

[00104] Descrição do odor: notas cítricas, hesperídicas, florais com bergamota.

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Exemplo 11: Composição perfumante hesperídica, floral e amadeirada (unissex) partes em peso

Alfa Damascone @ 10% em DPG25

Ambrofix (CAS 6790-58-5)10

Salicilato de benzila100

Calone 1951 (7-metil-2H-benzo[b][1,4]dioxepin-3(4H)-ona)1

Acetato de Citronelila10

Ciclal C (2,4-dimetilciclo-hex-3-enocarbaldeído) @ 10% em DPG14

Ciclo-hexal (4-(4-hidróxi-4-metilpentil)ciclo-hex-3-enocarbaldeído)55

Gardenol (acetato de 1-feniletila)5

Georgywood200 (2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno)

Óleo de toronja85

Hedione (metil 2-(3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato)150 (Z)-Hex-3-en-1-ol3

Acetato de (Z)-hex-3-enila1

Óleo de limão45

Linalool15

Acetato de linalila (acetato de 3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-il)45

Nirvanolide ((Z)-13-metiloxaciclopentadec-10-en-2-ona)100

Óleo de laranja15

Faraona (2-ciclo-hexil-hepta-1,6-dien-3-ona ) @ 1% em DPG8

Composto 4b (Exemplo 4)25

Dipropileno Glicol (DPG)88

1ÕÕÕ [00105] A adição de 25 partes em peso de 1-(4-Isobutil-6-metilciclohex-3-enil)etanol à composição dá volume e difusão. Ela aumenta as notas florais deste acorde, e ao mesmo tempo intensifica a nota superior de hesperídeo com uma faceta de toronja. O tom seco amadeirado e almiscarado é acentuado com uma impressão de vetiver.

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Exemplo 12: Composição perfumante floral dominada por rosas para mulheres partes em peso

Adoxal (2,6,10-trimetilundec-9-enal)2

Beta Damascone @ 10% em DPG35

Ciclometileno Citronelol (3-(4-metilciclo-hex-3-enil)butan-1-ol)8

Elintaal (3-(1-etoxietóxi)-3,7-dimetilocta-1,6-dieno)3

Decadienoato de etila7

Etil Vanilina @ 10% em DPG1

Eugenol5

Galaxolide S20 ((4S)-4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexa-hidrociclopenta[g]isocromeno) Óleo de gerânio10

Fenilacetato de geranil10

Hedione (metil 2-(3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato)300

Acetato de (Z)-hex-3-enila7

Aldeído hexil cinâmico25

Indol @ 1% em DPG45

Moxalone @ 50% em TEC20 (6,7-Epoxi-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro-1,1,2,4,4,7-hexametilnaftaleno) Peach Pure (5-heptildi-hidrofuran-2(3H)-ona)3

Pepperwood (dimetilcarbamato de 3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-il)200

Álcool feniletílico100

Cinamato de feniletila25

Salicilato de Feniletila25

Absoluto de Rose de Mai1

Toscanol (1-ciclopropilmetil-4-metoxibenzeno) @ 10% em DPG4

Composto 5a (Exemplo 8)55

Dipropileno Glicol89

1ÕÕÕ [00106] A adição de 55 partes em peso de 1-(6-Isobutil-3metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol à composição confere um aroma floral natural sutil e delicado. Ela abranda a nota superior verde arden

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25/25 te, blenda e reforça a essência floral dominada por rosas dando ao mesmo tempo longa durabilidade às notas florais junto com tons secos de pó almiscarado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a

Fórmula (I)

R⁴

R⁵ (I) na qual

R é isobutila em C-3 ou C-4;

R' é hidrogênio em C-3 ou C-4 e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla; ou

R' é -CH2- e junto com C-3 e C-4 representa um anel ciclopropano e a ligação entre C-3 e C-4 junto com a linha pontilhada representa uma ligação simples;

R¹, e R² representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila;

R³ é selecionado dentre metila e etila; e

R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio; ou

R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio; e

R⁴ e R⁵ junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados representam uma carbonila.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R é isobutila em C-4.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que é selecionado do grupo que consiste em 4-isobutil1-metilciclo-hex-3-enocarbaldeído, 4-isobutil-6-metilciclo-hex-3 enocarbaldeído, 4-isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enocarbaldeído, 1-(4isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)etanona, 1 -(4-isobutil-6-metilciclo

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2/4 hex-3-enil)etanol, 1-(4-isobutil-1-metilciclo-hex-3-enil)etanol, 1-(4isobutil-1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)etanol, 1-(4-isobutil-6-metilciclo-hex3-enil)propan-1-ol, 1-(6-isobutil-3-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol, e

1-(6-isobutil-4-metilbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)etanol.
4. Mistura, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos 60% em peso de um composto de Fórmula (Ia) e até 40% em peso de um composto de Fórmula (Ib)

R⁴

R⁵ (Ib) nas quais

R' é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla; ou

R' é -CH2- e, junto com C-3 e C-4, representa um anel ciclopropano e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação simples;

R¹, e R² representam independentemente um do outro um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila;

R³ é selecionado dentre metila e etila; e

R⁴ é hidroxila e R⁵ é hidrogênio; ou

R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio; e

R⁴ e R⁵ junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados representam uma carbonila.

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5. Uso de um composto de Fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é para uso como fragrância.
6. Composição de fragrância ou produto perfumado, caracterizado pelo fato de que compreende um composto de Fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou uma mistura dos mesmos.
7. Produto perfumado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é selecionado dentre perfumaria fina, cuidado de tecidos, produtos domésticos, produtos para o cuidado pes soal, produtos para cuidado do ar.
8. Método para melhorar, intensificar ou modificar uma base de produtos de consumo, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adicionar ao mesmo uma quantidade olfativamente aceitável de pelo menos um composto de Fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
9. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de cicloadição de Diels-Alder de 5-metil-3-metileno-hex-1-eno a R²CH=CR¹C(O)R³, resultando em uma composição compreendendo pelo menos 60% em peso de um composto de Fórmula (Ia) e até 40% em peso de um composto de Fórmula (Ib)

R⁴

R⁵ (Ib) nas quais

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R' é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4, junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla;

R¹, R² e R³ representam, independentemente um do outro, um grupo selecionado dentre hidrogênio, metila e etila, em que pelo menos um deles não é hidrogênio;

R⁴ e R⁵, junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam uma carbonila.