JP2010529267A - 有機化合物 - Google Patents

Abstract

スピロアルキル−および−アルケニルケトンならびにそれらのエステル混合物、それらの製造方法ならびにそれらを含むフレグランス組成物を記載する。

Description

本発明は、ダマスコン様の香調（odour notes）を有する、新規なクラスのスピロアルキル−および−アルケニルケトンならびにそれらのエステル、ならびに匂い物質（odorants）としての使用に関する。この発明は、さらにそれらの製造法およびそれらを含むフレグランス組成物に関する。

フレグランス産業において、香調を、強化、改質または改善する新規化合物への絶え間ない要求がある。ローズケトンとしても知られるダマスコンは、香料（perfume）成分の重要なクラスを構成している。それらはドライフルーツを想起させる、特有のフローラル（ローズ様）−フルーティーなノートを呈する。このように、ダマスコン様の香調を有する新規化合物を見出すための絶え間ない欲求がある。

本発明は、その側面の１つにおいて、式（Ｉ）

式中、
ｎは、１、２、３または４であり；
ｍは、０または１であり；
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、Ｃ_３〜Ｃ_４シクロアルキルオキシ（例えば、シクロプロピルオキシ、メチルシクロプロピルオキシ）、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケンオキシ（例えば、アリルオキシ）、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキル（例えば、ブチル、ペンチル）、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−１−エニル、プロパ−２−エニル、メチルプロペニル）、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロプロピルおよびシクロプロピルメチルオキシから選択され；
Ｒ^２は、水素、メチル、エチル、メチレンおよびエチリデンから選択され；
環Ａは、飽和または、二重結合を１個（すなわち、Ｃ−１およびＣ−２間、Ｃ−２およびＣ−３間、Ｃ−３およびＣ−４間、またはＣ−４およびＣ−５間）、または２個（Ｃ−１およびＣ−２間ならびにＣ−３およびＣ−４間、Ｃ−１およびＣ−２間ならびにＣ−４およびＣ−５間、またはＣ−２およびＣ−３間ならびにＣ−４およびＣ−５間）含む不飽和であって；および
環Ｂは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和である、
で表される化合物のフレグランスとしての使用に関する。
本発明の化合物はいくつかのキラル中心を含むため、立体異性体の混合物として存在してもよく、または、異性体的に純粋な形に分割されてもよい。立体異性体の分割は、この化合物の製造および精製の複雑さを高めることから、単に経済的理由から化合物をその立体異性体混合物として使用することが好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することを望む場合、これは当該技術分野で既知の方法、例えば、分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化、または立体選択的な合成を適用することによって達成され得る。

非限定的な例として、式中、ｍが１であり、ｎが１または３であり、Ｒ²がメチルである式（Ｉ）の当該化合物が挙げられる。
さらに、非限定的例として、式中、ｍが１であり、ｎが１であり、Ｒ^１がプロパ−１−エニルであり、Ｒ^２が水素もしくはメチルである式（Ｉ）の化合物、または、ｍが１であり、ｎが１であり、Ｒ^１がメトキシもしくはエトキシであり、Ｒ^２がメチルもしくはメチレンである式（Ｉ）の化合物が挙げられる。

特定の態様において、式（Ｉ）の化合物は、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例１）、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート（例２）、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート（例３）、
アリル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート（例４）、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（例５）、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（例６）、
１−（７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタン−１−オン（例７）、
１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン（例８）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例９）、
（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例１０）、
（Ｅ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例１１、１２）、
（Ｅ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−５−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例１３）、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（例１４および１８）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例１５）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例１５）、
エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート（例１６）、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート（例１６および２２）、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレート（例１６）、
（２−メチルシクロプロピル）（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）メタノン（例１７）、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（例２５）、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート（例２６）、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート（例２７）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート、
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（例１９）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例２１）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例３１）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例３３）、
（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例３２）、
メチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−１−エン−１−カルボキシレート、
エチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−１−エン−１−カルボキシレート、
（Ｅ）−１−（２−メチルスピロ［４．４］ノナ−１−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
メチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−２−エン−１−カルボキシレート、
エチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−２−エン−１−カルボキシレート、
（Ｅ）−１−（２−メチルスピロ［４．４］ノナ−２−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
シクロプロピル（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）メタノン、
（２−メチルシクロプロピル）（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）メタノン、
シクロプロピル（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）メタノン、
メチル７−エチリデンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、
エチル７−エチリデンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、
（２Ｅ）−１−（７−エチリデンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（例２０）、
メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート（例２３）、
メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート（例２４）、
エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（例２８）、
メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（例２９）、
（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例３０）、
（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例３４）、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，７−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，８−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、
（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−２−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、および
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，６，８−トリエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
から選択される。

本発明による化合物は、単独で、または、現在利用可能な広範な天然および合成分子から選択される既知の匂い分子、例えば、エッセンシャルオイルおよび抽出物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環、ならびに／または、フレグランス組成物において、匂い物質とともに慣用的に用いられる１種または２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば、キャリア材料、および当該技術分野において一般的に用いられる他の助剤、例えば、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピルおよびミリスチン酸トリエチルなどの溶媒と混合して用いてもよい。

以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい、既知の匂い分子（odorant molecules）の例を含む：
−エッセンシャルオイルおよび抽出物、例えば、オークモスアブソリュート、バジルオイル、ベルガモットオイルおよびマンダリンオイルなどのトロピカルフルーツオイル、マスティックアブソリュート、マートルオイル、パルマローザオイル、パチョリオイル、プチグレンオイル、ワームウッドオイル、ラベンダーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、イランイランオイルおよびサンダルウッドオイル。
−アルコール、例えば、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、桂皮アルコール、シトロネロール、エバノール（Ebanol）（登録商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール（rhodinol）、スーパーミュゲ（Super Muguet）（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロール（Sandalore）（登録商標）、テルピネオールおよびチンベロール（Timberol）（登録商標）（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）。
−アルデヒドおよびケトン、例えば、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、リリアル（Lilial）（登録商標）、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、アルファ−アミルシンナミックアルデヒド、ジョージーウッド（Georgywood）（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー（Iso E Super）（登録商標）、イソラルデイン（Isoraldeine）（登録商標）（メチルイオノン）、ヘディオン（Hedione）（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトンおよびバニリン。
−エーテルおよびアセタール、例えば、アンブロックス（Ambrox）（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン（Spirambrene）（登録商標）。
−エステルおよびラクトン、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、ガンマ−デカラクトン、ヘルベトリド（Helvetlide）（登録商標）、ガンマ−ウンデカラクトン、ベチベニルアセテート（vetivenyl acetate）、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセチルアセテート、ｃｉｓ−３−ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテートおよびゲラニルアセテート。
−大員環、例えば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（登録商標）。
−複素環、例えば、イソブチルキノリン。

本発明の化合物は、広範囲なフレグランス用品（fragrance applications）、例えば、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品などの、洗練され、機能的な香料の任意の分野において用いることができる。この化合物は、具体的な用途および他の匂い成分の任意の分野において用いることができる。割合は、典型的には、用品の０．０００１〜２重量パーセントである。一態様において、本発明の化合物は、柔軟剤において０．０００１〜０．００５重量パーセントの量で用いることができる。別の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液に０．０１〜３重量パーセント、より好ましくは、０．５〜２重量パーセントの量で用いることができる。しかしながら、熟練した香水製造者は、より低いまたは高い濃度、例えば、フレグランス組成物に基づいて、約２０重量パーセントまでの濃度で効果を達成することもでき、または、新規の調和（accord）を創出することができるため、これらの値は例示として提供しているに過ぎない。

本発明の化合物は、単にフレグランス組成物とフレグランス用品とを直接混合することによりフレグランス用品に用いてもよく、および／または、これらを、より初期の段階で、封入材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素もしくはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物により封入するか、および／または、これらを、外的刺激、例えば、光、酵素などの適用によりフレグランス分子を放出するよう適合した基体（substrate）に化学的に結合してから、用品と混合してもよい。

したがって、本発明はさらに、これらから得られるフレグランス用品および消費者製品（consumer product）を製造する方法を提供する。本方法は、慣用の技術および方法を用いて、当該化合物を用品に直接混合することにより、または、式（Ｉ）の化合物またはその前駆体を含むフレグランス組成物を混合し、これを次にフレグランス用品に混合することにより、これらに式（Ｉ）の化合物をフレグランス成分として組み入れることを含む。本発明の化合物を、嗅覚的に許容し得る量で添加することにより、フレグランス用品の香調は、改善、増強または改変される。

「前駆体」は、特に、１級アミン、２級アミン、スルフヒドリル（sulfhydril）（チオール）、ヒドロキシおよびカルボキシからなる群から選択される、少なくとも１個の官能基を含む化合物と式（Ｉ）の化合物の反応生成物を意味し、式中、式（Ｉ）の化合物の、少なくとも１個の炭素原子、ならびに、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択される、少なくとも１個の官能基を含む該化合物の、少なくとも１個のヘテロ原子間で共有結合が形成される。
さらなる側面において、本発明は、嗅覚的に許容し得る量の式（Ｉ）の化合物またはその混合物をフレグランス用品に添加することにより、該フレグランス用品を、改善、増強、または改変するための方法を提供する。

本発明はまた、
ａ）匂い物質として、式（Ｉ）の化合物およびその混合物、および
ｂ）消費者製品基材（base）
を含むフレグランス用品を提供する。
ここで用いる場合、「フレグランス用品」とは、例えば、高級香料、例えば、オードパルファンおよびオードトワレなど、家庭用品、例えば、食洗器用洗剤、表面クリーナー、エアフレッシュナーなど、ランドリー製品、例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤など、ボディーケア製品、例えば、アフターシェーブローション、シャンプー、シャワー用ジェル、シャワーおよびバスソルト、衛生製品など、化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリーム（vanishing creams）などの、匂い物質を含む任意の製品を意味する。この製品リストは例示として提供するものであり、いかなる意味においても限定的ではない。

ここで用いる場合、「消費者製品基材」とは、クリーニング、軟化、および仕上げまたはそれらの類似などの、特定の作用を満たす、消費者製品としての使用のための組成物を意味する。そのような製品の例は、洗濯ケア洗剤、洗い流しコンディショナー、パーソナル洗浄組成物などの、衣類の仕上げおよびパーソナルケア製品を含む。その組成物は、界面活性剤、ポリマー、賦形剤、ならびに染料および溶剤などの助剤などの、種々の活性成分を含んでもよい。
式（Ｉ）の化合物のほとんどは、初めて上記に記載され、それ故、それ自体が新規である。

したがって、本発明は、さらなる側面において、式（Ｉ）

式中、
ｎは、１、２、３または４であり；
ｍは、０または１であり；
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、Ｃ_３〜Ｃ_４シクロアルキルオキシ（例えば、シクロプロピルオキシ、メチルシクロプロピルオキシ）、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケンオキシ（例えば、アリルオキシ）、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキル（例えば、ブチル、ペンチル）、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル（例えば、プロパ−１−エニル、プロパ−２−エニル、メチルプロペニル）、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、およびシクロプロピルメチルオキシから選択され；
Ｒ^２は、水素、メチル、エチル、メチレン、およびエチリデンから選択され；
環Ａは、飽和または、二重結合を１個（すなわち、Ｃ−１およびＣ−２間、Ｃ−２およびＣ−３間、Ｃ−３およびＣ−４間またはＣ−４およびＣ−５間）、または２個（Ｃ−１およびＣ−２間ならびにＣ−３およびＣ−４間、Ｃ−１およびＣ−２間ならびにＣ−４およびＣ−５間、またはＣ−２およびＣ−３間ならびにＣ−４およびＣ−５間）含む不飽和であり；
環Ｂは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和である、
で表される化合物
（但し、式（Ｉ）の化合物であって、式中、
ｍ＝０、ｎ＝４、Ｒ^１＝エトキシ、Ｒ^２＝水素であり、ならびに環ＡがＣ−３およびＣ−４間に二重結合を1個含むもの（すなわち、エチルスピロ［４．５］デカ−３−エン−１−カルボキシレート）；
ｍ＝０、ｎ＝１、Ｒ^１＝エトキシ、Ｒ^２＝水素であり、ならびに環ＡがＣ−１およびＣ−２間ならびにＣ−３およびＣ−４間に二重結合を含むもの（すなわち、エチルスピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン−４−カルボキシレート）；
ｍ＝０、ｎ＝１、Ｒ^１＝メトキシ、Ｒ^２＝水素であり、ならびに環ＡがＣ−１およびＣ−２間ならびにＣ−３およびＣ−４間に二重結合を含むもの（すなわち、メチルスピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン−４−カルボキシレート）；
ｍ＝０、ｎ＝３、Ｒ^１＝メトキシ、Ｒ^２＝水素、ならびに環Ａが飽和であるもの（すなわち、メチルスピロ［４．４］ノナン−１−カルボキシレート）；
ｍ＝１、ｎ＝３、Ｒ^１＝ｔｅｒｔ−ブトキシ、Ｒ^２＝水素、ならびに環Ａが飽和であるもの（すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート）；
ｍ＝１、ｎ＝４、Ｒ^１＝メトキシ、Ｒ^２＝水素であり、ならびに環ＡがＣ−４およびＣ−５間に二重結合を含むもの（すなわち、メチルスピロ［５．５］ウンデカ−４−エン−１−カルボキシレート）
を除く）
に関する。

式（Ｉ）の化合物は、スピロオレフィンからアシル化（コンダコフ反応）、または、対応する三級のアルキノールを経由したループ転位の、または、シアン化物付加に続く水脱離の、どちらか一方による、対応するスピロアルカノンから入手可能であり、詳細な変換をスキーム１に示す。

さらに具体的には、式中、ｍが１である、式（Ｉ）の化合物は、スキーム２、ａ）に示したように、シクロアルキリデニルオレフィンの酸触媒環化反応により調製されてもよい。
代替的に、マロン酸誘導体とのアルキリデノンの環化縮合反応は、スキーム２、ｂ）に記載したように、式（Ｉ）に記載の化合物、およびそれらの一部の二重結合異性体、およびさらに多くの不飽和類似体の調製を可能にする。
任意に、式中、ｍが１である式（Ｉ）の化合物は、得られた化合物の加水分解へ続く、ジエンの存在下における求ジエン体として、適切なアルキリデノンまたは、５−シクロアルキリデン−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，6−ジオンを使用して、スキーム２、ｃ）に示したように調製することもできる。
さらに、環状ベータ−ケトエステルもまた、式中、ｍが１である式（Ｉ）の化合物合成のための出発物質である（スキーム３参照）。
スピロアルキルケトンおよびエステル、すなわち、式中、環Ａが飽和である式（Ｉ）の化合物は、当業者に既知の条件下において、対応するスピロアルケニルケトンおよびエステルの水素化により入手可能である。

本発明のさらなる側面は、酸性または塩基性条件下で、式（ＩＩ）、

式中、
ｎ、ｍ、Ｒ^１およびＲ^２は上の式（Ｉ）に与えられたように、同一の意味であり；
環Ａは、飽和または、二重結合を１個（すなわち、Ｃ−１およびＣ−２間、Ｃ−２およびＣ−３間、Ｃ−３およびＣ−４間、またはＣ−４およびＣ−５間）含む不飽和であり；
環Ｂは、二重結合を１個または２個含み；および
Ｘは、Ｒ’’が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルである−ＯＲ’’であり、Ｒ’’’がＣ_１からＣ_１２アルキルである−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’であって、または、Ｒ^ＩＶがＣ_１からＣ_１２アルキルである−Ｏ−ＣＯ_２Ｒ^ＩＶ、から選択され、およびＸはＣ−２、Ｃ−３またはＣ−４に結合している；
で表される化合物からのＨＸの脱離を含む、式（Ｉ）の化合物の調製に関する。

好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、Ｘが、Ｃ−２またはＣ−４に結合したＯＨであって、環Ａが飽和であり；または、Ｘが、Ｃ−２に結合したＯＨであって、環ＡがＣ−３およびＣ−４間に１個の二重結合を含み；または、Ｘが、Ｃ−３に結合したＯＨであって、環ＡがＣ−１およびＣ−２間に１個の二重結合を含み；または、Ｘが、Ｃ−４に結合したＯＨであって、環ＡがＣ−２およびＣ−３間に１個の二重結合を含む；
である群から選択されてもよい。

本発明を、さらに、下記の非限定例に関連してさらに説明する。これらの例は説明目的のためだけのものであり、当業者により変更および改変がなされ得ることが理解される。

例１：（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンおよび（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカ−１３−エン−１，５−ジオン
５−シクロペンチリデン−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（１９４ｇ、０．９２ｍｏｌ、ピペリジンの存在下のピリジン中で、シクロペンタノンおよびメルドラム酸から調製）、１，３−ペンタジエン（４０９ｍｌ、９０％、３．６９ｍｏｌ）およびＢＨＴ（５０ｍｇ）の混合物を１１０℃で４２時間熱した。次いで、反応混合物を濃縮し（９５℃、０．１ｍｂａｒ）、残渣（２０４ｇ）を薄膜蒸発（１８０℃で０．０９ｍｂａｒ、ヘッド温度：８５℃）により精製し、所望のジエステル（１７７ｇ、純度８９％、収率６１％）を得た。沸点：１９０℃（０．０９ｍｂａｒ）。

ｂ）１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン（ｔｒａｎｓ）および１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン（ｃｉｓ）
−２０℃で、テトラヒドロフラン（８５０ｍｌ）中の３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカ−１３−エン−１，５−ジオン（８５ｇ、純度８０％、２４４ｍｍｏｌ）を、メチルリチウム（４２７ｍｌ、ジエチルエーテル中１．６Ｍ、６８３ｍｍｏｌ）で１５分間処理した。得られた溶液を、３時間還流する前に、冷却浴を外すことにより１０℃まで加温し、０℃で冷却し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液および氷の混合物中に注ぎ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、４００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮して、未反応の出発物質（２０ｇ、純度４６％）を得た。水相を２Ｎ 塩酸でｐＨ １まで酸性化させ、ＭＴＢＥ（４５０ｍｌ）で３回抽出し、飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮して、ピリジン（５２０ｍｌ）中で２時間還流した粗中間体ケト酸（５２．２ｇ）を得た。得られた混合物を濃縮し、残渣を２Ｎ ＨＣｌおよび氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（３５０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相をｐＨ ７まで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（３９．３ｇ）の短経路蒸留（浴温度１１０℃、ヘッド温度：７０〜８５℃、０．０９ｍｂａｒ）により、所望のメチルケトンのジアステレオマー混合物（３０．７ｇ、６６％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ３０：７０）を得た。ナトリウム（２．２ｇ、９６ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍｌ）に加え、得られた溶液を、エタノール（３０ｍｌ）中で、１−（ｒｅｌ−（６Ｓ、７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノンおよび１−（ｒｅｌ−（６Ｒ、７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン（３０．７ｇ、１６０ｍｍｏｌ）が３０：７０の混合物の溶液で処理した。得られた溶液を４８時間還流し、０℃まで冷却し、２Ｎ ＨＣｌおよび氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（３５０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（３２．９ｇ）の短経路蒸留（浴温度１１０℃、ヘッド温度：８５℃、０．０９ｍｂａｒ）により、所望のメチルケトンのジアステレオマー混合物（２６．８ｇ、８７％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ８５：１５）を得た。沸点：８０℃（０．０９ｍｂａｒ）。

１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）−エタノン（ｃｉｓ）のデータ：

１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）−エタノン（ｔｒａｎｓ）のデータ：

ｃ）（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンおよび（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
−７０℃で、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（４９．７ｍｌ、３５２ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルリチウム（２２４ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、３５８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を−３０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中の、１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノンおよび１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノンが８３：１７の混合物（５６．４ｇ、２９０ｍｍｏｌ）の溶液で処理した。得られた溶液を、−７０℃で２０分間撹拌し、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中のアセトアルデヒド溶液（８２．８ｍｌ、１．４ｍｏｌ）で、５０分間処理した。４５分間の撹拌後、反応混合物を、氷冷したＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液（４００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（３５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１５０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮して、無水酢酸（５８．２ｍｌ、６１６ｍｍｏｌ）中に溶解され、酢酸ナトリウム（３６．１ｇ、４４０ｍｍｏｌ）で処理された、所望の中間体である、ベータ−ヒドロキシケトンを、ジアステレオマー混合物（７５．７ｇ）として得た。得られた混合物を、８０℃で１９時間加熱し、２０℃まで冷却し、氷冷水（４００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（３００ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄し、飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。Ｋ_２ＣＯ_３（１ｇ）に粗生成物（８７ｇ）の短経路蒸留（浴温度６０℃〜１８０℃、ヘッド温度：７５〜１１５℃、０．０９ｍｂａｒ）により、所望のブテノンのジアステレオマー混合物（５０．５ｇ、７９％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ８０：２０）を得た。

（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンのデータ（沸点：１１４℃（０．１３ｍｂａｒ））

匂いの説明：ダマスコン様、フルーティー、フローラル。

（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンのデータ：（沸点：１１０℃（０．０８ｍｂａｒ））

匂いの説明：フルーティー、土様（earthy）、田舎風（agrestic）、グリーン。

ｄ）（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
−７０℃で、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（０．５ｇ、４．９３ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルリチウム（３．３ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、５．１４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、−７０℃で２０分間撹拌し、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）中の、１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン（０．７９ｇ、４．１１ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を、−７０℃で２０分間撹拌し、０℃まで加温し、−７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）中のアセトアルデヒド（０．９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）溶液で処理した。２０分間の撹拌後、得られた混合物を、−５℃まで加温し、２Ｎ 塩酸および飽和ＮａＣｌの水溶液の１：１の混合物（２５ｍｌ）で処理し、ＭＴＢＥ（６０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液、飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液、および水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．３ｇ）の流体クロマトグラフィー（ＦＣ、ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３５：１）により、シクロヘキサン（１ｍｌ）中に溶解された、所望の中間体である、ベータ−ヒドロキシケトン（０．４７ｇ、１．９８ｍｍｏｌ、４８％）を得た。得られた溶液を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（１３ｍｇ、６．７ｍｍｏｌ）で処理し、１．５時間還流した。得られた混合物を、０℃まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で処理し、水相をＭＴＢＥで２回抽出した。合わせた有機相を、水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（０．４２ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ５０：１）により、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．３４ｇ、７９％）を得た。

ｅ）（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンおよび（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンが３０：７０の粗生成物（１．５１ｇ）のＦＣ（２００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３０：１）により、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．２４ｇ、１６％）および（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．４８ｇ、３２％）を得た。

例２：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート
オートクレーブ中で、メタノール（４４．９ｇ、１．４ｍｏｌ）およびピリジン（３６０ｍｌ）中の、３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカ−１３−エン−１，５−ジオン（１００ｇ、純度７８％、２８０ｍｍｏｌ）および銅粉（１．３７ｇ、２１ｍｍｏｌ）の混合物を、１３５℃で４８時間加熱した。得られた混合物を濃縮し、残渣を２Ｎ 塩酸および氷の混合物中に注ぎ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２５０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（８１ｇ）の短経路蒸留（浴温度１１０℃、ヘッド温度：６０〜８０℃、０．０１ｍｂａｒ）により、所望のメチルエステルのジアステレオマー混合物（４８．９ｇ、８４％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ３０：７０）を得た。沸点：８０℃（０．１２ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、フローラル、田舎風、ダマスコン様。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートのデータ

ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートのデータ

例３：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート
オートクレーブ中で、エタノール（３．６ｍｌ、６１．７ｍｍｏｌ）およびピリジン（２２ｍｌ）中の、３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカ−１３−エン−１，５−ジオン（３ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）および銅粉（５３ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）の混合物を、１２０℃で３７時間加熱した。得られた混合物を、２Ｎ 塩酸および氷の混合物中に注ぎ、ＭＴＢＥで３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．３ｇ）のボールトゥーボール蒸留（１２０℃、０．１ｍｂａｒ）により、所望のエチルエステルのジアステレオマー混合物（１．６５ｇ、６９％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ２６：７４）を得た。沸点：８７℃（０．１３ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、フルーティー、プラム様、フローラル、わずかに田舎風。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートのデータ

ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートのデータ

例４：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−アリル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−アリル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート
オートクレーブ中で、アリルアルコール（４．２ｍｌ、６１．４ｍｍｏｌ）およびピリジン（２２ｍｌ）中の、３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカ−１３−エン−１，５−ジオン（３ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）および銅粉（５３ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）の混合物を、１３５℃で４４時間加熱した。得られた混合物を、２Ｎ 塩酸および氷の混合物中に注ぎ、ＭＴＢＥで３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．４１ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ４０：１）により、所望のアリルエステルのジアステレオマー混合物（１．４９ｇ、６０％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ３１：６９）を得た。沸点：７６℃（０．１ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フローラル、ウッディー、フルーティー、ローズ様、田舎風。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートのデータ

ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートのデータ

例５：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
エタノール（１０ｍｌ）中の、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートが２５：７５の混合物（１．１ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）の溶液を、１０％ Ｐｄ／Ｃ（０．１ｇ）で処理し、１．５時間水素化した（１ａｔｍ）。得られた混合物をろ過し、濃縮した。粗生成物（１．１ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ８０：１）により、所望のエステルのジアステレオマー混合物（０．８２ｇ、７４％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） ３０：７０）を得た。沸点：７６℃（０．１ｍｂａｒ）。
匂いの説明：田舎風、フルーティー−フローラル、ウッディー。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートのデータ

ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートのデータ

例６：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
エタノール（３０ｍｌ）中の、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートが１：２の混合物（３．３ｇ、１６ｍｍｏｌ）の溶液を、１０％ Ｐｄ／Ｃ（０．４ｇ）で処理し、１．５時間水素化した（２０ｂａｒ）。得られた混合物をろ過し、濃縮した。粗生成物（３．１ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３０：１）により、所望のエステルのジアステレオマー混合物（２．９０ｇ、８７％、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ） １：２）を得た。沸点：９０℃（０．０７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、フルーティー、フローラル、田舎風。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートのデータ

ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートのデータ

例７：１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタン−１−オン
エタノール（３０ｍｌ）中の、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（２．０ｇ、９．１６ｍｍｏｌ）の溶液を、１０％ Ｐｄ／Ｃ（０．４ｇ）で処理し、１．５時間水素化した（２０ｂａｒ）。得られた混合物をろ過し、濃縮した。粗生成物（１．９ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ５０：１）により、１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタン−１−オン（０．７５ｇ、３７％）を得た。沸点：９５℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、フローラル、ウッディー、ダマスコン様。

例８：１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン
アルゴンでの脱気後、ベンゼン（７０ｍｌ）および水（０．１５ｍｌ）の混合物を、トリフェニルホスフィン−銅（Ｉ）−ヒドリド六量体（３．３ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、５分間撹拌し、ベンゼン（１０ｍｌ）中の（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（２ｇ、９．１６ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を、次いで、空気中で３０分間撹拌し、ろ過し、濃縮した。粗生成物（４．０７ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ７０：１）により、１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン（０．８０ｇ、４０％）を得た。沸点：１００℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フローラル、フルーティー、わずかにウッディー、ダマスコン様。

例９：（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
エタノール（５０ｍｌ）中の、３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカ−１３−エン−１，５−ジオン（１１．３ｇ、２８ｍｍｏｌ）溶液を、１０％ Ｐｄ／Ｃ（１．１ｇ）で処理し、１．５時間水素化した（２０ｂａｒ）。得られた混合物をろ過し、濃縮した。粗３，３，１５−トリメチル−２，４−ジオキサジスピロ［５．０．４．４］ペンタデカン−１，５−ジオン（１０ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解し、−２０℃で１５分間、メチルリチウム（４５ｍｌ、ジエチルエーテル中１．６Ｍ、７１ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、３時間還流し、メチルリチウム（１０ｍｌ、ジエチルエーテル中１．６Ｍ、１６ｍｍｏｌ）で処理し、１時間還流し、冷却し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液および氷の混合物（３００ｍｌ）中に注ぎ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、８０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｍ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、水相を合わせ、濃ＨＣｌでｐＨ １まで酸性化させ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で２回抽出した。得られた有機相を合わせ、水、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、ピリジン（７０ｍｌ）中で４時間還流した粗中間体ケト酸（７ｇ）を得た。得られた混合物を、２Ｎ 塩酸および氷（３００ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｍ 塩酸（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（１６ｇのＭｇＳＯ_４）、濃縮して粗１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）エタノン（４．４４ｇ、５６％）を得た。

−６０℃で、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（４．１ｍｌ、２８．８ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルリチウム（１８ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、２８．８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、−３０℃で２０分間撹拌し、−７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の、粗１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）エタノン（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を、−７０℃で４５分間撹拌し、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中のアセトアルデヒド（５ｍｌ、８８．５ｍｍｏｌ）溶液で１５分間処理した。２時間の撹拌後、得られた混合物を、２Ｎ 塩酸および氷（１５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（５．５ｇ）をトルエン（６０ｍｌ）中に溶解させた。得られた溶液を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（０．５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）で処理し、６０℃で１．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷却された飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（１００ｍｌ）中に注ぎ、水相をＭＴＢＥ（８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液（８０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（５．５ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３０：１）により、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（１．６ｇ、３３％）を得た。沸点：１００℃（０．０７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様（フローラル、フルーティー、田舎風）、土様、わずかにスパイシー。

例１０：（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
５℃で、ＴＨＦ（１ｌ）中のリチウムアセチリドエチレンジアミン錯体（２００ｇ、２．１７ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（０．８ｌ）中の、スピロ［４．５］デカン−６−オン（１９６ｇ、１．２９ｍｏｌ、トルエン中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で、シクロヘキサノンおよび１，４−ジブロモブタンより調製）溶液で滴下処理した。得られた混合物を、２０℃で３時間撹拌し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液に注ぎ、濃ＨＣｌで酸性化させ、ＭＴＢＥ（５００ｍｌ）で３回抽出した。水相をＭＴＢＥ（１５０ｍｌ）で２回抽出し、合わせた有機相を、水（５００ｍｌ）で２回、飽和ＮａＣｌ水溶液で１回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２５７ｇ）の短経路ビグリュー蒸留（０．０８ｍｂａｒ、浴温度：１４０℃、ヘッド温度：１００〜１０５℃）により、６−エチルスピロ［４．５］デカン−６−オール（１８０．８ｇ、７９％）を得た。

２０〜２７℃で、ピリジン（１ｌ）中の、６−エチルスピロ［４．５］デカン−６−オール（１８０ｇ、１ｍｏｌ）溶液を、ＰＯＣｌ_３（２０７ｇ、２ｍｏｌ）で滴下処理した。得られた混合物を、８５〜９０℃で５．５時間加熱し、氷中に注ぎ、ペンタン（８００および３００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５００ｍｌ）で２回、飽和ＮａＣｌ水溶液（３００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１４６ｇ）の短経路ビグリュー蒸留（０．０８ｍｂａｒ、ヘッド温度：８５℃）により、６−エチルスピロ［４．５］デカ−６−エン（１２２．９ｇ、７６％）を得た。

酢酸（５００ｍｌ）中の、６−エチルスピロ［４．５］デカ−６−エン（１２０ｇ、０．７４８ｍｏｌ）および硫酸（１１．６ｇ）の混合物を、７５℃で２時間加熱し、氷中に注ぎ、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ）で処理し、ＭＴＢＥ（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＞７）で処理し、水（４００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（４００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１２５ｇ）の短経路ビグリュー蒸留（０．０８ｍｂａｒ、ヘッド温度：８５〜９０℃）により、１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）エタノン（６２ｇ、４６％）を得た。

−７０℃で、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（４０．９ｇ、０．４ｍｏｌ）を、ｎ−ブチルリチウム（２７１ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、０．４３７ｍｏｌ）で１０分間処理した。得られた溶液を、−４０℃で２０分間撹拌し、−７８℃まで冷却し、１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）エタノン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）溶液で２０分間処理した。得られた溶液を、−７０℃で２０分間撹拌し、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中のアセトアルデヒド（７６．６ｇ、１．７５ｍｏｌ）溶液で処理した。９０分間の撹拌後、反応混合物を、冷却した飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（４００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（４００および２００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（２００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、無水酢酸（７０ｍｌ、０．７３ｍｏｌ）中に溶解させた、所望の中間体である、３−ヒドロキシ−１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタン−１−オン（９７．８ｇ）を得た。得られた溶液を、酢酸ナトリウム（３１．４ｇ、０．３８３ｍｏｌ）で処理し、８０℃で８時間加熱し、酢酸ナトリウム（１０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）で処理し、８０℃で１５時間加熱し、酢酸ナトリウム（１０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）で処理し、８０℃で２時間加熱した。反応混合物を０℃まで冷却し、氷／水中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（３０ｇのＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（８９．６ｇ）の短経路ビグリュー蒸留（０．０８ｍｂａｒ、浴温度：１４０〜１８０℃、ヘッド温度：８０〜１４６℃）、それに続く、マイクロ蒸留（microdistillation）カラム（２０ｘ１．５ｃｍ、３ｘ３ｍｍのロールワイヤーネットで充填）を使用した蒸留（０．０８ｍｂａｒ、浴温度：１５０〜１８０℃、ヘッド温度：９８℃）により、（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（５５．６ｇ、５８％）を得た。
匂いの説明：フルーティー、ダマスコン様、田舎風、タバコ。

例１１：（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）１−エトキシシクロプロパノール／１−メトキシシクロプロパノール
メタノール（６０ｍｌ）中の、（１−エトキシシクロプロピル）オキシ−トリメチルシラン（２５ｍｌ、１２４．９ｍｍｏｌ）溶液を、濃ＨＣｌ（３滴）で処理し、２０℃で１６時間撹拌し、２０℃で濃縮し、残渣を蒸留し（５５℃、１９〜２０ｍｂａｒ）、１−エトキシシクロプロパノール／１−メトキシシクロプロパノール（９２：８、１０．３６ｇ、８２％）を得た。

ｂ）１−シクロプロピリデンプロパン−２−オン
Ｎ_２雰囲気下で、無水ベンゼン（５００ｍｌ）中の、１−エトキシシクロプロパノール／１−メトキシシクロプロパノール（９２：８、１０．３６ｇ、１０２．４ｍｍｏｌ）、１−トリフェニルホスホルアニリデンプロパン−２−オン（３８．８４ｇ、１２１．９ｍｍｏｌ）および安息香酸（２４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の混合物を、２０時間還流し、次いで濃縮した。残渣をろ過し、蒸留し（６８℃、４０ｍｂａｒ）、１−シクロプロピリデンプロパン−２−オン（４．３５ｇ、４５％）を得た。

Ｃ）ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン
２０℃、Ｎ_２雰囲気下で、Ｅｔ_２Ｏ（１．５ｍｌ）中の無水ＺｎＣｌ_２（０．３１ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）の懸濁液を、１，３−ペンタジエン（純度６５％、３．３４ｍｌ、２２．９ｍｍｏｌ）で処理し、次いで、Ｅｔ_２Ｏ（１．５ｍｌ）中の１−シクロプロピリデンプロパン−２−オン（０．４４ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）溶液で処理した。２４時間の撹拌後、得られた混合物を６Ｎ ＮａＯＨ水溶液（３．１ｍｌ）で処理し、水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で２回、飽和ＮａＣｌ水溶液で１回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．１２ｇ）のＦＣ（１００ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ １０：０．５）により、ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン（２７９ｍｇ、３６％）を得た。

ｄ）ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン
−７８℃、Ｎ_２雰囲気下で、無水ＴＨＦ（１３．５ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（２．５７ｍｌ、１８．２ｍｍｏｌ）溶液を、ヘキサン（１１．４０ｍｌ、１８．２ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液で滴下処理した。得られた溶液を、０℃で１０分間撹拌し、−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（２．２ｍｌ）中のｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン（２．３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−／ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）− ９８：２）で滴下処理した。得られた溶液を、−７８℃で１時間撹拌し、−２０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（１３．５ｍｌ）中のアセトアルデヒド（４．４０ｍｌ、７０．１ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を、−７８℃で１５分間撹拌し、−３０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、ゆっくりと２Ｎ ＨＣｌ（１１．６２ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（７ｍｌ）の混合物で処理した。混合物を、次いで、０℃まで加温し、水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮し、４．０６ｇの粗生成物を得た。トルエン（８５ｍｌ）中の粗生成物（２．９２ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）の溶液を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（１３３．５ｍｇ、０．７０２ｍｍｏｌ）で処理し、８０℃で２時間撹拌し、冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液中に注いだ。水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、濃縮した。粗生成物（３．４ｇ）のＦＣ（５００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ １０：０．５）により、ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オンの２種の画分（画分１：０．６１３ｇ、２３％、２段階、ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−／ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）− ９３：７；画分２：１．３６ｇ、５１％、２段階、ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−／ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）− ９９．３：０．７）を得た。
匂いの説明：田舎風、フルーティー、フローラル。

例１２：（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン
Ｎａ（２２．７ｍｇ、０．９８７ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（２４ｍｌ）に加えた。得られた溶液を、２５℃で、ｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン（１．６２ｇ、９．９７ｍｍｏｌ、例１１において調製）で処理し、８０℃で６４時間加熱した。得られた溶液を冷却し、ペンタンで希釈し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液に注いだ。水相をペンタンで２回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．５ｇ）のＦＣ（２５０ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ １０：０．５）により、ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン（９３０ｍｇ、５７％）およびｒｅｌ−（４Ｒ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン／ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン（６０：４０、４０８ｍｇ、２５％）を得た。

ｂ）ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン
−７８℃、Ｎ_２雰囲気下で、無水ＴＨＦ（２．２ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（１．０４ｍｌ、７．３７ｍｍｏｌ）溶液を、ヘキサン（４．６ｍｌ、７．３７ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液で滴下処理した。得られた溶液を、０℃で１０分間撹拌し、−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（２．２ｍｌ）中のｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）エタノン（９３０ｍｇ、５．６７ｍｍｏｌ）溶液で滴下処理した。得られた溶液を、−７８℃で１０分間撹拌し、−２０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（２．２ｍｌ）中のアセトアルデヒド（１．６ｍｌ、２８．３５ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を、−７８℃で１時間撹拌し、−４０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、ゆっくりと２Ｎ ＨＣｌ（１１．６２ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（７ｍｌ）の混合物で処理した。混合物を、次いで、０℃まで加温し、水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮し、１．４４ｇの粗生成物を得た。トルエン（２８．４ｍｌ）中の粗生成物（１．４１ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）溶液を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（０．０５４ｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）で処理し、８０℃で１時間撹拌し、冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液中に注いだ。水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、濃縮した。粗生成物（１．１９ｇ）のＦＣ（１４０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ １０：０．５）により、ｒｅｌ−（４Ｓ，５Ｒ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．６９ｇ、６４％、２段階）を得た。沸点：５５℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、フルーティー、フローラル、田舎風。

例１３：（Ｅ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−５−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン
−７８℃で、ＴＨＦ（２００ｍｌ）中のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１８．６８ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）溶液を、Ｅｔ_２Ｏ（４２．５ｍｌ）中の３Ｍ 臭化エチルマグネシウム溶液で滴下処理した。得られた混合物を、−７８℃で１時間撹拌し、０℃まで加温し、溶液の色が赤になるまで０℃で１時間撹拌し、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の３−メチルシクロヘキサ−２−エノン（７ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）溶液で処理した。２０℃で３時間撹拌した後、得られた混合物を濃縮した。残渣をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解させ、ＴｉＣｌ_４（７．０ｍｌ、６３．９ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を２０分間撹拌し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で処理した。合わせた有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、濃縮した。粗生成物（９．５３ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ペンタン）により、５−メチルスピロ［２．５］オクタ−４−エン（３．４２ｇ、４４％）を得た。

５−メチルスピロ［２．５］オクタ−４−エン（１．４１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２．８３ｍｌ、２９．９ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（２０３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）の混合物を、５０℃で１４．５時間加熱し、２０℃まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液および氷の混合物中に注ぎ、ペンタンで抽出した。水相をペンタンで２回抽出し、合わせた有機相を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．９１ｇ）のＦＣ（３００ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ １０：０．５）により、未反応の５−メチルスピロ［２．５］オクタ−４−エン（７６５ｍｇ）、および１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−５−エン−４−イル）エタノン（４７９ｍｇ、２５％）を得た。

−７８℃、Ｎ_２雰囲気下で、無水ＴＨＦ（２．７５ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（０．５３ｍｌ、３．７２ｍｍｏｌ）溶液を、ヘキサン（２．３３ｍｌ、２．７５ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液で滴下処理した。得られた溶液を、−１０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（２．７５ｍｌ）中の１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−５−エン−４−イル）エタノン（４７０ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ）溶液で滴下処理した。得られた溶液を、−２０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（２．７５ｍｌ）中のアセトアルデヒド（０．８１ｍｌ、１４．３ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を、−１０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、２Ｎ ＨＣｌ（６ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（３．６ｍｌ）の混合物でゆっくりと処理した。混合物を、次いで、０℃まで加温し、水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮した。残渣（５９６ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中で溶解させ、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（２７ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、８０℃で３時間撹拌し、冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液中に注いだ。水相をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、濃縮した。粗生成物（７３０ｍｇ）のＦＣ（２００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ １０：０．５）により、（Ｅ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−５−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．３５４ｇ、６４％、２段階）を得た。沸点：５０℃（０．０７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、フルーティー、フローラル、田舎風。

例１４：エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート
ａ）３５℃で、ＴＨＦ（２６８ｍｌ）中の臭化ビニルマグネシウム（０．８ｍｏｌ、Ｍｇおよび臭化ビニルから調製）溶液を、ＴＨＦ（８０ｍｌ）中のシクロペンタノン（４７．５ｍｌ、０．５３４ｍｏｌ）溶液で１．５時間処理した。得られた混合物を、３０分間還流し、３５℃まで冷却し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で処理し、ＭＴＢＥ（３００ｍｌ）で抽出した。有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（２００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（４６．１ｇ）のビグリュー蒸留（０．１ｍｂａｒ、浴温度：６０℃、ヘッド温度：２７℃）により、１−ビニルシクロペンタノール（２８．７８ｇ、４８％）を得た。
Ｎ_２雰囲気下のオートクレーブ中で、１−ビニルシクロペンタノール（６５ｇ、０．５８ｍｏｌ）、２−メトキシプロペン（１０８ｍｌ、１．１５ｍｏｌ）、８５％ リン酸（０．２９ｍｌ）、トリエチルアミン（０．６３ｍｌ）の混合物を、１３０℃で１５時間加熱した。反応混合物を２０℃まで冷却し、ＭＴＢＥ（５００ｍｌ）で希釈し、水（２５ｍｌ）で３回洗浄し、飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍｌ）で１回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物のウィドマー蒸留（０．１３ｍｂａｒ、ヘッド温度：５８℃）により、５−シクロペンチリデンペンタン−２−オン（６３．６７ｇ、７２％）を得た。
ＴＨＦ（３００ｍｌ）中のＮａＨ（８．２ｇ、オイル中５５％、１８４ｍｍｏｌ、ヘキサンによる洗浄）懸濁液を、ＴＨＦ（４０ｍｌ）中のトリフェニルホスホノアセテート（３５ｍｌ、１７６ｍｍｏｌ）で、１．５時間滴下処理した。得られた混合物を１時間撹拌し、ＴＨＦ（８０ｍｌ）中の５−シクロペンチリデンペンタン−２−オン（２５．４８ｇ、１６７ｍｍｏｌ）溶液で、滴下処理し、１５℃まで冷却し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（１５０ｍｌ）で処理した。水相をＭＢＴＥ（８０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（３５．６５ｇ、６７：２４ Ｅ／Ｚ）のウィドマー蒸留（０．０８ｍｂａｒ、ヘッド温度：８０〜９０℃）により、８４：１６の（Ｅ／Ｚ）−エチル６−シクロペンチリデン−３−メチルヘキサ−２−エノエート（２４．７ｇ、６９％）を得た。沸点：９２℃（０．０８ｍｂａｒ）

（Ｅ）−エチル６−シクロペンチリデン−３−メチルヘキサ−２−エノエート

（Ｚ）−エチル６−シクロペンチリデン−３−メチルヘキサ−２−エノエート

ｂ）−２０℃で、濃硫酸（８３ｍｌ）を、ジイソプロピルエーテル（２８ｍｌ）中の、８４：１６の（Ｅ／Ｚ）−エチル６−シクロペンチリデン−３−メチルヘキサ−２−エノエート（２０ｇ、９０ｍｍｏｌ）で、１時間滴下処理した。得られた混合物を氷（１４０ｇ）／水（１００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１４０ｍｌ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（７０ｍｌ）で３回、飽和ＮａＣｌ水溶液（７０ｍｌ）で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１８．３ｇ）のビグリュー蒸留（０．１ｍｂａｒ、ヘッド温度：８０℃）により、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（４．７６ｇ、２４％）を得た。沸点：９０℃（０．１ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、フローラル、田舎風。

例１５：（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンおよび（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
方法１。
リチウムジイソプロピルアミン（９．３ｍｌ、ＴＨＦ／ヘプタン中 ２Ｍ）溶液を、塩化アリルマグネシウム溶液（１５ｍｌ、ＴＨＦ中 ２Ｍ）で、１０分間滴下処理した。得られた混合物を３３℃まで加熱し、ＴＨＦ（７ｍｌ）中のエチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（６ｇ、２７ｍｍｏｌ）溶液で滴下処理し、２０℃で１時間、４０℃で２４時間撹拌し、塩化アリルマグネシウム（１５ｍｌ、ＴＨＦ中 ２Ｍ）およびリチウムジイソプロピルアミン（９．３ｍｌ、ＴＨＦ／ヘプタン中 ２Ｍ）の混合物で処理し、３０℃で２時間撹拌し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ）および氷（１１５ｇ）の混合物中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）で希釈した。有機相を、１０％塩酸（８０ｍｌ）、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（８０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（８．３ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １００：１から９０：１０）により、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンおよび（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（１ｇ、１７％）を得た。

（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
沸点：１１５℃（０．０９ｍｂａｒ）

匂いの説明：グリーン、フローラル、ローズ様。

（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
沸点：１１７℃（０．１ｍｂａｒ）

匂いの説明：グリーン、フローラル、ローズ様、ウッディー。

方法２。
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンを、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンの合成（例２１）において記載したように、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ）から、塩化アリルマグネシウムの付加によって調製し、それに続いて、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−３−エン−１−オン、およびトルエン中のＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏで処理された（２．５時間、６０℃）、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンの混合物へ導く粗生成物を、ＤＭＦ中のＫＯｔ−Ｂｕで処理することにより、ＦＣ後、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．６ｇ、全収率２４％）を得た。

方法３。
（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン。スピロ［４．５］デカン−６−オンを、３段階で、メトキシカルボニル化（ＭｅＯＣＯ_２Ｍｅ、ＮａＨ、ＴＨＦ、還流、９３％）により、７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−オンに変換し、これに続き、得られたケトエステル（ＭｅＩ、Ｋ_２ＣＯ_３、アセトン、還流、２．５日間）をメチル化し、これに続き、粗生成物（ＡｃＯＨ／Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２ＳＯ_４ １０：４：３、還流、２時間、７９％）を脱メトキシカルボニル化した。次いで、必須の中間体である、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）エタノンを、例１０に従い、６−エチニル−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−オール（リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、ＴＨＦ、２時間、０〜２０℃、７５％、７８：２２ ジアステレオマー混合物）、およびＡｃＯＨ／Ｈ_２ＳＯ_４（２０℃、５０分間、３４％）で処理された、６−エチニル−７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン（ＰＯＣｌ_３、ピリジン、１００℃、１９時間、４５％）を経由して、７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−オンから調製し、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）エタノンを得た。これに続く、アセトアルデヒドのアルドール縮合（ＬＤＡ、ＴＨＦ；例１０に準じる）と、これに続く、粗生成物を無水酢酸／酢酸ナトリウム（８０℃、５時間、５９％；例１０に準じる）で処理することにより、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンを得た。

７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−オン
沸点：５７℃（０．０９ｍｂａｒ）

６−エチニル−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−オール

６−エチニル−７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン

１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）エタノン

例１６：エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、およびエチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレート
ａ）エチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート
ヘプタン（１００ｍｌ）およびベンゼン（１００ｍｌ）中の、１−シクロペンチリデンプロパン−２−オン／１−シクロペンテニルプロパン−２−オン（２５：７５、１００ｇ、０．８０５ｍｏｌ）、エチルアセトアセテート（１０５ｇ、０．８０５ｍｏｌ）および塩化亜鉛（１６．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を、ディーン・スターク装置を使用して、６日間還流した。得られた混合物を冷却し、水（２５０ｍｌ）、５％ ＮＡＨＣＯ_３水溶液（２５０ｍｌ）、水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１７４ｇ）のビグリュー蒸留（０．１ｍｂａｒ、浴温度：１５０℃、ヘッド温度：１０６〜１３０℃）、それに続く、ＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １０：１から５：１）により、エチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（２３ｇ、１２％）を得た。

ｂ）ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート
メタノール（１２０ｍｌ）中の、エチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（６．４ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）溶液を、無水三塩化セリウム（６．７２ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を４５分間撹拌し、０℃まで冷却し、０℃で、メタノール（６０ｍｌ）中のホウ化水素ナトリウムの混合物（０．７５ｇ、９６％、１９．１ｍｍｏｌ）に４０分間加えた。得られた混合物を、２０℃で２時間撹拌し、０℃まで冷却し、ホウ化水素ナトリウム（０．７５ｇ、９６％、１９．１ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で３時間撹拌し、０℃まで冷却し、２Ｎ 塩酸および氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（７．６ｇ、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ １９：８１）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３：１）により、Ｃｉｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．８２ｇ、１３％）、２９：７１のｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．７１ｇ、１１％）、およびｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（３．５２ｇ、５４％）を得た。

ｃｉｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート

ｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート

ｃ）エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、およびエチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレート
ＴＨＦ（１ｍｌ）中の、３５：６５である、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を、水５滴、２０％ 硫酸５滴で処理し、１００℃で２時間加熱し、２０℃まで冷却し、氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）で抽出した。有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（７０ｍｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １０：１）により、エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、およびエチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレートが、７７：１１：１１である混合物（４０ｍｇ、４３％）を得た。沸点：１００℃（０．０９ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、フローラル。

エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート

エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート

エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレート

ｄ）エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、およびエチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレート
トルエン（１ｍｌ）中の、３５：６５である、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（２７．５ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）および分子ふるいで処理し、２時間還流して加熱し、０℃まで冷却し、氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）で抽出した。有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（７５ｍｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １０：１）により、エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、およびエチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレートが、１：１：１である混合物（４０ｍｇ、４３％）を得た。

例１７：（２−メチルシクロプロピル）（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）メタノン
ＤＭＳＯ（３０ｍｌ）中のヨウ化トリメチルスルフオキソニウム（３．１ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中の、水素化ナトリウム（０．６ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）に滴下して加えた。得られた混合物を、４５分間撹拌し、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中の、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（２．５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）溶液で処理した。２．５時間の撹拌後、反応混合物を冷却された飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（８０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（８０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．２６ｇ）のＦＣ（１８０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３０：１）により、（２−メチルシクロプロピル）（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）メタノン（１．０４ｇ、６０：４０のジアステレオマー混合物、３９％）を得た。沸点：１０５℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ウッディー、ダマスコン様。

主生成物ジアステレオマーのデータ

副生成物ジアステレオマーのデータ

例１８：エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート
−２０℃で、ジクロロメタン中のエチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（１．５ｇ、６．３ｍｍｏｌ、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ ３４：６６、例１６に記載したように調製）溶液を、連続的に、トリエチルシラン（３．６６ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、およびＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．３４ｇ、９．４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を４５分間撹拌し、氷冷した２Ｍ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（４０ｍｌ）で抽出した。有機相を、水（４０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．２８ｇ）のＦＣ（１００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ２５：１）により、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．９８ｇ、７０％）を得た。

例１９：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート
ａ）ｃｉｓ−エチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
ヘキサン（４０ｍｌ）中のエチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（２．５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、例１６に記載したように調製）溶液を、１０％ Ｐｄ／Ｃ（０．５ｇ）で処理し、１．５時間水素化した（１０ｂａｒ）。得られた混合物をろ過し、濃縮して、ｃｉｓ−エチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（２．２９ｇ、９１％）を得た。

ｂ）ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｓ）−およびｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｒ）−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
５℃で、メタノール（２５ｍｌ）中のＮａＢＨ_４（０．２６ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を、メタノール（１０ｍｌ）中のｃｉｓ−エチル７−メチル−９−オキソスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（２．２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、２０℃で４時間撹拌し、２Ｎ 塩酸（３０ｍｌ）および氷／水（５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．０７ｇ、ｃｉｓ，ｃｉｓ／ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ ３９：６１）のＦＣ（１８０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ２：１）により、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｓ）−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ；０．８２ｇ、３７％）、およびｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｒ）−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（ｃｉｓ，ｃｉｓ；０．４９ｇ、２２％）を得た。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｓ）−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｒ）−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート

ｃ）ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート
ピリジン（２５ｍｌ）中の、６４：３６である、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｓ）−およびｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ，９Ｒ）−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（２．４ｇ、９．９９ｍｍｏｌ）の混合物を、−１０℃まで冷却し、ＰＯＣｌ_３（１ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）で処理した。反応温度をゆっくりと２５℃に到達させながら、得られた混合物を１６時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（１００ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（７０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．６ｇ）のＦＣ（２００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ８０：１）により、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（０．５１ｇ、２３％）を得た。
沸点：９０℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：田舎風、ダマスコン様、フルーティー、わずかに芳香族様（aromatic）。

ｄ）ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−およびｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート
１−メチル−２−ピロリドン（１ｍｌ）中の、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレートおよびｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートの混合物（０．１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を、ＫＯｔ−Ｂｕ（５６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、６０℃で２時間撹拌し、ＫＯｔ−Ｂｕ（５６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）で処理し、１時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（１０ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（２０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ 塩酸（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、３８：３９：９：１４の、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート／ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｓ）−／ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートの混合物（６４ｍｇ、６４％）を得た。

例２０：ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート
ａ）７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボン酸
エタノール（６０ｍｌ）中のＫＯＨ（１９．１ｇ、２８９ｍｍｏｌ）溶液を、ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（４．２８ｇ、１９．２ｍｍｏｌ、例１９に記載したように調製）で処理し、３日間の還流後、得られた混合物を、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、濃ＨＣｌで酸性化させ、ＭＴＢＥ（５０ｍｌ）で２回抽出し、合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、粗生成物（２．６５ｇ）のＦＣ（３００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ８：１）により、７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボン酸（１．４ｇ、３７％）を得た。

ｂ）メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート
５℃で、ＤＭＦ中の７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボン酸（１．４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）溶液を、Ｋ_２ＣＯ₃（１．１ｇ，７．９ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、３０分間撹拌し、ヨウ化メチル（０．６７ｍｌ、１０．８ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で２時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（２０ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（７０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．４ｇ）のＦＣ（１７０ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／ジエチルエーテル ８０：１）により、ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｓ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（０．１５ｇ、１０％）、およびｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（０．５３ｇ、３５％）を得た。

ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート
沸点：８５℃（０．０９ｍｂａｒ）。

匂いの説明：田舎風、グリーン、ダマスコン様、ハッカ様。

ｒｅｌ−（６Ｒ，７Ｓ）−メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート

例２１：（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
５℃で、塩化アリルマグネシウム（１２．１ｍｌ、ＴＨＦ中 ２Ｍ）溶液を、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート（１．５ｇ、６．７ｍｍｏｌ、例１９に記載したように調製）溶液で滴下処理し、２０℃で１時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（３０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（７０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．９ｇ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）中で溶解させ、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中のＫＯｔ−Ｂｕ（１．２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）溶液に加えた。得られた混合物を、１時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（３０ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（８０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．９ｇ）を、次いで、トルエン（１５ｍｌ）中に溶解させ、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（１５ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、６０℃で２．７５時間撹拌し、冷却水（３０ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（２０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．３８ｇ）のＦＣ（１２０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ２５：１）により、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．６３ｇ、４３％）を得た。沸点：１１５℃（０．０９ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、芳香族様。

例２２：エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート
ａ）ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−エチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート
３５：６５である、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ、例１６に記載したように調製）、無水酢酸（９０ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム（３４．４ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の混合物を、８０℃で２時間加熱し、２０℃まで冷却し、氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）で抽出した。有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１７０ｍｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １０：１）により、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレートが、３５：６５である混合物（５０ｍｇ、４３％）を得た。

ｃｉｓ−エチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート

ｔｒａｎｓ−エチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート

ｂ）エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート
ＤＢＵ（１５ｍｌ、９７ｍｍｏｌ）中の、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（２．７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）が３０：７０である混合物の溶液を、２０℃で４日間撹拌した。反応混合物を、冷却された２Ｎ 塩酸（５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ 塩酸（３０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．８ｇ）のＦＣ（２５０ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ １００：１）により、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート（０．５４ｇ、２５％）を得た。沸点：９６℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：エチルサフラン塩様（Ethyl safranate-like）、フルーティー、フローラル、田舎風、草質（herbaceous）。

例２３：メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート
３３：６７である、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−エチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（３８ｇ、０．１６ｍｏｌ、例１６に記載したように調製）を、エタノール（３００ｍｌ）中のＫＯＨ（５２．６ｇ、０．８ｍｏｌ）溶液に加えた。得られた混合物を、還流しながら２時間撹拌し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、合わせた水相を、濃ＨＣｌで酸性化させ、ＭＴＢＥ（１５０ｍｌ）で２回抽出し、合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、粗ｔｒａｎｓ−９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボン酸（２２．７ｇ）を得た。

５℃で、ＤＭＦ（１５０ｍｌ）中で得られた、粗ｔｒａｎｓ−９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボン酸（２２．７ｇ）溶液を、炭酸カリウム（１６．３ｇ、１１８ｍｍｏｌ）で処理し、３０分間撹拌した。得られた混合物を、次いで、ヨウ化メチル（１３．４ｍｌ、２１５ｍｍｏｌ）で６分間処理し、２０℃で２時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（２００ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、粗ｔｒａｎｓ−メチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（１２．８５ｇ、３６％）を得た。

得られた粗ｔｒａｎｓ−メチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（４．０ｇ）の一部を、無水酢酸（３．５ｍｌ、３７．４ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム（１．４６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、８０℃で４時間撹拌し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（２０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（３０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（３０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（３０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、粗ｔｒａｎｓ−メチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（４．４ｇ、９２％）を得た。

得られた粗ｔｒａｎｓ−メチル９−アセトキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（２．４ｇ）の一部を、ＤＢＵ（１３ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）中に溶解させ、２０℃で２1時間撹拌し、４０℃で７時間撹拌した。反応混合物を、冷却された２Ｎ 塩酸（６０ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．４７ｇ）のＦＣ（５００ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ １００：１）により、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート（０．７７ｇ、予想全収率１３％）を得た。沸点：１００℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フローラル、フルーティー、グリーン、苔風（mossy）、バルサム風（balsamic）。

例２４：メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート
ＴＨＦ（４０ｍｌ）中の、粗ｔｒａｎｓ−メチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（４．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ、例２３に記載したように調製）溶液を、水（０．３２ｍｌ、１７．８ｍｍｏｌ）および濃硫酸（０．２９ｍｌ、５．３ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、６０℃で８時間撹拌し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（３０ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（６０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（６０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（６０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．９ｇ）のＦＣ（５００ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ ８０：１）により、メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート／メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレートが、８４：１６である混合物（１．１５ｇ、予想４段階全収率３１％、２７％）を得た。沸点：９５℃（０．０７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：田舎風、スパイシー、フルーティー、フローラル、ウッディー。

メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレートのデータ

例２５：メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート
−３０℃で、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の、粗ｔｒａｎｓ−メチル９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（１．１ｇ、４．９ｍｍｏｌ、例２３に記載したように調製）溶液を、トリエチルシラン（４．０ｍｌ、２４．５ｍｍｏｌ）、およびＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．９２ｍｌ、７．４ｍｍｏｌ）で処理した。反応温度を０℃に到達させながら、得られた混合物を４５分間撹拌し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２５ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（２５ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１ｇ）のＦＣ（５５ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ４０：１）により、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（０．９２ｇ、９０％）を得た。
沸点：９８℃（０．０７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、ウッディー、田舎風。

例２６：メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート
ａ）メチル１−メチル−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，１’−シクロペンタン］−２−カルボキシレート
５℃で、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）中の、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（１３．５ｇ、６０ｍｍｏｌ、例２５に記載したように調製）溶液を、ＭＣＰＢＡ（１７．８ｇ、７２ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を２０℃で４時間撹拌し、ろ過し、有機相を、水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、粗メチル１−メチル−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，１’−シクロペンタン］−２−カルボキシレート（１３ｇ）を得た。沸点：１３０℃（０．０８ｍｂａｒ）。

ｂ）得られた粗メチル１−メチル−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，１’−シクロペンタン］−２−カルボキシレート（１３ｇ）を、メタノール（１００ｍｌ）中のナトリウム（１．５ｇ、６４ｍｍｏｌ）溶液に加え、得られた混合物を、１０時間還流し、冷却された２Ｎ 塩酸（１００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、ジクロロメタン（８０ｍｌ）中に溶解され、−３０℃でトリエチルシラン（１４．４ｍｌ、０．１ｍｏｌ）およびＢＦ_３・ＯＥｔ_２（４．７ｍｌ、３７．８ｍｍｏｌ）で処理された、粗メチル８−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート（５．６５ｇ）を得た。温度を２０℃に到達させながら、得られた混合物を３時間撹拌し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（８０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．０５ｇ）のＦＣ（９０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ９５：５）により、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート（１．１６ｇ、３段階の全収率４２％、）を得た。沸点：１０５℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、ダマスコン様、皮革風（leather）、ウッディー。

例２７：エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート
エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート（例１４に記載したように調製）から、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレートからメチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレートの調製（例２６）に記載したように、ジクロロメタン中の、トリエチルシランおよびＢＦ_３・ＯＥｔ_２を使用して還元された、粗エチル８−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレートへの変換された（ＮａＯＥｔ、還流、４時間）、粗エチル１−メチル−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，１’−シクロペンタン］−２−カルボキシレートを経由して調製した（ＦＣ（４００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ４０：１）後の全収率６４％）。

エチル１−メチル−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，１’−シクロペンタン］−２−カルボキシレート
沸点：１３５℃（０．０７ｍｂａｒ）。

エチル８−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート

エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート（沸点：１００℃（０．０８ｍｂａｒ））。

匂いの説明：フルーティー、フローラル、田舎風、エチルサフラン塩様。

例２８：エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
ａ）７−メチレンスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボン酸
ＥｔＯＨ（２００ｍｌ）中のＫＯＨ（４７．５ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）溶液を、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート（１５ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ、例２６に記載したように調製）で処理し、得られた混合物を、６時間還流し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、合わせた水相を、濃ＨＣｌで酸性化させ、ＭＴＢＥ（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１２．８ｇ）のＦＣ（９０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ８８：１２）により、７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボン酸（０．７ｇ、５％）、および７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボン酸（０．５７ｇ、４％）を得た。

７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボン酸

７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボン酸

ｂ）エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
５℃で、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の、あらかじめ得られた、７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボン酸（１．２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）溶液を、Ｋ_２ＣＯ₃（０．９４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、３０分間撹拌し、ヨウ化エチル（０．７５ｍｌ、９．３ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で２時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（２０ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．２３ｇ）のＦＣ（９０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ９８：２）により、エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（０．６９ｇ、５０％）を得た。沸点：９０℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、オリス（orris）、ダマスコン、フローラル、グリーン、田舎風。

例２９：メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート
５℃で、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中の、あらかじめ得られた、７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボン酸（１．１ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、例２８に記載したように調製）溶液を、Ｋ_２ＣＯ₃（０．８６ｇ、６．８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、３０分間撹拌し、ヨウ化メチル（０．５３ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で２時間撹拌し、冷却された２Ｎ 塩酸（３０ｍｌ）中に注ぎ、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１ｇ）のＦＣ（３０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ５０：１）により、メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（０．８４ｇ、７１％）を得た。沸点：９０℃（１．１ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フルーティー、田舎風、スパイシー。

例３０：（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート（２．６５ｇ、１１．９ｍｍｏｌ、例２８に記載したように調製）を、塩化アリルマグネシウムの付加、それに続いて、ＦＣ後に１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−３−エン−１−オン（１．２ｇ、４６％）、および（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．２６ｇ、１０％）へ導かれる、ＤＭＦ中のＫＯｔ−Ｂｕで粗生成物を処理することにより、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｓ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（例２１）の合成において記載したように、中間体である、１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−３−エン−１−オンに変換した。ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）中の、１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−３−エン−１−オン（０．９５ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（４１ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）溶液を、４０℃で２４時間加熱し、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（４１ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）で処理し、さらに４０℃で２４時間加熱した。ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏの添加を、２４時間毎に６回繰り返した。得られた混合物を、３０分間撹拌し、冷水（２０ｍｌ）および２Ｍ ＮａＯＨ水溶液（３滴）中に注ぎ、水相を、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（０．９１ｇ）のＦＣ（９０ｇのＳｉＯ_２、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ １００：１）により、１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−３−エン−１−オン（０．２４ｇ、２５％）、および（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．３９ｇ、４１％）を得た。

（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
沸点：１１０℃（０．０９ｍｂａｒ）。

匂いの説明：フルーティー、スパイシー、田舎風、オリス、エチルサフラン塩様。

例３１：（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−オン
ディーン・スターク装置中で、ベンゼン（５００ｍｌ）およびヘプタン（５００ｍｌ）中の、１−シクロペンチリデンプロパン−２−オン／１−シクロペンテニルプロパン−２−オン（２５：７５、６００ｇ、４．８３ｍｏｌ）、アセチルアセトン（４９３ｇ、４．８３ｍｏｌ）および塩化亜鉛（１６４．６ｇ、１．２１ｍｏｌ）の混合物を、２．５日間加熱して還流した（４４ｍｌの水を回収）。反応混合物を、氷／水（１．５ｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（０．６ｌ）で抽出した。有機相を、水（１ｌ）、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（０．５ｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１ｌおよび０．５ｌ）で２回洗浄し、乾燥させ（１００ｇのＭｇＳＯ_４）、濃縮した（６０℃まで／３０ｍｂａｒ）。粗生成物（６１５ｇ）のビグリュー蒸留（０．０８ｍｂａｒ、浴温度：１８０℃、ヘッド温度：１２０〜１３０℃）により、１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−オン（２０．７ｇ、２．１％）を得た。沸点：１５０℃（０．０９ｍｂａｒ）。

ｂ）１−（９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）エタノン
メタノール（９０ｍｌ）中の、１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−オン（８．８ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）溶液を、無水三塩化セリウム（１０．５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を３０分間撹拌し、−６５℃まで冷却し、メタノール（６０ｍｌ）中のホウ化水素ナトリウム（０．８４ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）で２０分間処理した。得られた混合物を、−６５℃で４５分間撹拌し、２Ｎ 塩酸および氷中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（８０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（８．０ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３：１）により、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−（９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）エタノン（５．３１ｇ、６０％）を得た。

ｔｒａｎｓ−１−（９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）エタノン

ｃ）１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−イルアセテート
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−（９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）エタノン（４．２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）が８：９２である混合物を、無水酢酸（４ｍｌ、４２．３ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム（１．６５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、８０℃で１時間撹拌し、冷却された２Ｎ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（４０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（４０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（４．８２ｇ）のＦＣ（３００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ８：１）により、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−イルアセテート（４．１ｇ、８２％）を得た。
ｔｒａｎｓ−１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−イルアセテート

ｄ）１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノン
ＤＢＵ（３０ｍｌ）中の、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１０−アセチル−９−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−７−イルアセテート（４．１ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）が８：９２である溶液を、４０℃で１９時間撹拌した。反応混合物を、冷却された２Ｎ 塩酸（１００ｍｌ）中に注ぎ、シクロヘキサン（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（５０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．９２ｇ）のＦＣ（５００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ５０：１）により、メチル１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノン（２．２５ｇ、７２％）を得た。

ｅ）３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン
例１０に記載したように、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノン（２．２５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ＬＤＡ、アセトアルデヒドから、ＦＣ（３００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ４：１から３：１）後、６８％の収率で調製した。

ｆ）（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
例１０に記載したように、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン（１．８８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１．６ｍｌ）、および酢酸ナトリウム（０．７２ｇ）から、６９％の収率で調製した。沸点：１２０℃（０．０９ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、田舎風、フルーティー。

例３２：（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン
２０℃で、トルエン（２０ｍｌ）中の、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−１−（９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）エタノン（２ｇ、９．７ｍｍｏｌ、例３１に記載したように調製）が８：９２である溶液を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（１００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）および分子ふるいで処理し、１６時間撹拌し、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（５０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）で処理し、４時間撹拌し、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（２０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）で処理し、３時間撹拌し、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（１０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）で処理し、１９時間撹拌し、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）で処理し、２時間撹拌し、ＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（２０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）で処理し、６時間撹拌し、氷／飽和ＮａＨＣＯ₃溶液中に注ぎ、ＭＴＢＥ（３０ｍｌ）で３回抽出した。有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２ｇ）のＦＣ（２００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ２５：１）により、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）エタノン、１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン、および１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノンが、３：９０：７である混合物（０．８７ｇ、４７％）、ならびに回収された出発物質（０．１２ｇ、６％）を得た。

１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン

ｂ）３−ヒドロキシ−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン
−７０℃、Ｎ_２雰囲気下で、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（０．９１ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）溶液を、ヘキサン（４ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液で滴下処理した。得られた溶液を、２０分間撹拌し、無水ＴＨＦ（４ｍｌ）中の、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）エタノン、１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノン、および１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノンが、３：９０：７である混合物（０．９４ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）の溶液で滴下処理した。得られた溶液を、−５０℃で４５分間撹拌し、無水ＴＨＦ（４ｍｌ）中のアセトアルデヒド（１．２ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を、−４０℃で１時間撹拌し、氷および２Ｎ ＨＣｌの混合物中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２５ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（１．３ｇ）のＦＣ（４０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ １０：１）により、３−ヒドロキシ−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン（０．７８８ｇ、６８％、３：１ ジアステレオマー混合物）を得た。

主生成物ジアステレオマー

副生成物ジアステレオマー

ｃ）３−ヒドロキシ−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン（０．６５ｍｇ、２．７７ｍｍｏｌ、３：１のジアステレオマー混合物）、無水酢酸（０．５５ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム（０．２５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）の混合物を、８０℃で７時間撹拌し、酢酸ナトリウム（０．１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）で処理し、８０℃で７時間撹拌し、０℃まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（２０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（０．４９ｇ）のＦＣ（３０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ４０：１）により、（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．３４ｇ、５７％）を得た。沸点：１００℃（０．０９７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ダマスコン様、土様、スパイシー。

例３３：（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）エタノン
トルエン（２５ｍｌ）中の、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−１−（９−ヒドロキシ−７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）エタノン（２．６９ｇ、１３ｍｍｏｌ、例３１に記載したように調製）が８：９２である溶液を、パラ−トルエンスルホン酸無水和物（２５０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）で処理し、４５分間還流して加熱し、０℃まで冷却し、氷／飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液中に注ぎ、水相を、ＭＴＢＥ（３０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（３ｇ）のＦＣ（２４０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ２５：１）により、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）エタノン、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノン、および１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノンが、５８：１３：２９である混合物（１．８９ｇ、７６％）、ならびに回収された出発物質（０．１２ｇ、６％）を得た。

ｂ）３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン
−７０℃、Ｎ_２雰囲気下で、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（１．８２ｍｌ、１２．９ｍｍｏｌ）溶液を、ヘキサン（８．１ｍｌ、１２．９ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液で滴下処理した。得られた溶液を、２０分間撹拌し、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）エタノン、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）エタノン、および１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）エタノンの混合物（１．８９ｇ、９．９３ｍｍｏｌ）が、５８：１３：２９である溶液で滴下処理した。得られた溶液を、−６０℃で４５分間撹拌し、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のアセトアルデヒド溶液（２．４ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を、−４０℃で１時間撹拌し、氷および２Ｎ ＨＣｌの混合物中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（２．４ｇ、アルファ／ベータ／ガンマ ６５：１２：２３）のＦＣ（２５０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １０：１）により、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、および３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタン−１−オンが、８６：１４の混合物（０．９５ｇ、４０％）、ならびに、追加のＦＣ（３０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １０：１）後に、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、および３−ヒドロキシ−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オンが、８１：１４：３である混合物（０．２ｇ）を得る、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、および３−ヒドロキシ−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オンが、６３：９：２８である混合物（０．３５８ｇ、１５％）を得た。

３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン（主生成物ジアステレオマー）

ｃ）（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、３−ヒドロキシ−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン、および３−ヒドロキシ−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オンが８１：１４：３である混合物（０．２ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、無水酢酸（０．１７ｍｌ、１．８ｍｍｏｌ）、ならびに酢酸ナトリウム（３０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を８０℃で１６時間撹拌し、酢酸ナトリウム（３０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）で処理し、８０℃で２時間撹拌し、０℃まで冷却し、冷却された飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（２０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（１０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。粗生成物（０．２ｇ）のＦＣ（３０ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ６０：１）により、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン（０．１３９ｇ、７７％）を得た。沸点：１００℃（０．０７ｍｂａｒ）。
匂いの説明：フローラル、ダマセノン様、わずかにグリーン。

例３４：（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
ａ）スピロ［４．５］デカ−２−エン−６−オン
トルエン（０．５ｌ）中の、シクロヘキサノン（９８．１ｇ、１ｍｏｌ）、アリルアルコール（１２７．８ｇ、２．２ｍｏｌ）、ジメトキシプロパン（１１４．６ｇ、１．１ｍｏｌ）およびＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を、マイクロ蒸留カラム（３０ｘ２．５ｃｍ、ラシヒリングで充填）を装着したフラスコ中で加熱して還流した。２５〜６０℃および６０〜１１０℃で蒸留し、画分を回収後、残渣（１２０ｇ）を１０ｃｍ−ビグリュー−カラム（０．０７〜０．０６ｍｂａｒ、ヘッド温度：５７℃）を使用して蒸留し、２−アリルシクロヘキサノン（９９．１ｇ、７２％）を得た。

トルエン（０．２５ｌ）中の、２−アリルシクロヘキサノン（５０ｇ、０．３６ｍｏｌ）、アリルアルコール（４６．２ｇ、０．８ｍｏｌ）、ジメトキシプロパン（４１．４ｇ、０．４ｍｏｌ）およびＰＴＳＡ．Ｈ_２Ｏ（３５ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液を、マイクロ蒸留カラム（３０ｘ２．５ｃｍ、ラシヒリングで充填）を装着したフラスコ中で加熱して還流した。２５〜６０℃および６０〜１１０℃で蒸留し、画分を回収後、残渣（５８ｇ）を１０ｃｍ−ビグリュー−カラムを使用して蒸留し、２−アリルシクロヘキサノン／ジアリルシクロヘキサノン（３６．８５ｇ、０．０６ｍｂａｒ、ヘッド温度：６０℃）、および６，６−ジアリルシクロヘキサノン（６．７４ｇ、１０％、２０％の２，６−ジアリルシクロヘキサノン混入、０．０６ｍｂａｒ、ヘッド温度：６０℃）が、２８：７２である混合物を得た。１番目の画分を、マイクロ蒸留カラム（２０ｘ１．０ｃｍ、３ｘ３ｍｍのロールワイヤーネットで充填）を使用して再蒸留し、さらに６，６−ジアリルシクロヘキサノン（２２．５６ｇ、３５％、２０％の２，６−ジアリルシクロヘキサノン混入、０．０７ｍｂａｒ、ヘッド温度：６１〜７０℃）を得た。

６，６−ジアリルシクロヘキサノン

２，６−ジアリルシクロヘキサノン

２−ジクロロメタン（３００ｍｌ）中の、６，６−および２，６−ジアリルシクロヘキサノンが８０：２０である混合物（２２．０ｇ、０．１２３ｍｏｌ）の溶液を、ＰｈＣＨ＝Ｒｕ（ＰＣｙ_３）_２Ｃｌ_２（１０．２ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を、６０℃で２４時間撹拌し、濃縮した。残渣（３０．６８ｇ）のボールトゥーボール蒸留（２５〜１４０℃、０．１ｍｂａｒ）、それに続く、揮発性画分（１４．９ｇ）のＦＣ（８００ｇのＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３０：１）により、スピロ［４．５］デカ−２−エン−６−オン（１４．１ｇ、９５％）を得た。

ｂ）１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）エタノン
例１０に記載したように、スピロ［４．５］デカ−２−エン−６−オンから、濃Ｈ２ＳＯ_４／ＡｃＯＨでの処理（８５℃、１時間）後に、１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）エタノン（６１％、２段階）へ導かれる、粗６−エチニルスピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン（ＰＯＣｌ_３、ピリジン、９０℃、３．５時間）に変換される、６−エチニルスピロ［４．５］デカ−２−エン−６−オール（リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、ＴＨＦ、５３％）を経由して調製した。
６−エチニルスピロ［４．５］デカ−２−エン−６−オール

６−エチニルスピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン

１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエンー６−イル）エタノン

Ｃ）（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
例１０に記載したように、１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）エタノンから、３−ヒドロキシ−１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタン−１−オン（ＬＤＡ、アセトアルデヒド、ＴＨＦ、ＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ １：１）後、７２％、出発物質の１７％回収）、およびそれに続く、Ａｃ_２Ｏ／ＡｃＯＮａによる処理（ＦＣ（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＭＴＢＥ ３０：１）後、３５％）を経由して調製した。沸点：１１０℃（０．０８ｍｂａｒ）。
匂いの説明：ローズ様、グリーン、フルーティー。

例３５：香料組成物

例１の（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンは、乾燥段階（dry-out stage）まで、このフローラルでフルーティーな香料に、極めて有益な側面を与える。その特有のプラム様の「ミラベル」トーンを伴って、（Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（６Ｓ，７Ｒ）−７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンの特徴に関するローズケトンは、ローズペタルアコードの自然な香りを改善し、蜂蜜アコードを濃厚にする。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   ｎは、１、２、３または４であり；
   ｍは、０または１であり；
   Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_４シクロアルキルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケンオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロプロピルおよびシクロプロピルメチルオキシから選択され；
   Ｒ^２は、水素、メチル、エチル、メチレンおよびエチリデンから選択され；
   環Ａは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和であり；
   環Ｂは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和である、
   で表される化合物の、フレグランスとしての使用。
2. 式（Ｉ）の化合物が、
   （Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、アリル７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタン−１−オン、１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−６−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（５−メチルスピロ［２．５］オクタ−５−エン−４−イル）ブタ−２−エン−１−オン、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−カルボキシレート、（２−メチルシクロプロピル）（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）メタノン、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−７−エン−６−カルボキシレート、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−カルボキシレート、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−７，９−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、メチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−１−エン−１−カルボキシレート、エチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−１−エン−１−カルボキシレート、（Ｅ）−１−（２−メチルスピロ［４．４］ノナ−１−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オン、メチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−２−エン−１−カルボキシレート、エチル２−メチルスピロ［４．４］ノナ−２−エン−１−カルボキシレート、（Ｅ）−１−（２−メチルスピロ［４．４］ノナ−２−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オン、シクロプロピル（７−メチルスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−イル）メタノン、（２−メチルシクロプロピル）（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）メタノン、シクロプロピル（７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−イル）メタノン、メチル７−エチリデンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、エチル７−エチリデンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、（２Ｅ）−１−（７−エチリデンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−９−エン−６−カルボキシレート、メチル７−メチルスピロ［４．５］デカ−６，８−ジエン−６−カルボキシレート、メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカ−８−エン−６−カルボキシレート、エチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、メチル７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレート、（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（スピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，６−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，７−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，８−ジエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン、（Ｅ）−１−（７−メチレンスピロ［４．５］デカ−２−エン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オンおよび（Ｅ）−１−（７−メチルスピロ［４．５］デカ−２，６，８−トリエン−６−イル）ブタ−２−エン−１−オン
   からなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
3. 請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物を含む、フレグランス組成物。
4. 請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の、消費者製品基材への組み込みを含む、フレグランス用品の製造方法。
5. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   ｎは、１、２、３または４であり；
   ｍは、０または１であり；
   Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_４シクロアルキルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケンオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロプロピルおよびシクロプロピルメチルオキシから選択され；
   Ｒ^２は、水素、メチル、エチル、メチレンおよびエチリデンから選択され；
   環Ａは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和である、
   で表される化合物（但し、エチルスピロ［４．５］デカ−３−エン−１−カルボキシレート；エチルスピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン−４−カルボキシレート；メチルスピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン−４−カルボキシレート；メチルスピロ［４．４］ノナン−１−カルボキシレート；ｔｅｒｔ−ブチルスピロ［４．５］デカン−６−カルボキシレートおよびメチルスピロ［５．５］ウンデカ−４−エン−１−カルボキシレートを除く）。
6. 酸性または塩基性条件下で、
   式（Ｉ）
   

   

   式中、
   ｎは１、２、３または４であり；
   ｍは０または１であり；
   Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_４シクロアルキルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケンオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、およびシクロプロピルメチルオキシから選択され；
   Ｒ^２は、水素、メチル、エチル、メチレン、およびエチリデンから選択され；
   環Ａは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和である、
   で表される化合物を製造する方法であって、
   式（ＩＩ）、
   

   

   式中、
   ｎ、ｍ、Ｒ^１およびＲ^２は上の式（Ｉ）に与えられたものと同一の意味であり；
   環Ａは、飽和または、二重結合を１個含む不飽和であり；
   環Ｂは、飽和または、二重結合を１個または２個含む不飽和であり；および
   Ｘは、Ｒ’’が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルである−ＯＲ’’、Ｒ’’’がＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’、または、Ｒ^ＩＶがＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである−Ｏ−ＣＯ_２Ｒ^ＩＶ、から選択され、およびＸはＣ−２、Ｃ−３またはＣ−４に結合している、
   で表される化合物からのＨＸの脱離を含む、前記方法。