CN118119589A - 酚类芳香化合物前体 - Google Patents

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Abstract

提供了式(I)化合物,其是酚类芳香化合物HX的高烯丙基醚,并且其能够释放所述酚类芳香化合物HX和任选的另外的香料。

Description

酚类芳香化合物前体
技术领域
本发明一般地涉及能够释放酚类芳香化合物的香料前体。本发明还涉及含有所述前体的香料制剂和消费品。本发明还涉及制备所述香料前体,香料制剂和消费品的方法,以及所述香料前体和香料制剂在消费品例如个人护理和家庭护理产品中的用途。
背景
加香消费品例如包含香料的清洁或洗衣产品在本领域中是众所周知的。然而,已知当掺入到某些消费品基料中时,香料可能被改变,其中碱度,酸度,氧化剂例如次氯酸盐或其他基料组分的存在可能导致香料的化学降解。此外,挥发性香料往往会随着时间的推移而消散。此外,当用于清洁或洗衣产品时,通过洗涤和/或漂洗程序减少了香料在处理过的底物上的沉积。
此外,在酚类芳香化合物如香兰素或乙基香兰素的情况下,在介质如洗涤剂基料中可能发生变色问题。此外,酚类芳香化合物由于其相对高的水溶性而在漂洗应用中显示出低的直接性(substantivity)。
然而,消费者希望产品能够储存一段时间,并且仍然给人一种稳定的香味印象而不会变色。特别是,要保留挥发性组分的影响。此外,希望这样的产品产生持久的令人愉快的香味,随着时间的推移从处理过的底物中缓慢散发出来。
为了满足这些需要,可以使用香料前体,所述香料前体是本身基本上无气味的物质,但是在特定情况下,其将分解以释放芳香分子。
有几类已知的前体在活化例如水解,温度变化,氧气,光和酶的作用时释放芳香分子。例如,WO2012085287报道了一组能够通过自发空气氧化释放香料的前体。在WO2007143873中,描述了另一组可通过水解裂解的前体。
所有的前体都表现出不同的稳定性,并且它们在不同的条件下释放芳香分子。因此,希望提供一种新的或改进的体系,其能够释放具有显著直接性的酚类芳香化合物,同时避免变色。
概述
根据本发明的第一方面,提供了化合物作为香料前体的用途,所述香料前体能够释放酚类芳香化合物并任选地释放另外的芳香化合物。
根据本发明的第二方面,提供了作为香料前体的化合物。
根据本发明的第三方面,提供了包含所述香料前体的香料组合物和消费品。
根据本发明的第四方面,提供了一种释放酚类芳香化合物并任选地释放另外的芳香化合物的方法。
根据本发明的第五方面,提供了一种制备所述香料前体和包含所述香料前体的香料组合物和消费品的方法。
根据本发明的第六方面,提供了一种通过使用所述香料前体来赋予、增强、改善或改变香料组合物或消费品的喜好性质的方法。
本发明的任何方面的某些实施方案可以提供以下优点中的一个或多个:
●释放酚类芳香化合物,
●任选地释放另外的芳香化合物,
●香料前体在消费品基料中的以及在它们沉积在底物上之后的稳定性,
●与使用游离酚类的谐香剂(accord)相比避免或大大减少了变色效应。
本文将进一步描述关于本发明的所述方面中的任何特定的一个或多个方面所提供的细节,实施例和优选,并且这些细节,实施例和优选同样适用于本发明的所有方面。本发明包括本文所述的实施方案,实施例和优选的任何组合及其所有可能的变化,除非本文另有说明,或者与上下文明显矛盾。
详细说明
本发明基于以下令人惊讶的发现:酚类芳香化合物的高烯丙基醚可用作能够释放所述酚类芳香化合物的香料前体。这些香料前体具有比所述酚类芳香化合物更高的直接性,同时避免了在使用游离酚类芳香化合物时通常发生的变色问题。
因此,本文提供了式(I)化合物的用途,
其中
R1-R7独立地选自H,Me或直链或支链C2-C20烃基,其带有至多4个选自O,S和N的杂原子,并且带有至多三个双键或两个三键,并且带有至多三个环,苯基,苄基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11-R15独立地选自H,直链或支链C1-C5烷基,直链或支链C2-C5烯基,直链或支链C2-C5炔基,OH,C1-C4-烷氧基,CHO,C(O)Me,C(O)Et,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,(CH2)2C(O)CH3,(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,Br,苯基,CH(OR16)(OR17),其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环,C＝N-OR18,其中R18为C1-C5烷基,CO2R19,其中R19选自直链或支链C1-C8烷基,直链或支链C2-C8烯基,直链或支链C2-C8炔基,环烷基和芳基；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环；
作为用于生成酚类芳香化合物HX的前体,该酚类芳香化合物HX为式(II)化合物
例如,提供了式(I)化合物的用途,
其中
R1-R7独立地选自H,Me,C2-C20支链或直链烷基或烯基或炔基,环烷基,环烯基,苯基,苄基,苯基乙基或取代的苯基乙基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,烷氧基羰基化物(alkoxycarbonylates)(-RO(C＝O)-R’),烷基羧基化物(alkylcarboxylates)(-R(C＝O)-O-R’),醚,醛,酮,醇；
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11选自H,C1-C5烷基,OH,OMe,OEt,O-n-Pr,O-iso-Pr,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,Cl,Br,苯基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R12选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R13选自H,支链或直链C1-C5烷基,支链或直链C2-C5烯基,CHO,CO2H,CO2Me,CO2Et,C(O)Me,C(O)Et,(CH2)2C(O)CH3；(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,丙酰基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R14选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R15选自H,C1-C5烷基,Br,
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环,
作为用于生成酚类芳香化合物HX的前体,该酚类芳香化合物HX为式(II)化合物
例如,在如上所述的式(I)化合物中,R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个。特别地,R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个且至多20个,更特别地为5至15个,甚至更特别地为5至12个,或5至10个。
如果没有进一步说明,式(I)化合物中的CC双键具有E-或Z-构型,或者该化合物是E和Z异构体的混合物。
式(I)化合物可以具有一个或多个立构中心,因此以不同的立体异构体(例如非对映异构体或对映异构体)存在,所有这些都包括在本发明中。式(I)的手性化合物可以是对映异构体纯的,富集的或外消旋的。如果存在一个以上的立构中心,则该化合物是非对映异构体混合物,非对映异构体富集的或纯的非对映异构体。
高烯丙基醚(式(I)化合物)的前体效应是令人惊讶的,因为烯丙基醚和具有饱和侧链的醚提供明显较差的性能。
当新鲜制备时,式(I)化合物通常具有低气味,并且能够释放式(II)的酚类芳香化合物HX。通常,它能够进一步释放连接到片段X或其一个或多个片段上的残基。该残基或其片段通常具有自身的气味,并因此当式(I)化合物被裂解时有助于总的气味印象。
通过使用式(I)化合物代替酚类芳香化合物HX本身,可以提供酚类芳香化合物HX的气味,任选地与释放的残余物或其片段的气味相结合,同时避免消费品中和/或表面上的变色问题,在所述表面上应用消费品。
此外,通过使用式(I)化合物代替酚类芳香化合物HX本身,可以提供具有增强的强度的酚类芳香化合物HX的气味,任选地与释放的残余物或其片段的气味结合,因为所述前体保留在表面上,在所述表面上沉积直到释放出所述酚类芳香化合物HX和残余物。相反,由于所述酚类芳香化合物HX的高水溶性,该化合物例如在漂洗应用中被洗掉。
术语C2-C20支链或直链烷基是指具有2至20个碳原子的所有直链或支链烷基链,例如乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基等。
术语C2-C20支链或直链烯基是指具有2至20个碳原子和一个或多个双键的所有直链或支链烯基链,例如乙烯基,烯丙基,丙-1-烯-2-基,丙-1-烯-1-基,丙-2-烯-2-基,戊-2-烯-1-基,戊-2-烯-2-基,己-3-烯-1-基,辛-1-烯-1-基,8-甲基壬-3,7-二烯-1-基,6-甲基庚-5-烯-2-基,癸-9-烯-1-基等。
术语“环烷基”或“环烯基”是指环状烷基或烯基残基,其任选地被上述定义的C1-C5烷基或C2-C5烯基取代。
此外,所述烷基和烯基残基可以带有甲基或乙基酯基团。
例如,提供了式(I)化合物作为前体用于产生酚类芳香化合物HX的用途,其中与片段X连接的残基选自顺式或反式3,6-壬二烯基,4-甲基-3-壬烯基,4-癸-1-烯基,6-十五碳-3-烯基,4-癸-1,7-二烯基。
还提供了式(I)化合物作为前体用于产生酚类芳香化合物HX的用途,其中与片段X连接的残基选自3-氧代-2-氧杂-二十碳-11-烯-14-基,12-十八碳-9-烯酸甲酯,5-(2-甲基十一碳-2-烯基),4-(5-甲基辛-1,5-二烯基),1-苯基丁-3-烯基,7-十八碳-9,11-二烯基,7,12-(十八碳-9-烯二基),4-壬-1,6-二烯基,1-(5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己基),4-(1-苯基壬-1-烯基),1-(2,2,5-三甲基己-3,4-二烯基),6-十一碳-3-烯基,1-(2,2,5,9-四甲基癸-3,4,8-三烯基),4-壬-6-烯基,1-(4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯基),1-(2-苄基-2-甲基戊-3-烯基),4-十四碳-1-烯基,4-十三碳-1-烯基,4-十四碳-1-烯基,2-(庚-4-烯酸乙酯),6-十一碳-3,8-二烯基,十二碳-3,9-二烯-1-基,癸-1,7-二烯-4-基氧基,(6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基,4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基,4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3,5-二烯-1-基,5,9-二甲基癸-3,8-二烯-1-基,6-苯基己-3-烯-1-基,6-(4-异丁基苯基)己-3-烯-1-基,3-(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)亚环戊基)丙基,4-环戊基戊-3-烯-1-基,4-甲基癸-3-烯-1-基,4-甲基十二碳-3-烯-1-基,十三碳-1-烯-4-基,4-(十四碳-1,13-二烯-4-基或来源于蓖麻油酸的甘油三酯。
根据本发明的另一个方面,提供了式(I)化合物作为前体用于生成可以从式(I)化合物释放的式(II)的酚类芳香化合物HX的用途,其中片段X衍生自酚类芳香化合物HX,其选自香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛),丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚),异丁香酚((E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚),覆盆子酮(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮),合成橡苔(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯),海苔(2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯),甲酚(2-甲基苯酚,3-甲基苯酚,或4-甲基苯酚),4-乙基苯酚,3-丙基苯酚,香荚兰醇(2-乙氧基-4-甲基苯酚),愈创木酚(2-甲氧基苯酚),乙烯基愈创木酚(4-乙烯基-2-甲氧基苯酚),甲基丹提力士(2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚),麝香草酚(5-甲基-2-(丙-2-基)苯酚),Eugewhite(2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚),辛格酮(4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁-2-酮),Karmaflor(2-羟基苯甲酸(4Z)-庚-4-烯-2-基酯),Saffiano(3-甲基苯并呋喃-5-醇),香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚),甲氧甲酚(2-甲氧基-4-甲基苯酚),橡苔单甲醚(3-甲氧基-5-甲基苯酚),水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯),水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯),水杨酸苯基乙酯(2-羟基苯甲酸苯乙酯),水杨酸辛酯(2-羟基苯甲酸2-乙基己酯),Yasminate(2-羟基苯甲酸3-甲基己-2-烯-1-基酯),水杨酸乙酯(2-羟基苯甲酸乙酯),水杨酸顺式-3-己烯酯(2-羟基苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯),水杨酸异丁酯(2-羟基苯甲酸异丁酯),水杨酸甲酯(2-羟基苯甲酸甲酯),Vanitrop(2-乙氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚),水杨酸甲基戊酯(己-2-基2-羟基苯甲酸酯),水杨酸对甲苯酯(2-羟基苯甲酸对甲苯酯),水杨酸异戊烯酯(2-羟基苯甲酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯),水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯),水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯),水杨酸樱花酯(2-羟基苯甲酸2-异丙氧基酯),3-丙基苯酚,4-乙基苯酚,2-乙氧基苯酚,1-(2-羟基苯基)-3-苯基丙-1-酮,1-(2-羟基苯基)己-1-酮,1-(2-羟基苯基)庚-1-酮。
根据本发明的一个方面,提供了式(I)化合物作为前体用于生成可以从式(I)化合物释放的式(II)的酚类芳香化合物HX的用途,其中片段X衍生自酚类芳香化合物HX,其选自香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛),丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚),异丁香酚((E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚),覆盆子酮(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮),合成橡苔(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯),海苔(2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯),甲酚(2-甲基苯酚,3-甲基苯酚或4-甲基苯酚),4-乙基苯酚,3-丙基苯酚,香荚兰醇(2-乙氧基-4-甲基苯酚),愈创木酚(2-甲氧基苯酚),乙烯基愈创木酚(4-乙烯基-2-甲氧基苯酚),甲基丹提力士(2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚),麝香草酚(5-甲基-2-(丙-2-基)苯酚),Eugewhite(2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚),辛格酮(4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁-2-酮),Karmaflor(2-羟基苯甲酸(4Z)-庚-4-烯-2-基酯),Saffiano(3-甲基苯并呋喃-5-醇),香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚),甲氧甲酚(2-甲氧基-4-甲基苯酚),橡苔单甲醚(3-甲氧基-5-甲基苯酚),水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯),水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯),水杨酸苯基乙酯(2-羟基苯甲酸苯乙酯),水杨酸辛酯(2-羟基苯甲酸2-乙基己酯),Yasminate(2-羟基苯甲酸3-甲基己-2-烯-1-基酯),水杨酸乙酯(2-羟基苯甲酸乙酯),水杨酸顺式-3-己烯酯(2-羟基苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯),水杨酸异丁酯(2-羟基苯甲酸异丁酯),水杨酸甲酯(2-羟基苯甲酸甲酯),Vanitrop(2-乙氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚),水杨酸甲基戊酯(己-2-基2-羟基苯甲酸酯),水杨酸对甲苯酯(2-羟基苯甲酸对甲苯酯),水杨酸异戊烯酯(2-羟基苯甲酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯),水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯),水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯),水杨酸樱花酯(2-羟基苯甲酸2-异丙氧基酯),3-丙基苯酚,4-乙基苯酚,2-乙氧基苯酚,1-(2-羟基苯基)-3-苯基丙-1-酮,1-(2-羟基苯基)己-1-酮,1-(2-羟基苯基)庚-1-酮,并且其中与片段X连接的残基选自顺式或反式3,6-壬烯基,4-甲基-3-壬烯基,4-癸-1-烯基,6-十五碳-3-烯基,4-癸-1,7-二烯基。
例如,提供了式(I)化合物作为前体的用途,所述前体选自(S,Z)-12-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,(S,Z)-12-(4-(3-氧代丁基)苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,(S,Z)-2-羟基-4-((18-甲氧基-18-氧代十八碳-9-烯-7-基)氧基)-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,3-乙氧基-4-((2-甲基十一碳-2-烯-5-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯基)丁-2-酮,2-甲氧基-1-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)-4-(丙-1-烯-1-基)苯,2-羟基-3,6-二甲基-4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲酸甲酯,4-(4-((1-苯基丁-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(4-((十八碳-9,11-二烯-7-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4,4’-((十八碳-9-烯-7,12-二基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(丁-2-酮),3-乙氧基-4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲醛,(Z)-4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,2-甲氧基-1-(((Z)-壬-1,6-二烯-4-基)氧基)-4-(丙-1-烯-1-基)苯,4-(4-(((1S,2S,5R)-5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((1-苯基壬-1-烯-4-基)氧基)苯甲醛,4-((2,6-二甲基庚-4,5-二烯-2-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(Z)-3-乙氧基-4-(十一碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((2,6,10-三甲基十一碳-4,5,9-三烯-2-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-(壬-6-烯-4-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(((3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((2-甲基-1-苯基己-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛,4-(癸-1-烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(4-(癸-1-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,4-(癸-1-烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,2-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲酸甲酯,1-(2-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯基)丙-1-酮,3-乙氧基-4-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,1-甲氧基-2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯,2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)萘,3-甲氧基-4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-甲氧基-4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)-1-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯,3-甲氧基-4-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮,2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)庚-4-烯酸乙酯,3-乙氧基-4-(((3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(((3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基壬-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯甲醛,4-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(Z)-12-(2-甲氧基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,1-(癸-1-烯-4-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯,2-(癸-1-烯-4-基氧基)-1-乙氧基-4-甲基苯,3-乙氧基-4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-((4-苯基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-(4-甲氧基苯基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基-5-苯基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-((4-(萘-2-基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(4-((4-(4-甲氧基苯基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((6-(4-甲氧基苯基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((6-(4-甲氧基苯基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,2-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯,1-(2-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丙-1-酮,3-乙氧基-4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-((5,9-二甲基癸-3,8-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,3-乙氧基-4-((6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((6-(4-异丁基苯基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(3-(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)亚环戊基)丙氧基)苯甲醛,4-((4-环戊基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基癸-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基十二碳-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(十四碳-1,13-二烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-(十四碳-1,13-二烯-4-基氧基)苯甲醛,3-甲氧基-4-(十四碳-1,13-二烯-4-基氧基)苯甲醛。
此外,提供了式(I)化合物作为前体的用途,所述前体选自(Z)-4-(4-(壬-6-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,4-(癸-1-烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(S,E)-4-(4-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯基)丁-2-酮,(S,E)-4-(4-(十二碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮,(S,E)-2-乙氧基-4-甲基-1-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯,(S,E)-1-乙氧基-4-甲基-2-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯,(S,E)-2-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-1-乙氧基-4-甲基苯,(S,E)-1-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯,(S,Z)-12-(2-乙氧基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,(E)-4-(4-((4-甲基壬-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,(E)-3-乙氧基-4-((4-甲基辛-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛；(E)-4-(4-((4-甲基辛-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(4-(((3E,5E)-4-甲基庚-3,5-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,(E)-4-(4-((4-甲基庚-3,6-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮；(E)-4-烯丙基-1-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-2-甲氧基苯,(E)-4-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛。
此外,提供了式(I)化合物作为前体的用途,其中所述前体由式(III)化合物表示
其中
R1-R6独立地选自H,Me或直链或支链C2-C20烃基,其带有至多4个选自O,S和N的杂原子,并带有至多三个双键或两个三键,并带有至多三个环,苯基,苄基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,
X表示上述式(I)化合物所定义的片段,
波形键表示相邻的双键的未指定构型,
并且其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以分别选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个。
例如,提供了式(I)化合物作为前体的用途,其中所述前体由式(III)化合物表示
其中R1-R6独立地选自H,Me,C2-C20支链或直链烷基或烯基或炔基,环烷基,环烯基,苯基,苄基,苯基乙基或取代的苯基乙基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,烷氧基羰基化物(-RO(C＝O)-R’),烷基羧基化物(-R(C＝O)-O-R’),醚,醛,酮,醇,
X表示上述式(I)化合物所定义的片段,
波形键表示相邻的双键的未指定构型,
并且其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以分别选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个。
式(III)化合物能够释放两种酚类芳香化合物HX和HX’,其可以相同或不同。它还能够释放连接片段X,X’的残基。
在另一个实施方案中,提供了式(I)化合物,
其中
R1-R7独立地选自H,Me或直链或支链C2-C20烃基,其带有至多4个选自O,S和N的杂原子,并且带有至多三个双键或两个三键,并且带有至多三个环,苯基,苄基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11-R15独立地选自H,直链或支链C1-C5烷基,直链或支链C2-C5烯基,直链或支链C2-C5炔基,OH,C1-C4-烷氧基,CHO,C(O)Me,C(O)Et,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,(CH2)2C(O)CH3,(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,Br,苯基,CH(OR16)(OR17),其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环,C＝N-OR18,其中R18为C1-C5烷基,CO2R19,其中R19选自直链或支链C1-C8烷基,直链或支链C2-C8烯基,直链或支链C2-C8炔基,环烷基和芳基；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环。
例如,提供了式(I)化合物,
其中
R1-R7独立地选自H,Me,C2-C20支链或直链烷基或烯基或炔基,环烷基,环烯基,苯基,苄基,苯基乙基或取代的苯基乙基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,烷氧基羰基化物(-RO(C＝O)-R’),烷基羧基化物(-R(C＝O)-O-R’),醚,醛,酮,醇；
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11选自H,C1-C5烷基,OH,OMe,OEt,O-n-Pr,O-iso-Pr,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,Cl,Br,苯基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R12选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R13选自H,支链或直链C1-C5烷基,支链或直链C2-C5烯基,CHO,CO2H,CO2Me,CO2Et,C(O)Me,C(O)Et,(CH2)2C(O)CH3；(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,丙酰基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R14选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R15选自H,C1-C5烷基,Br,
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环。
例如,式(I)化合物可以选自(S,Z)-12-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,(S,Z)-12-(4-(3-氧代丁基)苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,(S,Z)-2-羟基-4-((18-甲氧基-18-氧代十八碳-9-烯-7-基)氧基)-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,3-乙氧基-4-((2-甲基十一碳-2-烯-5-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯基)丁-2-酮,2-甲氧基-1-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)-4-(丙-1-烯-1-基)苯,2-羟基-3,6-二甲基-4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲酸甲酯,4-(4-((1-苯基丁-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(4-((十八碳-9,11-二烯-7-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4,4’-((十八碳-9-烯-7,12-二基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(丁-2-酮),3-乙氧基-4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲醛,(Z)-4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,2-甲氧基-1-(((Z)-壬-1,6-二烯-4-基)氧基)-4-(丙-1-烯-1-基)苯,4-(4-(((1S,2S,5R)-5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((1-苯基壬-1-烯-4-基)氧基)苯甲醛,4-((2,6-二甲基庚-4,5-二烯-2-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(Z)-3-乙氧基-4-(十一碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((2,6,10-三甲基十一碳-4,5,9-三烯-2-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-(壬-6-烯-4-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(((3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((2-甲基-1-苯基己-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛,4-(癸-1-烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(4-(癸-1-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,4-(癸-1-烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,2-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲酸甲酯,1-(2-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯基)丙-1-酮,3-乙氧基-4-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,1-甲氧基-2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯,2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)萘,3-甲氧基-4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-甲氧基-4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)-1-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯,3-甲氧基-4-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮,2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)庚-4-烯酸乙酯,3-乙氧基-4-(((3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(((3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基壬-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯甲醛,4-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(Z)-12-(2-甲氧基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,1-(癸-1-烯-4-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯,2-(癸-1-烯-4-基氧基)-1-乙氧基-4-甲基苯,3-乙氧基-4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-((4-苯基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-(4-甲氧基苯基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基-5-苯基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-((4-(萘-2-基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(4-((4-(4-甲氧基苯基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((6-(4-甲氧基苯基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((6-(4-甲氧基苯基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,2-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯,1-(2-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丙-1-酮,3-乙氧基-4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,(Z)-4-(4-(壬-6-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,4-(癸-1-烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(S,E)-4-(4-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯基)丁-2-酮,(S,E)-4-(4-(十二碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮,(S,E)-2-乙氧基-4-甲基-1-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯,(S,E)-1-乙氧基-4-甲基-2-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯,(S,E)-2-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-1-乙氧基-4-甲基苯,(S,E)-1-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯,(S,Z)-12-(2-乙氧基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯,(E)-4-(4-((4-甲基壬-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,(E)-3-乙氧基-4-((4-甲基辛-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛；(E)-4-(4-((4-甲基辛-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,4-(4-(((3E,5E)-4-甲基庚-3,5-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,(E)-4-(4-((4-甲基庚-3,6-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮；(E)-4-烯丙基-1-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-2-甲氧基苯,(E)-4-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-((5,9-二甲基癸-3,8-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,3-乙氧基-4-((6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((6-(4-异丁基苯基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(3-(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)亚环戊基)丙氧基)苯甲醛,4-((4-环戊基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基癸-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基十二碳-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(十四碳-1,13-二烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮,3-乙氧基-4-(十四碳-1,13-二烯-4-基氧基)苯甲醛,3-甲氧基-4-(十四碳-1,13-二烯-4-基氧基)苯甲醛。
上述式(I)化合物在暴露于环境空气时,通过在存在或不存在光的情况下长时间(例如几天,例如2-7天或甚至更长)氧化而释放式(II)的酚类芳香化合物HX。
在本发明的另一个方面,提供了一种释放式(II)的酚类芳香化合物的方法,其中式(I)化合物在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气。
例如,在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气时可以从式(I)化合物释放的式(II)的酚类芳香化合物HX可以选自香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛),丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚),异丁香酚((E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚),覆盆子酮(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮),合成橡苔(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯),海苔(2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯),甲酚(2-甲基苯酚,3-甲基苯酚或4-甲基苯酚),香荚兰醇(2-乙氧基-4-甲基苯酚),愈创木酚(2-甲氧基苯酚),乙烯基愈创木酚(4-乙烯基-2-甲氧基苯酚),甲基丹提力士(2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚),麝香草酚(5-甲基-2-(丙-2-基)苯酚),香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚),Eugewhite(2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚),辛格酮(4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁-2-酮),Karmaflor(2-羟基苯甲酸(4Z)-庚-4-烯-2-基酯),Saffiano(3-甲基苯并呋喃-5-醇),香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚),甲氧甲酚(2-甲氧基-4-甲基苯酚),橡苔单甲醚(3-甲氧基-5-甲基苯酚),水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯),水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯),水杨酸苯基乙酯(2-羟基苯甲酸苯乙酯),水杨酸辛酯(2-羟基苯甲酸2-乙基己酯),Yasminate(2-羟基苯甲酸3-甲基己-2-烯-1-基酯),水杨酸乙酯(2-羟基苯甲酸乙酯),水杨酸顺式-3-己烯酯(2-羟基苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯),水杨酸异丁酯(2-羟基苯甲酸异丁酯),水杨酸甲酯(2-羟基苯甲酸甲酯),Vanitrop(2-乙氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚),水杨酸甲基戊酯(己-2-基2-羟基苯甲酸酯),水杨酸对甲苯酯(2-羟基苯甲酸对甲苯酯),水杨酸异戊烯酯(2-羟基苯甲酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯),水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯),水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯),水杨酸樱花酯(2-羟基苯甲酸2-异丙氧基酯),3-丙基苯酚,4-乙基苯酚和2-乙氧基苯酚,和1-(2-羟基苯基)-3-苯基丙-1-酮。
例如,在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气时可从式(I)化合物释放的式(II)的酚类芳香化合物HX是在芳环上具有至少一个取代基的酚,所述至少一个取代基具有1个或更多个碳原子,例如2至4个或更多个碳原子。
式(I)化合物在存在或不存在光的情况下长时间(例如几天,例如2-7天或甚至更长)暴露于环境空气时释放式(II)的酚类芳香化合物HX。
将前体化合物暴露于环境空气是指暴露于分子氧,这可能是式(I)化合物氧化裂解和式(II)化合物释放的原因。空气中的氧浓度足以裂解式(I)化合物,使得可以在环境空气中检测裂解产物,例如通过嗅觉或从前体顶部空间收集的有机挥发物的GC-MS分析。
式(I)化合物在限制或防止其暴露于环境空气时非常稳定,即当以纯形式储存在适当的容器中,避免空气和光线,或者当储存在适当的溶剂中,例如在乙醇,异丙醇,二甘醇单乙醚,甘油,丙二醇,1,2-丁二醇,一缩二丙二醇,肉豆蔻酸异丙酯,柠檬酸三乙酯,邻苯二甲酸二乙酯,三醋精和/或二醋精中,或者当掺入到消费品如洗涤剂,洗发剂和织物调理剂中时。因此,式(I)化合物可用于广泛的其中需要延长和确定的芳香化合物的释放的消费品中。
在一些实施方案中,可以将稳定化合物,例如α-生育酚,EDTA,抗坏血酸,BHT,Tinoguard TT添加到式(I)化合物中,例如以0.01-1重量％加入,以限制或防止式(I)化合物的过早裂解和式(II)化合物的释放。特别地,所述稳定化合物可用于增强纯式(I)化合物的稳定性。
式(I)化合物可单独使用,或与选自广泛范围的天然产物和目前可获得的合成分子的已知增香剂分子组合使用,例如精油,醇类,醛类和酮类,醚类和缩醛类,酯类和内酯类,大环类和杂环类,和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增香剂结合使用的成分或赋形剂混合,例如载体材料和本领域通常使用的其他助剂。
例如,式(I)化合物可以与游离酚类芳香化合物HX组合使用。这种组合确保了酚类芳香化合物HX随时间的连续感知。如果游离酚类芳香化合物HX的变色效果不显著或与消费者无关,则其特别有用。
在另一个方面,式(I)化合物可以与其他香料前体组合使用,或者与另外的式(I)化合物组合使用,或者与具有不同化学结构的前体组合使用。前体的组合允许释放香料谐香。
在另一个方面,提供了香料组合物,其包含至少一种式(I)化合物。例如,香料组合物还包含一种或多种已知的增香剂分子,和/或一种或多种通常在香料组合物中与增香剂结合使用的成分或赋形剂。
本文所用的“载体材料”是指从增香剂的观点来看实际上是中性的材料,即不会显著改变增香剂的感官特性的材料。
术语“助剂”是指由于与组合物的嗅觉性能不特别相关的原因而可以在所述香料组合物中使用的成分。例如,助剂可以是作为加工一种或多种香料成分的助剂的成分,或者是含有所述成分的组合物,或者它可以改善香料成分或含有该香料成分的组合物的处理或储存。它也可能是一种提供额外益处的成分,例如赋予颜色或质地。它还可以是赋予香料组合物中所含的一种或多种成分耐光性或化学稳定性的成分。通常用于含有助剂的香料组合物中的助剂的性质和类型的详细描述不能是穷举的,但是必须提及的是,所述成分是本领域技术人员公知的。
本文所用的“香料组合物”是指包含式(I)化合物和基料的任何组合物,所述基料例如通常与增香剂结合使用的稀释剂,例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP),一缩二丙二醇(DPG),肉豆蔻酸异丙酯(IPM),戊-1,2-二醇,柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇)。任选地,所述组合物可以包含抗氧化剂助剂。所述抗氧化剂可以选自TT(BASF),Q(BASF),生育酚(包括其异构体,CAS 59-02-9；364-49-8；18920-62-2；121854-78-2),2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT,CAS128-37-0)和相关的酚,氢醌(CAS121-31-9)。
下面的非限制性列表包括已知的增香剂分子的实例,其可以与式(I)化合物组合在香料组合物中:
●精油和提取物,例如海狸香,广木香根油,橡苔净油,香叶油,树苔净油,罗勒油,果油例如香柠檬油和橘子油,香桃木油,玫瑰草油,广藿香油,橙叶油,茉莉油,玫瑰油,檀香油,苦艾油,薰衣草油和/或依兰油；
●醇类,例如肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((Z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；EbanolTM((E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；乙基芳樟醇((E)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；金合欢醇((2E,6Z)-3,7,11-三甲基十二碳-2,6,10-三烯-1-醇)；香叶醇((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；Super MuguetTM((E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；橙花醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)；苯基乙醇(2-苯基乙醇)；RhodinolTM(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；SandaloreTM(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2-醇)；松油醇(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-醇)；或TimberolTM(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)；2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇,和/或[1-甲基-2(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基]-甲醇；
●醛类和酮类,例如茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；GeorgywoodTM(1-(1,2,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；羟基香茅醛(7-羟基-3,7-二甲基辛醛)；Iso E (1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；((E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；Nympheal(3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛)；Mahonial(5,9-二甲基-9-羟基-癸烯-4-醛)；麦芽酚；甲基柏木酮；甲基紫罗兰酮；马鞭草烯酮；和/或香兰素；
●醚类和缩醛类,例如(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；香叶基甲基醚((2E)-1-甲氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；玫瑰醚(4-甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)四氢-2H-吡喃)；和/或(2’,2’,3,7,7-五甲基螺[双环[4.1.0]庚烷-2,5’-[1,3]二噁烷])；
●酯类和内酯类,例如乙酸苄酯；乙酸柏木酯(乙酸(1S,6R,8aR)-1,4,4,6-四甲基八氢-1H-5,8a-亚甲基甘菊环-6-基酯)；γ-癸内酯(6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮)；(丙酸2-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙酯)；γ-十一内酯(5-庚基氧杂环戊烷-2-酮)；和/或乙酸香根酯(乙酸(4,8-二甲基-2-丙-2-亚基-3,3a,4,5,6,8a-六氢-1H-甘菊环-6-基)酯；
●大环类,例如黄癸内酯((Z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；巴西酸亚乙酯(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或(16-氧杂环十六烷-1-酮)；和
●杂环类,例如异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。
总之,式(I)化合物可以单独使用,作为其混合物使用,或与其他香料成分和/或其前体组合使用。这样的其他香料成分也描述于例如"Perfume and Flavor Chemicals",S.Arctander,Ed.,Vol.I&II,Allured Publishing Corporation,Carol Stream,USA,2003,包括天然或合成来源的芳香化合物和精油。
在另一个方面,提供了一种消费品,其包含至少一种式(I)化合物和消费品基料。
例如,根据本发明的消费品选自洗涤剂和清洁剂,卫生或护理产品,优选在身体和头发护理,化妆品和家用领域中的产品,优选选自香料提取物,香水,淡香水,须后水,古龙水,剃须前产品,泼洒古龙水,加香清新擦拭物,酸性,碱性或中性洗涤剂,织物清新剂,熨烫助剂,液体洗涤剂,粉末洗涤剂,洗衣预处理剂,织物柔软剂,洗衣片,洗涤皂,洗涤片剂,洗碟皂,消毒剂,表面消毒剂,空气清新剂,气溶胶喷雾剂,蜡和抛光剂,身体护理产品,护手霜和乳液,护足霜和乳液,脱毛霜和乳液,须后霜和乳液,美黑霜和乳液,头发护理产品(液体或固体形式),干洗发剂,除臭剂,止汗剂,装饰性化妆品,蜡烛,灯油,香棒,杀虫剂,驱虫剂和燃料。
所述消费品例如选自精细香料,个人护理产品(身体护理产品,头发护理产品,化妆品),织物护理产品,家庭护理产品和空气护理产品。如本文所用,“消费品基料”是指用作消费品以实现特定作用如清洁,软化和护理等的组合物。
可向其中添加式(I)化合物的个人护理产品包括例如所有种类的身体护理产品。特别令人感兴趣的产品是头发护理产品,例如洗发剂,护发素和发胶,以及皮肤护理产品,如乳液或乳霜。此外,式(I)化合物可以添加到肥皂,淋浴液和沐浴液以及除臭剂中。式(I)化合物可以添加到化妆品中。
可向其中添加式(I)化合物的家庭护理产品包括各种洗涤剂,窗户清洁剂,硬表面清洁剂,通用清洁剂和家具抛光剂。优选地,所述产品是液体,例如织物洗涤剂或调理剂组合物。
例如,所述织物洗涤剂或调理剂组合物可用于不同类型的纤维,例如棉,羊毛,弹性纤维,莱卡纤维,尼龙,聚酯或其混合物。例如,式(I)化合物可在进一步包含酶的消费品中用作香料前体。
式(I)化合物可用于广泛的加香消费品,例如精细和功能性香料的任何领域,例如香水,空气护理产品,家用产品,洗衣产品,身体护理产品和化妆品。根据具体制品和其他增香剂成分的性质和量,该化合物可以以广泛变化的量使用。式(I)的比例通常为制品的0.0001至5重量％。在一个实施方案中,式(I)化合物可以以0.001至0.3重量％(例如0.01至0.1,包括0.05重量％)的量用于织物柔软剂中。在另一个实施方案中,式(I)化合物可以以0.001至30重量％(例如至多约10重量％或至多20重量％),更优选0.01至5重量％的量用于精细香料,但也用于消费品如洗发剂,织物柔软剂或织物洗涤剂。然而,这些值仅以举例的方式给出,因为有经验的调香师也可以用较低或较高的浓度获得效果或产生新的谐香剂。
在一个实施方案中,提供了包含可接受量的式(I)化合物的消费品。例如,加香制品可以包含0.000001重量％至90重量％(包括0.00001重量％；0.0001重量％,0.001重量％,0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,0.5重量％,1重量％,5重量％,8重量％,10重量％,15重量％,20重量％,25重量％,30重量％,50重量％,60重量％,65重量％)的式(I)化合物,基于所述制品的总量。
式(I)化合物可以简单地通过将本发明化合物或包含式(I)化合物的香料组合物与消费品基料直接混合而用于消费品基料中,或者可以在较早的步骤中用包埋材料包埋,所述包埋材料例如为聚合物,胶囊,微胶囊和纳米胶囊,脂质体,成膜剂,吸收剂如碳或沸石,环状低聚糖及其混合物,然后与消费品基料混合。所述消费品基料还可以含有能够释放其他芳香化合物的截留材料。
因此,本发明还提供了一种制造消费品的方法,该方法包括使用常规的技术和方法将式(I)化合物消费品,通过直接将其混合到消费品基料中,或者通过混合包含式(I)化合物的香料组合物,然后将其与消费品基料混合。通过添加可接受量的如上所述的本发明化合物,所应用的消费品的气味香型将得到改善、赋予、增强或改变。
因此,在另一个方面,本发明还提供了一种赋予、增强、改善或改变香料组合物或消费品的喜好性质的方法,该方法包括向所述组合物或消费品中添加至少一种式(I)化合物。
式(I)化合物可以从相应的酚类芳香化合物HX(其为式(II)化合物)和不饱和烷基卤化物(例如烯基氯化物,溴化物或碘化物)开始来制备。
或者,式(II)的酚类芳香化合物HX可以在三苯基膦(PPh3)和偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)存在下通过与不饱和醇的Mitsunobu反应转化为式(I)化合物。
因此,在本发明的另一个方面,提供了一种制备式(I)化合物的方法,其包括以下步骤:
a)提供酚类芳香化合物HX,
b)使它与不饱和烷基卤化物或不饱和醇反应。
在一个实施方案中,用于制备式(I)化合物的方法的起始原料得自可再生资源。使用这样的原料,最终产品也可以从可再生资源中获得。
在另一个方面,本发明的化合物是生物可降解的,如通过呼吸计量法试验(OECDguideline for the testing of materials No.301F,Paris1992)所证明的。
现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于说明的目的,应当理解,本领域技术人员可以进行变化和修改。
附图说明
图1显示了当用于液体洗涤剂中时,本发明的前体和游离酚类芳香化合物HX的颜色稳定性的比较。
图2显示了用于挥发物分析的顶空小瓶的设置。
实施例
通用:
所有反应均在氩气下进行,使用来自商业供应商的溶剂和试剂,无需进一步纯化。用于提取和色谱法的溶剂是工业级的,并且不需要进一步纯化就可以使用。使用市售的预包装硅胶柱进行快速色谱法。除非另有说明,使用庚烷:MTBE的混合物作为洗脱剂。使用Bruker AW 400MHz或Avance III HD 400MHz仪器记录NMR光谱。1H NMR光谱的化学位移以δ(ppm)表示,参考氘代溶剂的残余质子信号；耦合常数以赫兹(Hz)表示。13C NMR光谱参考氘代溶剂的碳信号。使用以下缩写:s＝单重峰,d＝双重峰,t＝三重峰,q＝四重峰,quint.＝五重峰,m＝多重峰,dd＝双重双重峰,bs＝宽单重峰。使用柱HP-5MS,30m,0.25mm,0.25μm,从Agilent 6890N和MSD 5975获得GC/MS光谱数据。
实施例1:(S,Z)-12-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯
在室温下向乙基香兰素(10.0g,60.2mmol,1.0equiv),蓖麻醇酸甲酯(22.6g,72.2mmol,1.2equiv)和三苯基膦(20.5g,78.0mmol)的THF(200mL)溶液中缓慢加入DIAD(15.8g,78.0mmol)。将温度保持在25℃以下,并在氩气气氛下将反应混合物在室温下搅拌16小时。通过TLC和GC监测反应转化率。过滤混合物,并通过旋转蒸发浓缩滤液。通过硅胶柱色谱法(PE:MTBE＝94:6)纯化残余物,得到(S,Z)-12-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯(33.9mmol,15.6g,收率:56％),为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),7.55-7.16(m,2H),6.89(d,J＝8.3Hz,1H),5.56-5.14(m,2H),4.51-3.88(m,3H),3.56(s,3H),2.46-2.28(m,2H),2.20(t,J＝7.5Hz,2H),2.00-1.88(m,2H),1.72-1.45(m,4H),1.45-1.05(m,19H),0.77(t,J＝6.3Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.8,174.1,154.1,150.0,132.6,130.0,126.2,124.2,114.3,111.6,79.5,64.5,51.3,34.0,33.7,31.7,31.6,29.4,29.2,29.1,29.1,29.1,27.4,25.3,24.9,22.5,14.7,14.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):460(1)[M+],295(10),263(18),245(9),166(100),138(37),109(14),95(17),81(26)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(powdery),香兰素,青香,油脂。
实施例2:(S,Z)-12-(4-(3-氧代丁基)苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(5.0g,30.4mmol,1.0equiv)和(Z)-12-羟基十八碳-9-烯酸甲酯(11.4g,36.5mmol,1.2equiv)得到该化合物,为无色液体(16.6mmol,7.6g,54％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(d,J＝7.9Hz,2H),6.80(d,J＝7.9Hz,2H),5.55-5.32(m,2H),4.29-4.06(m,1H),3.65(s,3H),2.89-2.64(m,4H),2.45-2.22(m,4H),2.15-1.89(m,5H),1.73-1.54(m,4H),1.51-1.14(m,16H),0.86(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.0,174.2,156.8,132.9,132.3,129.2,124.7,116.0,77.8,51.4,45.4,34.0,33.8,31.8,31.5,30.0,29.5,29.3,29.2,29.1,28.9,27.4,25.4,24.9,22.6,14.1ppm。GC/MS(EI):m/z(％):458(3)[M+],294(7),261(19),203(19),164(100),107(63),55(30)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香果香覆盆子,青香,油脂。
实施例3:(S,Z)-2-羟基-4-((18-甲氧基-18-氧代十八碳-9-烯-7-基)氧基)-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(5.0g,25.5mmol,1.0equiv)和(Z)-12-羟基十八碳-9-烯酸甲酯(9.6g,30.6mmol,1.2equiv)得到该化合物,为无色液体(16.7mmol,8.2g,66％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.79(s,1H),6.17(s,1H),5.54-5.13(m,2H),4.34-4.11(m,1H),3.81(s,3H),3.57(s,3H),2.41(s,3H),2.38-2.25(m,2H),2.20(t,J＝7.5Hz,2H),1.98(s,3H),1.96-1.89(m,2H),1.67-1.42(m,4H),1.40-1.13(m,16H),0.78(t,J＝6.7Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.2,171.5,161.5,159.4,138.7,131.5,123.3,110.8,106.8,103.9,76.5,50.6,50.4,33.0,32.7,30.8,30.7,28.5,28.3,28.2,28.1,28.1,26.4,24.3,23.9,23.7,21.6,13.0,7.0ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香苔香气味,合成橡苔,青香,油脂。
实施例4:3-乙氧基-4-((2-甲基十一碳-2-烯-5-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(3.0g,18.1mmol,1.0equiv)和2-甲基十一碳-2-烯-5-醇(3.7g,19.9mmol,1.1equiv)得到该化合物,为无色液体(7.2mmol,2.4g,41％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.49-7.33(m,2H),7.04-6.85(m,1H),5.18(t,J＝7.0Hz,1H),4.45-4.25(m,1H),4.13(q,J＝7.0Hz,2H),2.57-2.21(m,2H),1.81-1.59(m,8H),1.50-1.20(m,11H),0.93-0.76(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.0,154.4,150.1,134.3,129.9,126.3,119.4,114.4,111.8,80.0,64.6,33.7,32.6,31.8,29.3,25.9,25.4,22.6,18.0,14.7,14.1ppm。GC/MS(EI):m/z(％):332(3)[M+],263(1),167(42),137(21),111(25),69(100),55(30)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):香荚兰(粉香,乳脂)干(面团)。
实施例5:4-(4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(5.2g,31.4mmol,1.1equiv)和5-甲基辛-1,5-二烯-4-醇(4.0g,28.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(17.1mmol,4.9g,60％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(d,J＝8.0Hz,2H),5.94-5.64(m,1H),5.51-5.38(m,1H),5.18-4.85(m,2H),4.54-4.27(m,1H),2.86-2.32(m,6H),2.12(s,3H),2.07-1.62(m,2H),1.61-1.54(m,3H),0.97-0.83(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ208.3,156.9,156.8,136.5,135.5,134.8,132.9,132.9,132.8,130.4,128.9,128.9,125.1,116.7,116.3,116.2,114.6,85.1,83.4,45.5,45.5,38.8,31.7,30.1,28.9,27.1,20.8,13.9,11.1,11.1,10.3ppm。GC/MS(EI):m/z(％):286(1)[M+],245(2),187(11),164(21),122(67),107(71),93(75),81(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香(粉香,甜味,覆盆子)。
实施例6:2-甲氧基-1-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)-4-(丙-1-烯-1-基)苯
根据实施例1的方法,由2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚(5.2g,31.4mmol,1.1equiv)和5-甲基辛-1,5-二烯-4-醇(4.0g,28.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(13.6mmol,3.9g,47％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ6.86(s,1H),6.83-6.70(m,2H),6.31(d,J＝15.7Hz,1H),6.15-6.00(m,1H),5.93-5.64(m,1H),5.49-5.31(m,1H),5.18-4.85(m,2H),4.53-4.32(m,1H),3.85(s,3H),2.81-2.38(m,2H),2.05-1.66(m,5H),1.59(s,3H),0.98-0.83(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ150.4,150.3,147.0,146.8,136.5,135.5,134.9,132.8,131.6,131.4,130.9,130.7,125.4,123.8,123.7,118.5,116.9,116.6,114.6,109.5,109.4,86.8,85.1,56.0,56.0,38.5,31.7,26.8,20.8,18.4,13.9,11.0,10.4ppm。GC/MS(EI):m/z(％):286(1)[M+],245(1),166(100),149(9),81(19),55(6)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):木香(烟熏味,柏木,烙花味(pyrogravure))。
实施例7:2-羟基-3,6-二甲基-4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(6.2g,31.4mmol,1.1equiv)和5-甲基辛-1,5-二烯-4-醇(4.0g,28.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(9.7mmol,3.1g,34％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.81(s,1H),6.25(s,1H),5.89-5.69(m,1H),5.52-5.39(m,1H),5.19-4.88(m,2H),4.64-4.43(m,1H),3.90(s,3H),2.86-2.38(m,5H),2.09(s,3H),2.07-1.66(m,2H),1.57(s,3H),1.01-0.87(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.6,162.2,160.4,160.2,139.4,139.4,136.3,135.2,134.4,132.6,130.5,125.1,117.1,114.7,111.6,111.5,108.9,108.8,105.1,105.0,84.6,83.0,51.7,38.8,31.6,27.1,24.6,20.8,13.9,11.1,11.1,10.2,8.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):318(4)[M+],277(4),245(8),196(31),164(76),122(43),81(100),67(28)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(合成橡苔)
实施例8:4-(4-((1-苯基丁-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(4.9g,29.7mmol,1.1equiv)和1-苯基丁-3-烯-1-醇(4.0g,27.0mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(6.8mmol,2.0g,25％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.23(m,5H),6.98(d,J＝8.3Hz,2H),6.75(d,J＝8.3Hz,2H),5.98-5.67(m,1H),5.18-4.96(m,3H),2.82-2.50(m,6H),2.09(s,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ208.2,156.5,141.5,134.2,133.1,129.1,128.5,127.6,126.1,117.5,116.0,80.0,45.4,42.9,30.1,28.9ppm。GC/MS(EI):m/z(％):294(3)[M+],253(6),164(58),131(100),107(73),91(73),77(51),65(20)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香(粉香,甜味,覆盆子)
实施例9:4-(4-((十八碳-9,11-二烯-7-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(1.3g,7.9mmol,1.5equiv)和十八碳-9-烯-7,12-二醇(1.5g,5.3mmol,1.0equiv)得到该化合物,为白色固体(0.5mmol,0.2g,7％收率,副产物,主产物为实施例10)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝8.3Hz,2H),6.74(d,J＝8.3Hz,2H),6.36-5.16(m,4H),4.21-3.83(m,1H),2.82-2.70(m,2H),2.68-2.57(m,2H),2.51-2.24(m,2H),2.10-2.01(m,4H),1.62-1.52(m,2H),1.38-1.10(m,17H),0.85-0.74(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.2,155.8,134.8,132.0,130.0,128.2,128.1,127.3,115.2,115.1,76.8,44.4,36.2,32.8,30.8,30.7,29.1,28.6,28.3,27.9,27.9,26.7,24.4,21.6,21.6,13.1,13.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):412(8)[M+],261(42),203(58),179(1),164(22),107(85),91(24),81(50),67(100),55(84)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香果香覆盆子
实施例10:4,4’-((十八碳-9-烯-7,12-二基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(丁-2-酮)
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(1.3g,7.9mmol,1.5equiv)和十八碳-9-烯-7,12-二醇(1.5g,5.3mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.9mmol,1.1g,35％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝8.5Hz,4H),6.78(d,J＝8.5Hz,4H),5.64-5.43(m,2H),4.24-4.02(m,2H),2.87-2.77(m,4H),2.75-2.64(m,4H),2.43-2.23(m,4H),2.11(s,6H),1.69-1.53(m,4H),1.37-1.21(m,16H),0.90-0.82(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.0,156.8,132.9,129.2,128.6,116.1,77.7,45.4,37.0,33.7,31.8,30.1,29.4,28.9,25.4,22.6,14.1ppm。GC/MS(EI):m/z(％):576(1)[M+],412(14),355(21),261(21),203(50),164(27),107(100),97(30),55(86)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香果香覆盆子
实施例11:3-乙氧基-4-((5-甲基辛-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0equiv)和(E)-5-甲基辛-1,5-二烯-4-醇(7.9g,39.1mmol,1.2equiv)得到该化合物,为无色液体(18.0mmol,5.2g,60％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ9.81(s,1H),7.41-7.31(m,2H),6.96(d,J＝8.2Hz,1H),5.95-5.69(m,1H),5.52-5.37(m,1H),5.20-4.86(m,2H),4.67-4.46(m,1H),4.22-4.03(m,2H),2.88-2.37(m,2H),2.09-1.72(m,2H),1.61(s,3H),1.45(t,J＝7.0Hz,3H),1.02-0.87(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ191.0,154.1,153.9,150.0,150.0,136.2,134.7,134.3,132.2,131.3,130.2,130.1,126.1,126.1,125.9,117.2,115.5,115.2,114.8,111.7,111.6,86.6,85.0,64.7,64.6,38.5,31.7,26.8,20.8,14.8,13.9,11.1,11.0,10.2ppm。GC/MS(EI):m/z(％):288(1)[M+],247(2),189(3),166(6),137(15),122(35),93(31),81(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(香荚兰)
实施例12:(Z)-4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(10.0g,60.2mmol,1.0equiv)和(Z)-癸-1,7-二烯-4-醇(10.2g,66.12mmol,1.1equiv)得到该化合物,为无色液体(29.4mmol,8.9g,48％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H),7.31(s,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,1H),5.98-5.60(m,1H),5.39-5.17(m,2H),5.13-4.93(m,2H),4.39-4.20(m,1H),4.04(q,J＝6.8Hz,2H),2.52-2.27(m,2H),2.19-2.04(m,2H),1.99-1.81(m,2H),1.80-1.57(m,2H),1.36(t,J＝6.9Hz,3H),0.80(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ189.8,153.0,149.1,132.7,131.6,129.2,126.9,125.2,116.8,113.5,110.6,77.5,63.5,37.2,32.6,21.8,19.4,13.7,13.2ppm。GC/MS(EI):m/z(％):302(12)[M+],193(1),166(100),138(51),95(23),81(20),67(19),55(13)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(香荚兰)
实施例13:2-甲氧基-1-(((Z)-壬-1,6-二烯-4-基)氧基)-4-(丙-1-烯-1-基)苯
根据实施例1的方法,由2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚(0.6g,3.7mmol,1.3equiv)和(Z)-壬-1,6-二烯-4-醇(0.4g,2.9mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.0mmol,0.3g,37％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.88(s,1H),6.80-6.87(m,2H),6.33(br d,J＝15.8Hz,1H),6.07-6.16(m,1H),5.84-5.97(m,1H),5.38-5.53(m,2H),5.03-5.15(m,2H),4.24(quin,J＝5.8Hz,1H),3.84(s,3H),2.37-2.51(m,4H),2.03-2.06(m,2H),1.86(d,J＝6.5Hz,3H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.7,146.7,134.6,134.1,132.0,130.6,124.0,124.0,118.6,117.3,117.0,109.6,79.4,55.9,38.1,31.4,20.8,18.4,14.2ppm。GC/MS(EI):m/z(％):286(10)[M+],217(1),164(100),149(11),131(6),103(8),91(11),81(7)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):乳脂味,香荚兰
实施例14:4-(4-(((1S,2S,5R)-5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(5.0g,30.4mmol,1.0equiv)和(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己-1-醇(5.6g,36.5mmol,1.2equiv)得到该化合物,为白色固体(9.6mmol,2.9g,32％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝8.5Hz,2H),6.79(d,J＝8.6Hz,2H),4.78(s,2H),4.55(d,J＝2.1Hz,1H),2.86-2.78(m,2H),2.76-2.66(m,2H),2.16-2.04(m,5H),2.03-1.89(m,1H),1.86-1.60(m,6H),1.13-0.93(m,2H),0.84(d,J＝6.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.3,156.6,147.3,132.7,129.2,116.1,110.9,75.1,48.0,45.5,37.9,34.8,30.1,28.9,26.1,25.0,22.3,22.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):300(23)[M+],164(100),136(45),121(35),107(75),95(26),81(54)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味果香(覆盆子)
实施例15:3-乙氧基-4-((1-苯基壬-1-烯-4-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(0.3g,1.9mmol,1.3equiv)和1-苯基壬-1-烯-4-醇(0.4g,1.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(0.3mmol,0.12g,21％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.83(s,1H),7.39-7.43(m,2H),7.19-7.35(m,5H),7.01(d,J＝8.1Hz,1H),6.47(d,J＝15.8Hz,1H),6.18-6.34(m,1H),4.42-4.46(m,1H),4.13(q,J＝6.8Hz,2H),2.55-2.70(m,2H),1.25 -1.86(m,11H),0.88(br t,J＝6.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.0,154.1,150.2,137.4,132.8,130.2,128.5,127.3,126.3,126.1,125.6,114.9,111.7,79.9,64.6,37.6,33.8,31.8,25.1,22.6,14.8,14.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):366(1)[M+],249(11),201(33),165(28),117(100),91(61)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(香荚兰)
实施例16:4-((2,6-二甲基庚-4,5-二烯-2-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.5g,9.0mmol,1.0equiv)和2,2,5-三甲基己-3,4-二烯-1-醇(1.3g,9.0mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(0.1mmol,0.04g,1％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.88(s,1H),7.40(d,J＝1.6Hz,1H),7.38(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),7.16(d,J＝8.0Hz,1H),5.00-5.21(m,1H),4.09(q,J＝6.9Hz,2H),2.39(d,J＝7.6Hz,2H),1.64 -1.74(m,6H),1.43-1.52(m,3H),1.36(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝203.7,191.3,153.9,151.2,132.4,124.9,124.5,111.5,94.2,84.5,83.6,64.2,42.7,26.0,20.5,14.7ppm。GC/MS(EI):m/z(％):288(6)[M+],166(33),137(40),123(26),107(100),81(91),67(30)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(香荚兰)
实施例17:(Z)-3-乙氧基-4-(十一碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(0.5g,3.1mmol,1.3equiv)和(Z)-十一碳-3-烯-6-醇(0.4g,2.3mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(0.9mmol,0.3g,39％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.83(s,1H),7.40(s,1H),7.41(d,J＝6.3Hz,1H),6.97(d,J＝8.6Hz,1H),5.36-5.54(m,2H),4.39-4.33(m 1H),4.13(q,J＝6.9Hz,2H),2.38-2.54(m,2H),2.10-2.02(m,2H),1.67-1.81(m,2H),1.42-1.52(m,4H),1.26-1.34(m,5H),0.86-1.00(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝191.0,154.2,150.1,134.4,130.0,126.3,123.7,114.4,111.7,79.7,64.6,33.7,31.8,31.6,25.0,22.6,20.8,14.7,14.1,14.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):318(6)[M+],249(2),166(100),138(47),97(26),83(21),69(34),55(36)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(干燥,香荚兰,巧克力)
实施例18:3-乙氧基-4-((2,6,10-三甲基十一碳-4,5,9-三烯-2-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(7.3g,43.7mmol,1.3equiv)和2,2,5,9-四甲基癸-3,4,8-三烯-1-醇(7.0g,33.6mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(3.1mmol,1.1g,9％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.88(s,1H),7.40-7.36(m,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,1H),5.10-5.23(m,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),2.41(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),2.13-1.93(m,4H),1.68-1.71(m,6H),1.59(s,3H),1.41-1.53(m,3H),1.37(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ203.2,191.3,153.9,151.1,132.4,131.6,124.9,124.5,124.2,111.5,98.5,86.0,83.6,64.2,42.9,34.1,26.3,26.1,25.7,19.1,17.7,14.7ppm。GC/MS(EI):m/z(％):356(1)[M+],313(2),190(53),175(62),137(100),107(69),93(90),79(49)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):香荚兰粉香
实施例19:(E)-3-乙氧基-4-(壬-6-烯-4-基氧基)苯甲醛
a)(E)-壬-6-烯-4-醇
在0℃下向(E)-己-3-烯醛(12.5g,127.0mmol,1.0equiv)的THF(150mL)溶液中滴加溴化丙基镁(37.5g,255.0mmol,2.0equiv)。室温下搅拌4h。添加水(15mL)以淬灭反应。滤出固体并通过硅胶色谱法纯化产物,得到(E)-壬-6-烯-4-醇,为无色液体(21.8mmol,3.1g,15％收率)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.2,124.9,70.7,40.7,38.9,25.7,18.9,14.1,13.8.GC/MS(EI):m/z(％):142(1)[M+],124(2),114(1),100(2),81(8),70(72),55(100)。
b)(E)-3-乙氧基-4-(壬-6-烯-4-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(0.2g,1.0mmol,1.3equiv)和(E)-壬-6-烯-4-醇(0.1g,0.7mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(0.2mmol,0.07g,33％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.83(s,1H),7.40(s,1H),7.41(d,J＝6.2Hz,1H),6.98(d,J＝8.8Hz,1H),5.51-5.61(m,1H),5.38-5.50(m,1H),4.35(quin,J＝5.9Hz,1H),4.13(q,J＝6.9Hz,2H),2.32-2.48(m,2H),1.94-2.08(m,2H),1.59-1.83(m,2H),1.35-1.56(m,5H),0.90-0.99(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.0,154.4,150.1,135.5,130.0,126.3,124.0,114.6,111.9,79.7,64.7,37.1,35.8,25.7,18.6,14.7,14.1,13.7ppm。GC/MS(EI):m/z(％):290(17)[M+],221(4),166(100),138(56),83(35),69(77),55(38)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):香荚兰粉香乳脂味
实施例20:3-乙氧基-4-(((3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(0.4g,2.4mmol,1.1equiv)和(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇(0.2g,2.2mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.8mmol,0.7g,78％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ9.83(s,1H),7.52-7.31(m,2H),7.07-6.81(m,1H),5.22(t,J＝7.3Hz,1H),5.15-5.02(m,2H),4.14(q,J＝7.0Hz,2H),4.09-4.00(m,2H),2.59(q,J＝7.3Hz,2H),2.19-2.00(m,6H),2.00-1.91(m,2H),1.79-1.72(m,1H),1.71-1.64(m,5H),1.63-1.53(m,6H),1.52-1.41(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ190.9,154.4,154.4,149.2,138.8,138.7,135.4,135.1,131.3,131.3,129.9,126.6,124.3,124.3,124.0,123.9,119.5,118.7,111.7,110.9,68.8,68.6,64.5,39.7,39.7,32.1,27.9,27.8,26.8,26.7,26.5,25.7,23.5,17.7,16.2,16.0,14.7ppm。GC/MS(EI):m/z(％):384(1)[M+],248(4),219(2),166(5),137(16),95(18),81(51),69(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):香荚兰(粉香,乳脂味,巧克力,美食)。
实施例21:3-乙氧基-4-((2-甲基-1-苯基己-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛
a)(E)-2-苄基-2-甲基戊-3-烯-1-醇
在5℃下向LiAlH4(3.0g,80.0mmol,0.75equiv)在THF(200mL)中的悬浮液中滴加(E)-2-苄基-2-甲基戊-3-烯醛(20.0g,106.0mmol,1.0equiv)在四氢呋喃(100mL)中的溶液,并将所得混合物在室温下搅拌3h。然后通过添加一些NH4Cl溶液使反应淬灭,将混合物用MTBE(150mL*3)萃取,合并有机层,用MgSO4干燥并除去溶剂,得到(E)-2-苄基-2-甲基戊-3-烯-1-醇(17.2g,90.4mmol,85％收率)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.2,136.6,130.7,128.6,127.7,127.0,126.0,125.1,69.4,43.7,42.3,20.8,18.4.GC/M S(EI):m/z(％):190(2)[M+],172(18),159(17),129(22),117(55),91(100),65(32),53(12)。
b)3-乙氧基-4-((2-甲基-1-苯基己-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(4.8g,28.9mmol,1.1equiv)和(E)-2-苄基-2-甲基戊-3-烯-1-醇(5.0g,26.3mmol,1.0equiv)得到该化合物,为淡黄色液体(0.6mmol,0.2g,2％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.76(s,1H),7.29 -6.75(m,8H),5.76-5.26(m,2H),3.97(q,J＝7.0Hz,2H),3.17-2.82(m,2H),2.98-2.11(m,2H),1.74-1.55(m,3H),1.41-1.29(m,3H),1.11(s,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ191.2,153.8,151.2,137.7,132.2,131.0,128.8,127.9,126.5,126.4,124.9,124.0,111.2,85.4,64.2,46.1,42.8,23.5,18.2,14.8ppm。GC/MS(EI):m/z(％):338(1)[M+],283(1),172(22),157(14),143(30),91(100),55(19)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(香荚兰)乳脂味(奶味)。
实施例22:4-(癸-1-烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(4.7g,28.2mmol,1.1equiv)和癸-1-烯-4-醇(4.0g,25.6mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(12.8mmol,3.9g,50％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.46-7.29(m,2H),6.99(d,J＝8.4Hz,1H),6.07-5.70(m,1H),5.27-4.94(m,2H),4.50-4.29(m,1H),4.13(q,J＝6.9Hz,2H),2.62-2.29(m,2H),1.89-1.59(m,2H),1.49-1.28(m,11H),0.98-0.67(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9,154.1,150.1,133.9,130.1,126.3,117.7,114.7,111.7,79.4,64.6,38.3,33.6,31.7,29.2,25.2,22.5,14.7,14.1ppm。GC/MS(EI):m/z(％):304(5)[M+],263(1),166(100),138(56),81(8),55(18)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):干燥粉香(柏木,香荚兰)
实施例23:4-(4-(癸-1-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(4.6g,28.2mmol,1.1equiv)和癸-1-烯-4-醇(4.0g,25.6mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(13.9mmol,4.2g,55％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝7.8Hz,2H),6.81(d,J＝7.9Hz,2H),5.95-5.68(m,1H),5.15-5.05(m,2H),4.29-4.09(m,1H),2.83(t,J＝7.4Hz,2H),2.72(t,J＝7.1Hz,2H),2.44-2.35(m,2H),2.13(s,3H),1.74-1.52(m,2H),1.44-1.27(s,8H),0.87(t,J＝5.7Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.2,156.8,134.3,133.0,129.2,117.3,116.1,77.5,45.5,38.2,33.7,31.8,30.1,29.3,28.9,25.4,22.6,14.1ppm。GC/MS(EI):m/z(％):302(12)[M+],261(6),203(5),164(100),149(12),107(90),94(27),55(18)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香(覆盆子,美食)含糖的
实施例24:4-(癸-1-烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(5.5g,28.2mmol,1.1equiv)和癸-1-烯-4-醇(4.0g,25.6mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(14.7mmol,4.9g,57％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.88(s,1H),6.25(s,1H),5.91-5.64(m,1H),5.29-4.89(m,2H),4.51-4.25(m,1H),3.90(s,3H),2.49(s,3H),2.46-2.27(m,2H),2.08(s,3H),1.75-1.56(m,2H),1.36-1.19(m,8H),0.86(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.6,162.6,160.4,139.8,134.0,117.5,111.9,108.0,105.0,77.2,51.7,38.4,33.7,31.8,29.3,25.2,24.7,22.6,14.1,8.1ppm。GC/MS(EI):m/z(％):334(6)[M+],293(2),196(25),164(100),136(19),55(11)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(苔香气味,合成橡苔)
实施例25:2-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由水杨酸甲酯(1.3mL,10mmol,1equiv)和十四碳-1-烯-4-醇(2.12g,10mmol,1equiv)得到该化合物,为澄清无色液体(1.56g,4.4mmol,44％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.83-7.67(m,1H),7.53-7.36(m,1H),7.05-6.87(m,2H),6.03-5.80(m,1H),5.19-5.01(m,2H),4.45-4.28(m,1H),3.87(s,3H),2.63-2.37(m,2H),1.86-1.60(m,2H),1.52-1.16(m,16H),0.95-0.80(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝167.2,157.8,134.2,133.0,131.6,121.7,120.0,117.4,114.8,78.7,51.8,38.2,33.5,31.9,29.6,29.6,29.6,29.6,29.3,25.2,22.7,14.1.MS(EI,70eV):346(1,[M]+*),305(5),152(100),120(75),92(15),81(10),67(12),55(20),41(25),29(10)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):醛香,金属味(metallic),青香,柑橘。
实施例26:1-(2-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯基)丙-1-酮
根据实施例1的方法,由1-(2-羟基苯基)丙-1-酮(1.37mL,10mmol,1equiv)和十四碳-1-烯-4-醇(2.12g,10mmol,1equiv)得到该化合物,为澄清无色液体(1.12g,2.8mmol,28％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.66(dd,J＝1.8,7.6Hz,1H),7.48-7.20(m,1H),7.02-6.82(m,2H),5.82(br dd,J＝10.2,17.1Hz,1H),5.20-5.01(m,2H),4.55-4.35(m,1H),2.99(q,J＝7.2Hz,2H),2.61-2.40(m,2H),1.79-1.64(m,2H),1.53-1.23(m,16H),1.20-1.13(m,3H),0.97-0.81(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝204.0,156.9,133.7,132.9,130.5,129.5,120.3,117.9,113.1,77.3,38.0,37.2,33.4,31.9,29.6,29.6,29.6,29.5,29.3,25.3,22.7,14.1,8.6.MS(EI,70eV):344(1,[M]+*),303(5),150(70),133(2),121(100),150(2),97(4),83(6),67(7),55(20),41(25),29(7)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):醛香,金属味,青香,柑橘。
实施例27:3-乙氧基-4-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由乙基香兰素(4.15g,25mmol,1equiv)和十四碳-1-烯-4-醇(5.31g,25mmol,1equiv)得到该化合物,为澄清无色液体(2.23g,5.9mmol,24％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.83(s,1H),7.43-7.38(m,2H),6.98(d,J＝8.7Hz,1H),5.87(tdd,J＝7.0,10.1,17.1Hz,1H),5.18-5.05(m,2H),4.38(quin,J＝5.9Hz,1H),4.13(q,J＝7.0Hz,2H),2.56-2.39(m,2H),1.81-1.63(m,2H),1.53-1.19(m,19H),0.92-0.84(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.9,154.1,150.1,133.9,130.2,126.2,117.7,114.7,111.8,79.5,64.7,38.3,33.7,31.9,29.6,29.6,29.5,29.5,29.3,25.3,22.7,14.7,14.1.MS(EI,70eV):360(1,[M]+*),194(1),166(100),149(3)138(40),123(1),109(5),97(4),81(5),69(5),55(10),41(12),29(6)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,醛香,金属味,青香,柑橘,橘子。
实施例28:(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛
a)十五碳-3-炔-6-醇
将丁基锂溶液(1.6M的己烷溶液,62mL,99mmol)与THF(四氢呋喃)(150mL)混合,并冷却至-78℃。在-78℃下在15min内将气态丁-1-炔(8.94g,165mmol)缓慢鼓泡通过该溶液,并将所得混合物再搅拌15min。然后在-78℃下将混合物用2-壬基环氧乙烷(9.38g,55mmol)缓慢处理,接着用三氟化硼乙醚络合物(5.7mL,45mmol)处理,并将所得混合物在-78℃下搅拌1.5h。最后将混合物倒在饱和NaHCO3水溶液(300mL)上,用水(200mL)稀释,用MTBE(2×200mL)萃取,用盐水(100mL)洗涤,用MgSO4干燥并浓缩,得到粗产物,将其在180℃和0.12mbar下通过库格尔若蒸馏纯化,然后在硅胶上进行快速色谱法纯化,用MTBE在庚烷中的梯度洗脱,得到十五碳-3-炔-6-醇(8.58g,69％收率),为浅黄色油状物,其未经进一步纯化而用于下一步骤。
MS(EI,70eV):224(1,[M]+*),209(2),195(2),157(6)125(4),97(42),68(100),67(84)。
b)十五碳-3-烯-6-醇
向烧瓶中添加林德拉催化剂(在碳酸钙上的钯,用铅中毒)(1.2g),乙酸乙酯(300mL),喹啉(30mL)和十五碳-3-炔-6-醇(7.35g,32.8mmol),用氮气接着用氢气吹扫烧瓶。将混合物在室温下在氢气下搅拌1h,之后用氮气冲洗并通过硅藻土塞过滤,用MTBE(甲基叔丁基醚)冲洗。混合物用2M HCl(2×100mL)萃取,水层用另外的MTBE(2×50mL)萃取。将合并的有机层在MgSO4上干燥并蒸发,得到十五碳-3-烯-6-醇(7.51g,97％纯度,98％收率),为浅黄色油状物,其未经纯化而用于下一步骤。
MS(EI,70eV):226(1,[M]+*),208(2),184(1),157(7)70(100),69(34)。
c)(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由十五碳-3-烯-6-醇(8.75g,38.6mmol),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)(6.42g,38.6mmol),三苯基膦(15.21g,58mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(11.7g,58mmol)得到该化合物,为无色油状物(3.74g,26％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.85(s,1H),7.40-7.45(m,2H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.47-5.57(m,1H),5.37-5.47(m,1H),4.38(quin,J＝5.9Hz,1H),4.15(q,J＝6.8Hz,2H),2.40-2.56(m,2H),2.03-2.13(m,2H),1.64-1.84(m,2H),1.22-1.53(m,17H),0.98(t,J＝7.6Hz,3H),0.86-0.92(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.9,154.2,150.1,134.3,130.0,126.3,123.7,114.4,111.8,79.7,64.6,33.7,31.9,31.6,29.6,29.6,29.5,29.3,25.3,22.7,20.8,14.7,14.1,14.1.MS(EI,70eV):374(1,[M]+·),167(21),166(100),138(38),137(35),97(23),83(28),69(36),55(32),43(23),41(34)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,乳脂味,香荚兰,醛香,橘子。
实施例29:(E)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛
a)3-乙氧基-4-(十五碳-3-炔-6-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由十五碳-3-炔-6-醇(2.24g,10mmol),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)(1.66g,10mmol),三苯基膦(3.93g,15mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(3.03g,15mmol)得到该化合物,为无色油状物(1.17g,31％收率)。
MS(EI,70eV):372(2,[M]+·),166(100),138(40)。
b)(E)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛
在烧瓶中添加林德拉催化剂(在碳酸钙上的钯,用铅中毒)(100mg),甲苯(30mL),吡啶(3mL)和3-乙氧基-4-(十五碳-3-炔-6-基氧基)苯甲醛(1.17g,3.14mmol),用氮气接着用氢气吹扫烧瓶。将混合物在室温下在氢气下搅拌3h,之后用氮气冲洗并通过硅藻土塞过滤,用甲苯冲洗。蒸发溶剂,得到的物质通过硅胶色谱法纯化,用乙酸乙酯的庚烷溶液梯度洗脱,得到(E)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛(0.55g,97％纯度,45％收率),为无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.84(s,1H),7.44-7.40(m,2H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.63-5.54(m,1H),5.51-5.42(m,1H),4.35(quin,J＝5.9Hz,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),2.52-2.33(m,2H),2.06-1.98(m,2H),1.81-1.62(m,2H),1.52-1.22(m,17H),0.97(t,J＝7.5Hz,3H),0.92-0.86(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.9,154.3,150.0,135.4,129.8,126.3,124.0,114.6,114.2,111.9,80.0,64.7,33.9,33.9,31.9,29.6,29.6,29.5,29.5,25.3,25.0,22.7,14.7,14.1,13.7.MS(EI,70eV):374(1,[M]+·),208(3),167(18),166(100),138(39),137(22),55(32),43(28),41(30)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,乳脂味,香荚兰,醛香,橘子。
实施例30:3-乙氧基-4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由(3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-醇(7.00g,49.9mmol),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)(8.30g,49.9mmol),三苯基膦(19.64g,74.9mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(15.4g,74.9mmol)得到该化合物,为无色油状物(4.20g,88％纯度,26％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.85(s,1H),7.46-7.40(m,2H),7.01-6.95(m,1H),5.68-5.29(m,4H),4.20-4.07(m,4H),2.87(t,J＝7.1Hz,2H),2.73-2.61(m,2H),2.15-2.00(m,2H),1.49(t,J＝7.0Hz,3H),0.99(t,J＝7.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.9,154.3,149.2,132.2,131.4,130.0,126.8,126.5,124.3,111.8,110.8,68.4,64.5,27.3,25.7,20.6,14.7,14.2.MS(EI,70eV):288(1,[M]+·),137(22),122(21),93(53),81(100),79(42),69(34),67(55),55(39),41(35),29(25)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):青香,叶醛,青苹果,粉香,香荚兰。
实施例31:4-(4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由(3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-醇(1.40g,9.98mmol),覆盆子酮(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮)(1.64g,9.98mmol),三苯基膦(3.93g,15.0mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(3.03g,15.0mmol)得到该化合物,为无色油状物(1.13g,40％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.14-7.08(m,2H),6.87-6.81(m,2H),5.45-5.44(m,1H),5.60-5.29(m,3H),3.96(t,J＝6.8Hz,2H),2.90-2.82(m,4H),2.78-2.71(m,2H),2.62-2.53(m,2H),2.15(s,3H),2.14-2.03(m,2H),1.00(t,J＝7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝208.2,157.3,133.0,132.1,130.8,129.2,126.9,125.0,114.6,67.4,45.5,30.1,28.9,27.5,25.7,20.6,14.3.MS(EI,70eV):286(11,[M]+·),107(96),93(96),91(32),81(100),79(56),69(33),67(61),55(47),43(71),41(46)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):青香,叶醛,青苹果,果香。
实施例32:1-甲氧基-2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯
a)(3Z,6Z)-1-氯壬-3,6-二烯
在0℃下将(3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-醇(2.80g,20.0mmol)在甲苯(40mL)中的溶液用吡啶(0.19g,2.4mmol)逐滴处理,然后用亚硫酰氯(2.85g,24.0mmol)逐滴处理。将所得混合物加热至80℃,保持2h,然后冷却至室温,倒在冰冷的NaHCO3水溶液(150mL)上,用MTBE(2×50mL)萃取,用MgSO4干燥,过滤并浓缩。所得物质通过硅胶色谱法纯化,用MTBE的庚烷溶液梯度洗脱,然后通过库格尔若蒸馏,得到(3Z,6Z)-1-氯-3,6-二烯(2.69g,88％纯度,75％收率),为浅黄色油状物,其未经进一步纯化而使用。
MS(EI,70eV):158(22,[M]+*),143(2),129(7),123(3),109(19),67(100)。
b)1-甲氧基-2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯
在室温下将愈创木酚(2-甲氧基苯酚)(0.78g,6.30mmol),K2CO3(1.31g,9.45mmol),四丁基碘化铵(0.35g,0.945mmol)和乙腈(8mL)的混合物用(3Z,6Z)-1-氯壬-3,6-二烯(1.00g,6.3mmol)处理,并将所得混合物搅拌过夜,然后加热回流4h。然后将反应混合物倒入饱和NH4Cl水溶液(50mL)中,用MTBE(2×50mL)萃取,用MgSO4干燥,过滤并蒸发。所得物质通过硅胶色谱法纯化,用MTBE的庚烷溶液梯度洗脱,然后通过库格尔若蒸馏,得到1-甲氧基-2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯(0.27g,17％收率),为无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝6.99-6.86(m,4H),5.61-5.30(m,4H),4.09-4.01(m,2H),3.92-3.87(m,3H),2.91-2.81(m,2H),2.73-2.61(m,2H),2.16-2.02(m,2H),1.00(t,J＝7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝149.5,148.4,132.2,131.0,126.9,124.6,121.1,120.9,113.3,111.9,68.3,55.9,27.5,25.7,20.6,14.3.MS(EI,70eV):246(2,[M]+·),124(100),122(38),109(25),93(42),81(53),79(27),77(27),67(29),55(23),41(26)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):青香,叶醛。
实施例33:2-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)萘
根据实施例32b的方法,由萘-2-醇(0.91g,6.3mmol),K2CO3(1.31g,9.45mmol),四丁基碘化铵(0.35g,0.945mmol)和(3Z,6Z)-1-氯壬-3,6-二烯(1.00g,6.3mmol)得到该化合物,为无色油状物(0.33g,20％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.85-7.73(m,3H),7.47(ddd,J＝1.2,6.8,8.1Hz,1H),7.37(ddd,J＝1.2,7.0,8.1Hz,1H),7.22-7.14(m,2H),5.70-5.33(m,4H),4.18-4.08(m,2H),2.96-2.81(m,2H),2.74-2.60(m,2H),2.20-2.07(m,2H),1.03(t,J＝7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝156.9,134.6,132.2,131.0,129.4,129.0,127.6,126.9,126.7,126.3,125.0,123.6,119.0,106.7,67.4,27.5,25.8,20.6,14.3.MS(EI,70eV):266(6,[M]+·),145(15),144(100),127(33),115(42),93(38),81(28),79(20),67(19),55(16),41(18)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):弱,青香,叶醛。
实施例34:3-甲氧基-4-(((3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由(3Z,6Z)-壬-3,6-二烯-1-醇(2.81g,20.1mmol),香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)(3.05g,20.1mmol),三苯基膦(7.89g,30.1mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(6.08g,30.1mmol)得到该化合物,为无色油状物(1.71g,31％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.88-9.85(m,1H),7.48-7.41(m,2H),6.99(d,J＝8.3Hz,1H),5.63-5.28(m,4H),4.12(t,J＝7.2Hz,2H),3.94(s,3H),2.90-2.76(m,2H),2.74-2.58(m,2H),2.08(dquin,J＝1.3,7.4Hz,2H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.9,153.9,149.8,132.3,131.6,130.0,126.7,126.7,124.0,111.4,109.3,68.4,56.0,27.2,25.7,20.6,14.2.MS(EI,70eV):274(2,[M]+·),152(29),122(27),93(55),81(100),79(45),77(26),69(31),67(58),55(41),41(40)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):青香,叶醛,粉香,香荚兰。
实施例35:3-甲氧基-4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由十三碳-1-烯-4-醇(1.98g,15.0mmol),香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)(1.52g,10.0mmol),三苯基膦(3.93g,15.0mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(3.03g,15.0mmol)得到该化合物,为无色油状物(0.88g,26％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.86(s,1H),7.46-7.41(m,2H),6.99(d,J＝8.8Hz,1H),5.87(tdd,J＝7.1,10.1,17.1Hz,1H),5.19-5.07(m,2H),4.43(quin,J＝6.0Hz,1H),3.93(s,3H),2.59-2.41(m,2H),1.86-1.69(m,2H),1.55-1.21(m,14H),0.93-0.86(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.8,153.7,150.6,133.8,129.9,126.5,117.8,113.5,109.9,79.1,56.1,38.3,33.7,31.9,29.5,29.5,29.5,29.3,25.3,22.7,14.1.MS(EI,70eV):332(1,[M]+·),153(13),152(100),151(24),83(4),69(6),67(5),55(11),43(10),41(13),29(4)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,醛香,青香,金属味,橘子。
实施例36:4-(4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由十三碳-1-烯-4-醇(3.97g,20.0mmol),覆盆子酮(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮)(3.28g,20.0mmol),三苯基膦(7.87g,30.0mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(6.07g,30.0mmol)得到该化合物,为无色油状物(2.11g,29％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.14-7.06(m,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,2H),5.94-5.79(m,1H),5.19-5.05(m,2H),4.24(quin,J＝5.9Hz,1H),2.89-2.81(m,2H),2.79-2.71(m,2H),2.50-2.35(m,2H),2.16(s,3H),1.73-1.59(m,2H),1.54-1.20(m,14H),0.96-0.86(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝208.1,156.8,134.3,133.0,129.2,117.3,116.1,77.5,45.5,38.2,33.7,31.9,30.1,29.6,29.6,29.6,29.3,28.9,25.4,22.7,14.1.MS(EI,70eV):344(4,[M]+·),165(11),164(97),149(9),121(16),107(100),94(32),69(9),55(21),43(43),41(22)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香,多汁,覆盆子,醛香,青香,金属味。
实施例37:2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)-1-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯
根据实施例1的方法,由十三碳-1-烯-4-醇(1.98g,10.0mmol),2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚(1.82g,10.0mmol),三苯基膦(3.93g,15.0mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(3.03g,15.0mmol)得到该化合物,为无色油状物(0.39g,2.7％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝6.94-6.88(m,2H),6.87-6.82(m,1H),5.92(tdd,J＝7.0,10.1,17.2Hz,1H),5.17-5.04(m,2H),4.39(s,2H),4.22(quin,J＝5.9Hz,1H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),3.40(s,3H),2.52-2.35(m,2H),1.78-1.59(m,2H),1.57-1.22(m,17H),0.95-0.85(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝150.4,147.7,134.7,131.9,120.5,118.1,117.0,113.9,80.1,74.7,64.5,58.0,38.4,33.8,31.9,29.7,29.6,29.6,29.3,25.3,22.7,15.0,14.1.MS(EI,70eV):362(4,[M]+*),321(0),182(100),181(7)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):柑橘,橘子,青香。
实施例38:3-甲氧基-4-(十四碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由十四碳-1-烯-4-醇(2.12g,10.0mmol),4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(1.52g,10.0mmol),三苯基膦(3.93g,15.0mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(3.03g,15.0mmol)得到该化合物,为无色油状物(1.05g,90％纯度,27％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.85(s,1H),7.45-7.41(m,2H),6.99(d,J＝9.0Hz,1H),5.93-5.79(m,1H),5.19-5.07(m,2H),4.42(quin,J＝6.0Hz,1H),3.92(s,3H),2.58-2.41(m,2H),1.85-1.66(m,2H),1.54-1.22(m,16H),0.92-0.86(m,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝190.8,153.7,150.6,133.7,129.9,126.5,117.8,113.5,109.9,79.1,56.0,38.3,33.7,31.9,31.9,29.6,29.5,29.3,25.3,22.7,14.1.MS(EI,70eV):346(2,[M]+*),194(1),152(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,乳脂味,醛香,橘子,玛德莲蛋糕味(madeleine)。
实施例39:4-(4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮
a)4-(4-(十五碳-3-炔-6-基氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由十五碳-3-炔-6-醇(1.04g,4.63mmol),4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(0.761g,4.63mmol),三苯基膦(1.824g,6.95mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(1.41g,6.95mmol)得到该化合物,为无色油状物(0.100g,5.8％收率),其未经进一步纯化而使用。
MS(EI,70eV):370(6,[M]+*),303(2),245(4),164(100),107(89),43(41)。
b)4-(4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮
向烧瓶中添加林德拉催化剂(在碳酸钙上的钯,用铅中毒)(27mg),甲苯(7mL),吡啶(0.7mL)和4-(4-(十五碳-3-炔-6-基氧基)苯基)丁-2-酮(0.270g,0.729mmol),并用氮气接着用氢气吹扫烧瓶。将混合物在室温下在氢气下搅拌1.5h,之后用氮气冲洗并通过硅藻土塞过滤,用MTBE(甲基叔丁基醚)冲洗。蒸发溶剂,得到的物质通过硅胶色谱法纯化,用乙酸乙酯的庚烷溶液梯度洗脱,得到4-(4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯基)丁-2-酮(0.151g,56％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.12-7.06(m,2H),6.86-6.81(m,2H),5.64-5.34(m,2H),4.29-4.14(m,1H),2.91-2.80(m,2H),2.80-2.70(m,2H),2.48-2.32(m,2H),2.15(s,3H),2.07(dqd,J＝1.3,7.5,14.9Hz,2H),1.70-1.59(m,2H),1.54-1.21(m,14H),1.03-0.94(m,3H),0.93-0.86(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝208.2,156.8,134.0,132.9,129.2,124.0,116.0,77.9,45.5,33.8,31.9,31.5,30.1,29.7,29.6,29.5,29.3,29.3,28.9,25.5,22.7,20.8,14.2,14.1.MS(EI,70eV):372(5,[M]+*),303(5),245(11),164(100),149(10),121(17),107(83),69(36)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):覆盆子,橘子,柑橘,醛香,清鲜。
实施例40:2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)庚-4-烯酸乙酯
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.5g,15.0mmol,1.0equiv)和2-羟基庚-4-烯酸乙酯(2.9g,16.6mmol,1.1equiv)得到该化合物,为无色液体(6.6mmol,2.1g,44％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.75(s,1H),7.39-7.24(m,2H),6.94-6.74(m,1H),5.69-5.33(m,2H),4.80-4.59(m,1H),4.21-3.96(m,4H),2.77-2.55(m,2H),2.09-1.82(m,2H),1.37(t,J＝6.9Hz,3H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H),0.88(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),170.5(s),153.1(s),149.8(s),136.5(d),131.3(s),125.8(d),122.3(d),115.4(d),112.1(d),78.1(d),64.8(t),61.2(t),36.1(t),25.6(t),14.6(q),14.2(q),13.6(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):320(27)[M+],247(6),219(2),166(100),138(44),109(50),55(25)。
气味描述(在alc中1％,在吸墨纸上24h):粉香(香荚兰)
实施例41:3-乙氧基-4-(((3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-基)氧基)苯甲醛
a)(3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-醇
将1,2-丁二烯(70g,1.3mol,3equiv)溶于THF(400mL)中。在10℃和搅拌下,在40min内滴加丁基锂溶液(2.5M的己烷溶液,400mL,1mol,2.3equiv),温度升至25℃,形成澄清的黄色溶液。在室温下继续搅拌22小时,得到米色悬浮液。在10min内滴加表氯醇(40g,0.43mol,1equiv),将所得混合物回流23h。将得到的澄清的黄色溶液倒在冷的1N盐酸水溶液(300mL)上。用MTBE萃取,用水和盐水洗涤,用MgSO4干燥并浓缩。i.RV.得到澄清的黄色液体(55.6g,78％)。将粗产物在15cm维格罗柱(0.05mbar/58℃)上蒸馏,得到十一碳-3,8-二炔-6-醇(31.9g,44％)。将该化合物(6.5g)溶于己烷(100mL)中,添加林德拉催化剂(0.20g)。氢化在室温下在1bar H2下进行2h。将混合物过滤并干燥,得到(3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-醇(6.5g,99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):5.53-5.61(m,2H),5.40(dtt,J＝10.8,7.5,7.5,1.6,1.6Hz,2H),3.63-3.68(m,1H),2.24-2.28(m,4H),2.05-2.13(m,4H),1.78(d,J＝3.7Hz,1H),0.98(t,J＝7.5Hz,6H)。13C-NMR(101MHz,CDCl3):134.9(2s),124.5(2s),71.2(s),34.5(2s),20.7(2s),14.2(2s)。MS(EI,70eV):150(2；[M-H2O]+),99(26),81(97),70(60),69(28),55(100),41(64),29(20)。
b)3-乙氧基-4-(((3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由乙基香兰素(4.0g),(3Z,8Z)-十一碳-3,8-二烯-6-醇(4.0g),三苯基膦(8.1g)和偶氮二甲酸二异丙酯(6.2g)得到该化合物,为澄清的黄色液体(1.9g,25％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):9.83(s,1H),7.35-7.44(m,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,1H),5.33-5.61(m,4H),4.39(quin,J＝6.0Hz,1H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),2.30-2.54(m,4H),1.98-2.13(m,4H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),0.96(t,J＝7.5Hz,6H)。13C-NMR(101MHz,CDCl3):190.9(s),153.9(s),150.1(s),134.5(2s),130.2(s),126.2(s),123.6(2s),114.6(s),111.7(s),79.3(s),64.6(s),31.3(2s),20.8(2s),14.7(s),14.1(2s)。MS(EI,70eV):316(4；M+),247(2),166(41),151(17),137(56),121(28),109(65),95(97),81(100),69(85),55(39),41(84),29(22)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):香荚兰,粉香。
实施例42:3-乙氧基-4-((4-甲基壬-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
在室温下向3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.57g,9.45mmol,1.0equiv)和碳酸钾(1.97g,14.18mmol)的DMF(15mL)溶液中滴加1-溴-4-甲基壬-3-烯(2.69g,12.3mmol,1.4equiv,根据Zarbin,P.H.G.；et al.Journal of Chemical Ecology 2012,38,825的方法制备,使用1-环丙基乙-1-酮和戊基溴化镁),然后在氩气气氛下在90℃下搅拌16小时。通过TLC和GC监测反应转化率。将反应溶液冷却至室温后,添加水(10mL)和MTBE(10mL)。用MTBE(2×10mL)萃取混合物,合并有机层并用水(3×10mL)洗涤,用MgSO4干燥并除去溶剂,得到黄色油状物。然后通过硅胶柱色谱法(己烷:MTBE＝94:6)纯化,得到3-乙氧基-4-((4-甲基壬-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛(0.72g,25％收率,E/Z 84:16),为淡黄色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.83(s,1H),7.42(d,J＝8.1Hz,1H),7.40(s,1H),6.97(d,J＝7.9Hz,1H),5.23-5.17(m,1H),4.18-4.03(m,4H),2.58(q,J＝7.3Hz,2H),2.09-1.95(m,2H),1.76-1.64(m,3H),1.50-1.20(m,9H),0.92-0.84(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.4,154.3,149.1,149.1,139.2,139.0,129.9,129.9,126.6,119.0,118.3,111.7,110.8,110.8,68.8,68.6,64.5,39.7,31.9,31.8,31.5,27.9,27.7,27.7,27.5,23.5,22.6,22.5,16.1,14.7,14.0ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,甜味,含糖的。
实施例43:3-乙氧基-4-(十一碳-2-烯-5-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.00g,6.02mmol,1.0equiv)和十一碳-2-烯-5-醇(1.13g,6.62mmol,1.1equiv)得到该化合物,为淡黄色液体(0.30g,16％收率,E/Z 73:27)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.83(s,1H),7.42-7.39(m,2H),7.04-6.89(m,1H),5.64-5.40(m,2H),4.43-4.26(m,1H),4.13(q,J＝6.9Hz,2H),2.48-2.33(m,2H),1.77-1.62(m,5H),1.51-1.25(m,11H),0.93-0.81(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.8,154.2,154.1,150.0,130.0,128.2,126.6,126.2,126.2,125.2,114.6,114.4,111.8,111.7,79.9,79.6,64.6,64.6,37.0,33.7,33.6,31.7,31.3,29.2,25.3,25.2,22.5,18.0,14.7,14.0,13.0ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,乳脂味,香荚兰。
实施例44:4-(十二碳-3-烯-6-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.07g,6.41mmol,1.0equiv)和十二碳-3-烯-6-醇(1.30g,7.05mmol,1.1equiv)得到该化合物,为淡黄色液体(0.50g,23％收率,E/Z 85:15)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.83(s,1H),7.44-7.37(m,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,1H),5.68-5.27(m,2H),4.40-4.28(m,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.50-2.32(m,2H),2.08-1.97(m,2H),1.76-1.64(m,2H),1.50-1.23(m,11H),0.99-0.93(m,3H),0.90-0.85(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.3,154.1,150.0,135.4,134.3,130.0,130.0,126.2,123.9,123.6,114.6,114.3,111.8,111.7,79.9,79.6,64.6,64.6,37.0,33.7,33.6,31.7,31.6,29.2,25.6,25.3,25.2,22.5,20.7,14.7,14.7,14.1,14.0,13.7ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):木香,柏木,香荚兰。
实施例45:(Z)-12-(2-甲氧基苯氧基)十八碳-9-烯酸甲酯
根据实施例1的方法,由2-甲氧基苯酚(2.00g,16.1mmol,1.0equiv)和(Z)-12-羟基十八碳-9-烯酸甲酯(5.54g,17.7mmol,1.1equiv)得到该化合物,为粉红色液体(2.65g,39％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.97-6.83(m,4H),5.53-5.40(m,2H),4.27-4.15(m,1H),3.85(s,3H),3.67(s,3H),2.51-2.35(m,2H),2.31(t,J＝7.6Hz,2H),2.08-1.97(m,2H),1.62(s,4H),1.56-1.46(m,1H),1.43-1.22(m,15H),0.92-0.84(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3):δ174.2,150.6,147.9,132.1,124.9,121.3,120.8,116.3,112.3,79.6,55.9,51.4,34.1,33.9,31.8,31.8,29.5,29.3,29.1,29.1,29.1,27.4,25.4,24.9,22.6,14.1ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):酚香,药味,愈创木酚,香荚兰净油,秘鲁香脂。
实施例46:1-(癸-1-烯-4-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯和2-(癸-1-烯-4-基氧基)-1-乙氧基-4-甲基苯
根据实施例1的方法,由2-乙氧基-4-甲基苯酚和2-乙氧基-5-甲基苯酚的1:1混合物(1.33g,8.73mmol,1.0equiv,根据EP0179532制备)和癸-1-烯-4-醇(1.50g,9.60mmol,1.1equiv)得到该化合物,为无色液体(0.9g,36％收率,区域异构体的混合物55:45)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,区域异构体的混合物):δ6.88-6.78(m,1H),6.77-6.65(m,2H),6.00-5.85(m,1H),5.18-5.04(m,2H),4.27-4.12(m,1H),4.05(dd,J＝6.2,7.0Hz,2H),2.54-2.35(m,2H),2.29(d,J＝6.8Hz,3H),1.79-1.59(m,2H),1.56-1.39(m,5H),1.36-1.24(m,6H),0.90(br d,J＝1.2Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,区域异构体的混合物):δ150.2,148.1,148.0,145.8,134.9,134.8,131.7,130.6,122.1,121.1,119.3,118.8,116.9,116.8,115.2,114.7,80.2,79.8,64.9,64.4,38.4,33.8,33.8,31.8,31.8,29.4,29.4,25.3,25.3,22.6,21.0,20.8,15.0,15.0,14.1ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):药味,酚香,香荚兰。
实施例47:3-乙氧基-4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯
将镁粉(6.94g,285mmol,1.2equiv)添加到500mL磺化烧瓶中,并用THF(20mL)覆盖。然后,在使用催化量的碘并通过用加热枪加热至回流开始格氏反应后,滴加(2-溴乙基)苯(52.8g,285mmol,1.2equiv)的THF(100mL)溶液。将反应混合物回流1小时。然后,将1-环丙基甲基酮(20.0g,238mmol,1.0equiv)的THF(100mL)溶液滴加到格氏试剂中。在室温下搅拌1小时后,在0℃下滴加54mL的63％硫酸(在水中)的溶液,并将反应混合物在室温下搅拌18小时。用水(200mL)淬灭后,用MTBE(2×250mL)萃取反应混合物。合并的有机层用2MNaOH(250mL),水(250mL),盐水(250mL)洗涤,用MgSO4干燥,减压除去溶剂。将粗产物在高真空(0.04mbar)下在3cm维格罗柱上蒸馏,得到(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯(40.6g,67收率,E/Z 80:20),为无色液体。
13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ142.0,137.9,137.5,128.4,128.3,128.3,128.2,125.9,125.7,122.3,121.4,41.4,34.5,34.1,34.1,32.7,32.6,31.6,31.5,23.3,16.4ppm。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(6.56g,39.5mmol,1.0equiv)和(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯(10.0g,39.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为淡黄色液体(7.40g,55％收率,E/Z 82:18)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.83(s,0.82H),9.82(s,0.18H),7.46-7.36(m,2H),7.29-7.20(m,2H),7.17(s,3H),6.93(d,J＝8.1Hz,0.82H),6.86(d,J＝8.1Hz,0.18H),5.29-5.12(m,1H),4.21-4.07(m,2H),4.00(t,J＝7.1Hz,1.64H),3.85(t,J＝7.2Hz,0.36H),2.79-2.66(m,2H),2.62-2.51(m,1.64H),2.45(dq,J＝1.0,7.3Hz,0.36H),2.41-2.35(m,0.36H),2.35-2.27(m,1.64H),1.78(d,J＝1.2Hz,0.54H),1.73(s,2.46H),1.52-1.41(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.3,154.3(Z),149.1,149.1(Z),142.1,142.0(Z),137.9,137.6(Z),129.9,129.9,128.4,128.4,128.2,128.2,126.5,126.5,125.8,125.7,120.3(Z),119.4,111.8(Z),111.7,110.8,68.5,68.5,64.5,41.6,34.5,34.2(Z),34.0(Z),27.8,27.7(Z),23.5(Z),16.3,14.7,14.6(Z)ppm。
GC/MS(EI)主要的E异构体:m/z(％):338(0,[M]+·),132(5),131(49),117(10),105(6),92(8),91(100),81(7),69(6),67(7),65(6)。GC/MS(EI)次要的Z异构体:m/z(％):132(5),131(44),117(11),105(7),92(8),91(100),81(7),69(6),67(6),65(6)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味,香荚兰,冰淇淋,粉香,果香,覆盆子,冰糕。
实施例48:(E)-3-乙氧基-4-((4-苯基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.00g,6.02mmol,1.0equiv)和(5-溴戊-2-烯-2-基)苯(1.36g,6.02mmol,1.0equiv,根据Brucher,O.et al.ACSCatalysis 2011,1,1448制备)得到该化合物,为浅黄色液体(0.44g,26％收率,E/Z 82:18)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.84(s,1H),7.49-7.36(m,4H),7.35-7.28(m,2H),7.27-7.19(m,1H),6.99(d,J＝8.1Hz,1H),5.85(qt,J＝1.3,7.3Hz,1H),4.19(t,J＝7.1Hz,2H),4.15(q,J＝7.0Hz,2H),2.85-2.71(m,2H),2.11(d,J＝1.2Hz,3H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.3,149.2,143.5,137.9,130.1,128.2,126.9,126.5,125.7,122.5,111.9,110.9,68.3,64.5,28.7,16.1,14.7ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味,粉香,香荚兰,冰淇淋。
实施例49:3-乙氧基-4-((4-(4-甲氧基苯基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.89g,11.4mmol,1.0equiv)和1-(5-溴戊-2-烯-2-基)-4-甲氧基苯(2.90g,11.4mmol,1.0equiv,根据Bruecher,O.etal.,Tetrahedron 2012,6,6968制备)得到该化合物,为无色液体(1.17g,30％收率,E/Z99:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,主要的E异构体):δ9.84(s,1H),7.42(d,J＝2.9Hz,2H),7.34(d,J＝9.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.1Hz,1H),6.91-6.79(m,2H),5.79(qt,J＝1.2,7.3Hz,1H),4.16(m,4H),3.81(s,3H),2.78(q,J＝7.1Hz,2H),2.09(d,J＝1.2Hz,3H),1.48(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,主要的E异构体):δ190.9,158.6,154.3,149.1,137.1,135.9,130.0,126.6,126.5,120.8,113.5,111.8,110.8,68.4,64.5,55.2,28.6,16.0,14.6ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味,粉香,香荚兰,冰淇淋,温和茴香味,洋茉莉醛,茴香脑。
实施例50:3-乙氧基-4-((4-甲基-5-苯基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.00g,12.0mmol,1.0equiv)和(5-溴-2-甲基戊-2-烯-1-基)苯(2.90g,12.0mmol,1.0equiv,Krafft,根据Krafft,M.E.Tetrahedron Lett.1989,3,539制备)得到该化合物,为无色液体(0.72g,18％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.83(s,1H),7.40(s,2H),7.26(s,2H),7.17(s,3H),6.97(d,J＝8.1Hz,1H),5.41(dt,J＝1.2,7.3Hz,0.2H),5.34(qt,J＝1.2,7.3Hz,0.8H),4.24-4.00(m,4H),3.54-3.38(m,0.4H),3.33(s,1.6H),2.73(dq,J＝1.0,7.2Hz,0.4H),2.62(q,J＝7.1Hz,1.6H),1.65-1.59(m,3H),1.50-1.39(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.3,149.1,149.1,139.9,139.7,138.0,137.3,130.0,129.9,128.8,128.4,128.4,128.2,126.6,126.0,126.0,120.9,120.9,111.8,111.7,110.8,68.7,68.5,64.5,46.2,37.9,28.1,28.0,23.5,16.1,14.7,14.6ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,冰淇淋。
实施例51:(E)-3-乙氧基-4-((4-(萘-2-基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(12.4g,74.6mmol,1.0equiv)和(E)-2-(5-溴戊-2-烯-2-基)萘(27.4g,74.6mmol,1.0equiv,75％纯度,根据Liu,X.et al.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,4782制备)得到该化合物,在高真空(0.06mbar)下通过分馏纯化后,为无色固体(12.2g,45％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.86(s,1H),7.87-7.78(m,4H),7.61(dd,J＝1.8,8.7Hz,1H),7.51-7.40(m,4H),7.00(d,J＝8.6Hz,1H),6.07-6.02(m,1H),4.22(t,J＝7.1Hz,2H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),2.97-2.78(m,2H),2.24(d,J＝1.2Hz,3H),1.49(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3):δ190.8,154.2,149.1,140.5,137.5,133.3,132.4,130.0,127.9,127.6,127.4,126.4,126.0,125.5,124.2,124.1,123.1,111.8,110.8,68.2,64.4,28.8,16.0,14.6ppm。GC/MS(EI):m/z(％):360(7,[M]+·),195(100),181(21),180(24),179(45),178(32),167(23),166(39),165(76),153(32),152(21)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,冰淇淋,花香,橙花油,橙花,婴儿古龙水,玛德莲蛋糕味,Fougassette。
实施例52:4-(4-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例42的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(6.49g,39.5mmol,1.0equiv)和(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯(10.0g,39.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为淡黄色液体(4.69g,35％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ7.31-7.22(m,2H),7.22-7.13(m,3H),7.12-7.03(m,2H),6.86-6.69(m,2H),5.30-5.12(m,1H),3.85(t,J＝7.1Hz,1.6H),3.73(t,J＝7.0Hz,0.4H),2.90-2.78(m,2H),2.76-2.66(m,4H),2.46(q,J＝6.8Hz,1.6H),2.40-2.26(m,2.4H),2.12(s,3H),1.76(d,J＝1.5Hz,0.6H),11.70(s,2.4H)。13CNMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ208.1,157.3,157.3(Z),142.2,142.1(Z),137.3,137.1(Z),132.9,132.8(Z),129.1,129.1(Z),128.4(Z),128.4,128.2(Z),128.2,125.8(Z),125.6,121.0(Z),120.0,114.5,114.5(Z),67.6(Z),67.5,45.4,41.6,34.6,34.3(Z),34.1(Z),30.1,28.9,28.1,28.0(Z),23.4(Z),16.3ppm。GC/MS(EI)主要的E异构体:m/z(％):336(1,[M]+·),164(12),131(44),117(10),107(8),105(7),92(8),91(100),69(6),67(7),43(12)。GC/MS(EI)次要的Z异构体:m/z(％):336(2,[M]+·),164(13),131(41),117(9),107(8),105(7),92(8),91(100),69(6),67(6),43(11)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味,冰糖,果香,覆盆子。
实施例53:4-(4-((4-(4-甲氧基苯基)戊-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例42的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(1.87g,11.4mmol,1.0equiv)和1-(5-溴戊-2-烯-2-基)-4-甲氧基苯(2.91g,11.4mmol,1.0equiv,根据Bruecher,O.etal.,Tetrahedron 2012,6,6968制备)得到该化合物,为浅黄色液体(0.52g,13％收率,E/Z93:7)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,主要的E异构体):δ7.42-7.30(m,2H),7.16-7.02(m,2H),6.91-6.74(m,4H),5.79(t,J＝7.1Hz,1H),4.03(t,J＝7.0Hz,2H),3.82(s,3H),2.88-2.80(m,2H),2.77-2.64(m,4H),2.14(s,3H),2.07(d,J＝1.2Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,主要的E异构体):δ208.2,158.6,157.3,136.5,136.1,133.0,129.3,129.2,129.1,126.6,121.7,114.6,113.5,67.4,55.3,45.4,30.1,29.0,28.9,16.0ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味粉香,茴香醛,果香,覆盆子酮。
实施例54:3-乙氧基-4-((6-(4-甲氧基苯基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.50g,15.0mmol,1.0equiv)和1-(6-氯-3-甲基己-3-烯-1-基)-4-甲氧基苯(3.95g,16.5mmol,1.0equiv,根据Bruecher,O.；et al.Tetrahedron 2012,68,6968制备)得到该化合物,为浅黄色液体(3.58g,65％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.84(2s,1H),7.48-7.35(m,2H),7.13-7.04(m,2H),6.95(d,J＝8.3Hz,0.8H),6.87(d,J＝8.1Hz,0.2H),6.84-6.77(m,2H),5.24(dt,J＝1.2,7.3Hz,0.2H),5.19(qt,J＝1.2,7.3Hz,0.8H),4.21-4.09(m,2H),4.01(t,J＝7.2Hz,1.6H),3.83(t,J＝7.2Hz,0.4H),3.77(s,2.4H),3.75(s,0.6H),2.72-2.64(m,2H),2.57(q,J＝7.1Hz,1.6H),2.46(dq,J＝0.9,7.3Hz,0.4H),2.36(pseudo t,J＝7.7Hz,0.4H),2.33-2.26(m,1.6H),1.79(d,J＝1.2Hz,0.6H),1.74(s,2.4H),1.48(t,J＝7.0Hz,2.4H),1.45(t,J＝7.1Hz,0.6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,157.7,157.6,154.3,154.3,149.1,149.0,137.9,137.6,134.1,134.0,129.9,129.8,129.3,129.2,126.5,120.2,119.3,113.6,113.5,111.6,111.6,110.7,68.5,68.5,64.4,55.1,41.8,34.2,33.5,33.2,27.8,27.7,23.4,16.2,14.6,14.6ppm。GC/MS(EI)主要的E异构体:m/z(％):368(0,[M]+·),203(3),122(9),121(100),91(3),81(2),78(3),77(3),67(3),65(1),41(1)。GC/MS(EI)次要的Z异构体:m/z(％):368(0,[M]+·),203(3),137(2),122(9),121(100),91(3),81(2),78(3),77(3),67(3),41(1)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰。
实施例55:4-(4-((6-(4-甲氧基苯基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例42的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(2.50g,15.2mmol,1.0equiv)和1-(6-氯-3-甲基己-3-烯-1-基)-4-甲氧基苯(4.00g,16.7mmol,1.0equiv,根据Bruecher,O.；et al.Tetrahedron 2012,68,6968制备)得到该化合物,为无色液体(1.95g,35％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ7.17-7.01(m,4H),6.89-6.74(m,4H),5.34-5.15(m,1H),3.88(t,J＝7.1Hz,1.6H),3.79(s,2.4H),3.77(s,0.6H),3.74(t,J＝7.1Hz,0.4H),2.90-2.81(m,2H),2.79-2.64(m,4H),2.54-2.45(m,1.6H),2.42-2.26(m,2.4H),2.15(s,3H),1.79(d,J＝1.5Hz,0.6H),1.72(s,2.4H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ208.1,157.7,157.6,157.3,137.3,137.1,134.2,134.1,132.8,132.8,129.3,129.2,129.1,129.1,120.9,120.0,114.5,114.4,113.6,113.6,67.5,67.5,55.1,55.1,45.4,41.8,34.2,33.6,33.3,30.0,28.9,28.1,28.0,23.4,16.3ppm。GC/MS(EI)主要的E异构体:m/z(％):366(1,[M]+·),202(2),122(9),121(100),119(1),107(2),91(3),78(3),77(4),67(3),43(4)。GC/MS(EI)次要的Z异构体:m/z(％):366(1,[M]+·),202(2),122(9),121(100),107(2),91(4),78(3),77(3),67(3),43(5),41(1)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味,果香,覆盆子。
实施例56:2-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯
根据实施例42的方法,由2-羟基苯甲酸甲酯(1.20g,7.90mmol,1.0equiv)和(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯(2.00g,7.90mmol,1.0equiv)得到该化合物,为黄色液体(1.01g,39％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ7.85-7.77(m,1H),7.53-7.41(m,1H),7.34-7.26(m,2H),7.25-7.15(m,3H),7.05-6.85(m,2H),5.37-5.13(m,1H),3.99(t,J＝7.1Hz,1.6H),3.91(s,2.4H),3.90(s,0.4H),3.84(t,J＝7.1Hz,0.6H),2.83-2.69(m,2H),2.62-2.53(m,1.6H),2.50-2.30(m,2.4H),1.83-1.80(m,0.6H),1.75(s,2.4H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)位移(ppm)＝166.9,158.4,142.2,137.3,137.0,133.2,133.2,131.5,131.5,128.4,128.3,128.2,128.2,125.8,125.6,120.8,120.6,120.1,120.1,119.9,119.8,113.4,113.3,68.6,68.5,51.9,41.6,34.5,34.2,34.0,28.0,27.9,23.5,16.3ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):冬青,水杨酸酯,轻微粉香,香荚兰。
实施例57:1-(2-((4-甲基-6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丙-1-酮
根据实施例42的方法,由1-(2-羟基苯基)丙-1-酮(1.19g,7.90mmol,1.0equiv)和(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯(2.00g,7.90mmol,1.0equiv)得到该化合物,为淡黄色液体(0.82g,32％收率,E/Z 75:25)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ7.73-7.64(m,1H),7.45-7.35(m,1H),7.30-7.22(m,2H),7.20-7.12(m,3H),6.97(s,1H),6.91(d,J＝7.8Hz,0.75H),6.83(d,J＝8.3Hz,0.25H),5.30-5.12(m,1H),3.99(t,J＝6.7Hz,1.5H),3.80(t,J＝6.8Hz,0.5H),3.04-2.92(m,2H),2.77-2.66(m,2H),2.58-2.48(m,1.5H),2.41-2.26(m,2.5H),1.78(d,J＝1.2Hz,0.75H),1.71(d,J＝0.7Hz,2.25H),1.15(2x t,J＝7.1Hz和J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ203.6,203.5,157.9,157.8,142.0,141.9,137.4,137.1,133.1,133.0,130.2,130.2,128.4,128.3,128.3,128.2,125.9,125.7,121.1,120.4,120.4,120.2,112.2,112.1,68.1,68.0,41.6,37.1,34.5,34.1,34.0,28.1,27.8,23.4,16.3,8.6ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):冬青,水杨酸酯,轻微粉香,香荚兰。
实施例58:3-乙氧基-4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)(7-氯-4-甲基庚-4-烯-1-基)苯
将镁粉(1.73g,71.3mmol,1.2equiv)添加到100mL磺化烧瓶中并用THF(5mL)覆盖。然后,在使用催化量的碘并通过用加热枪加热至回流开始格氏反应后,滴加(3-氯丙基)苯(11.0g,71.3mmol,1.2equiv)的THF(30mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后,将1-环丙基甲基酮(5.00g,59.4mmol,1.0equiv)的THF(15mL)溶液滴加到格氏试剂中。在室温下搅拌3小时后,在3℃下滴加15mL的63％硫酸(在水中)的溶液,并在室温下搅拌反应混合物18小时。用水(20mL)淬灭后,混合物用MTBE(30mL)萃取。有机层用水(30mL),2M NaOH(30mL),水(30mL),盐水(30mL)洗涤,用MgSO4干燥,减压除去溶剂。使用库格尔若烘箱(130℃,0.02mbar)蒸馏粗产物,得到(7-氯-4-甲基庚-4-烯-1-基)苯(11.1g,59％纯度,41％收率),为无色液体,其未经进一步纯化而用于下一步骤。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.50g,15.0mmol,1.0equiv)和(7-氯-4-甲基庚-4-烯-1-基)苯(3.35g,15.0mmol,1.0equiv)得到该化合物,为黄色液体(1.39g,26％收率,E/Z 75:25)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.82(2x s,1H),7.44-7.36(m,2H),7.30-7.23(m,2H),7.22-7.12(m,3H),7.01-6.86(m,1H),5.31-5.14(m,1H),4.20-3.99(m,4H),2.65-2.50(m,4H),2.18-2.01(m,2H),1.79-1.64(m,5H),1.50-1.41(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.3,154.3,149.1,149.1,142.5,142.3,138.4,129.9,129.9,128.4,128.4,128.4,128.3,128.3,128.2,126.5,125.7,125.6,119.7,119.0,111.7,111.7,110.8,68.7,68.6,64.5,39.2,35.8,35.4,31.6,29.7,29.5,27.9,27.7,23.4,22.7,16.1,14.6ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,乳脂味,巧克力。
实施例59:4-(4-((4-甲基-7-苯基庚-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例42的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(2.50g,15.2mmol,1.0equiv)和(7-氯-4-甲基庚-4-烯-1-基)苯(3.39g,15.2mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(0.89g,17％收率,E/Z 90:10)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ7.31-7.23(m,2H),7.23-7.13(m,3H),7.12-7.03(m,2H),6.86-6.74(m,2H),5.34-5.06(m,1H),3.98-3.84(m,2H),2.90-2.77(m,2H),2.75-2.66(m,2H),2.62-2.53(m,2H),2.52-2.38(m,2H),2.16-2.00(m,5H),1.78-1.68(m,2H),1.65(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ208.1,157.3,142.5,137.6,132.8,129.1,128.5,128.4,128.3,128.3,128.2,128.2,125.9,125.7,125.6,120.4,119.7,114.5,114.5,114.5,67.7,67.6,45.4,39.2,35.8,35.4,32.1,31.6,30.8,30.1,29.7,29.5,28.9,28.2,28.0,23.4,16.1ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香果香,覆盆子。
实施例60:4-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.086g,6.54mmol,1.1equiv)和(E)-4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-醇(1.0g,5.94mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.0mmol,0.3g,16％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.51-7.32(m,2H),6.98-6.95(m,1H),5.22(t,J＝7.1Hz,1H),5.09(t,J＝6.6Hz,1H),4.14(q,J＝7.0Hz,2H),4.05(q,J＝6.9Hz,2H),2.61-2.56(m,2H),2.15-1.96(m,4H),1.77-1.45(m,9H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3,E/Z混合物)δ191.0,154.4,154.4,149.2,138.7,138.7,131.8,131.5,129.9,126.6,124.1,124.1,119.5,118.7,111.8,110.9,68.8,68.6,64.6,39.8,32.1,27.9,27.8,26.6,26.6,25.7,25.7,23.5,17.7,16.2,14.7ppm。GC/MS(EI):m/z(％):316(1)[M+],166(7),151(18),109(11),95(36),69(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):美食(香荚兰,朗姆酒,香荚兰豆)甜味(香荚兰)
实施例61:4-烯丙基-1-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-2-甲氧基苯
根据实施例1的方法,由4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(0.5g,3.1mmol,1.0equiv)和(E)-4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-醇(0.5g,3.1mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.8mmol,0.6g,59％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.74-6.60(m,3H),5.91-5.82(m,1H),5.14-4.91(m,4H),3.89-3.74(m,5H),3.24(d,J＝6.7Hz,2H),2.49-2.42(m,2H),2.03-1.91(m,4H),1.68-1.45(m,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z混合物)δ149.4,149.4,146.8,146.8,138.2,138.1,137.7,132.8,132.7,131.7,131.4,124.2,124.2,120.5,119.9,119.1,115.6,113.2,113.1,112.4,112.3,68.8,68.6,56.0,55.9,39.8,39.8,32.1,28.2,28.1,26.7,26.6,25.8,25.7,23.5,17.7,17.7,16.2ppm。GC/MS(EI):m/z(％):314(6)[M+],177(2),164(100),149(7),115(5),95(14),69(66)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):辛香
实施例62:(E)-4-((4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(1.0g,5.1mmol,1.0equiv)和(E)-4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-醇(0.9g,5.1mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.2mmol,0.4g,23％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.74(s,1H),6.14(s,1H),5.13(t,J＝7.1Hz,1H),5.00(t,J＝6.4Hz,1H),3.85(q,J＝6.6Hz,2H),3.80(s,3H),2.46-2.35(m,5H),2.05-1.88(m,7H),1.64-1.51(m,9H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z混合物)δ172.6,162.2,161.0,160.9,141.0,138.2,138.0,131.8,131.4,124.2,124.1,120.2,119.4,111.0,106.8,105.2,68.0,67.8,51.7,39.8,32.1,28.2,28.1,26.6,26.6,25.7,25.7,24.6,23.4,17.7,17.6,16.2,7.9,7.9ppm。GC/MS(EI):m/z(％):346(3)[M+],277(2),245(5),197(38),177(16),164(24),135(14),95(20),69(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(苔香气味)
实施例63:(E)-3-乙氧基-4-((3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.8g,11.0mmol,1.0equiv)和(E)-4-(4-溴-3-甲基戊-1-烯-1-基)-1,5,5-三甲基环戊-1-烯(3.0g,11.0mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.1mmol,0.4g,10％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.41(d,J＝7.5Hz,2H),6.99-6.95(m,1H),5.67-5.30(m,2H),5.23(s,1H),4.74-4.08(m,3H),2.92-0.74(m,22H)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):356(5)[M+],281(5),207(13),191(42),166(50),149(36),137(99),109(100),90(70),55(72)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):木香,檀香,干草
实施例64:(Z)-3-乙氧基-4-(壬-3-烯-1-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0equiv)和(Z)-1-溴壬-3-烯(6.2g,30.1mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(16.5mmol,4.8g,55％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),7.33-7.30(m,2H),6.86(d,J＝8.1Hz,1H),5.50-5.32(m,1H),4.11-3.90(m,4H),2.56-2.50(m,2H),2.02-1.97(m,2H),1.37(t,J＝7.0Hz,3H),1.33-1.14(m,6H),0.79(t,J＝6.8Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9,154.3,149.1,133.3,130.0,126.5,123.9,111.8,110.8,68.5,64.5,31.5,29.3,27.3,27.2,22.5,14.7,14.0ppm。GC/M S(EI):m/z(％):290(11)[M+],192(1),166(100),151(7),138(57),83(42),69(73),55(60)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):香荚兰(粉香,辛香,乳脂味)
实施例65:2-乙氧基-4-甲基-1-((4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-基)氧基)苯
根据实施例1的方法,由2-乙氧基-4-甲基苯酚(5.2g,27.4mmol,1.0equiv)和4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇(7.8g,32.8mmol,1.2equiv)得到该化合物,为无色液体(14.3mmol,5.3g,51％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.78(d,J＝8.0Hz,1H),6.74-6.59(m,2H),5.23-5.07(m,3H),4.06(q,J＝7.0Hz,2H),3.94(t,J＝7.2Hz,2H),2.55-2.49(m,2H),2.27(s,3H),2.17-1.90(m,8H),1.73-1.60(m,12H),1.43(t,J＝6.9Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ148.7,146.7,138.0,137.9,135.1,131.3,130.7,124.4,124.1,124.0,121.1,120.3,119.5,115.0,115.0,114.2,69.0,64.6,39.8,39.8,32.1,28.3,28.2,26.8,26.7,26.6,25.7,23.5,21.0,17.7,16.2,16.0,15.0.GC/MS(EI):m/z(％):370(6)[M+],234(1),214(1),152(100),137(9),124(16),81(33),69(53)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):酚香(药味,ultravanil,香脂香香荚兰豆,止咳糖浆)
实施例66:2-羟基-3,6-二甲基-4-((4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(6.6g,33.8mmol,1.0equiv)和4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇(8.0g,33.8mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(28.0mmol,11.6g,83％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.74(s,1H),6.11(s,1H),5.23-4.89(m,3H),3.91-3.69(m,5H),2.49-2.24(m,5H),2.08-1.79(m,11H),1.64-1.45(m,12H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ172.6,162.3,161.0,140.0,138.2,138.0,135.4,135.1,131.2,131.2,124.4,124.4,124.0,123.9,120.2,119.5,111.0,106.7,105.2,68.0,67.8,51.6,39.8,32.1,28.3,28.1,26.8,26.7,26.5,25.7,24.6,23.5,17.7,16.2,16.0,7.9ppm。GC/MS(EI):m/z(％):414(1)[M+],389(1),244(75),217(13),201(100),173(28),145(52),119(39),55(54)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香苔香气味(合成橡苔)
实施例67:4-(4-((4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例1的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(4.5g,27.5mmol,1.0equiv)和4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇(6.5g,27.5mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(20.0mmol,7.8g,74％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝8.6Hz,2H),6.88-6.72(m,2H),5.28-5.15(m,1H),5.15-5.03(m,2H),3.91-3.86(m,2H),2.84-2.68(m,2H),2.50-2.44(m,2H),2.16-1.91(m,11H),1.82-1.55(m,12H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ208.1,157.4,138.1,137.9,135.3,135.1,132.9,131.3,131.2,129.2,124.4,124.4,124.1,124.0,120.3,119.5,114.6,114.6,67.8,67.7,45.5,39.7,39.7,32.1,30.1,29.0,28.2,28.1,26.8,26.7,26.5,26.5,25.7,23.5,17.7,16.2,16.1,16.0.GC/MS(EI):m/z(％):414(1)[M+],382(2),246(15),219(2),187(18),164(15),82(59),69(100)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香粉香(覆盆子)
实施例68:3-乙氧基-4-((1-苯基丁-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0equiv)和1-苯基丁-3-烯-1-醇(5.4g,36.1mmol,1.2equiv)得到该化合物,为无色液体(16.9mmol,5.0g,56％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H),7.37-7.21(m,7H),6.78(d,J＝8.2Hz,1H),5.95-5.75(m,1H),5.26-5.07(m,3H),4.15(q,J＝7.0Hz,2H),2.88-2.64(m,2H),1.48(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ191.0,153.6,149.9,140.5,133.7,130.3,128.6,127.9,126.2,126.1,118.0,115.1,111.6,81.4,64.8,42.7,14.8ppm。GC/MS(EI):m/z(％):296(1)[M+],255(1),225(8),166(6),149(6),131(100),115(20),103(8),91(63),77(12)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香(香荚兰),青香
实施例69:(Z)-4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法,由2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(6.0g,30.6mmol,1.0equiv)和(Z)-癸-1,7-二烯-4-醇(5.2g,33.6mmol,1.1equiv)得到该化合物,为无色液体(12.3mmol,4.1g,41％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.78(s,1H),6.16(s,1H),5.76-5.68(m,1H),5.40-5.12(m,2H),5.09-4.89(m,2H),4.35-4.25(m,1H),3.81(s,3H),2.40-2.34(m,5H),2.07-1.60(m,9H),0.82(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.5,161.5,159.2,138.7,132.7,131.6,126.9,116.7,110.9,106.9,104.0,75.3,50.7,37.3,32.7,23.6,21.9,19.4,13.2,7.0ppm。GC/MS(EI):m/z(％):332(10)[M+],301(1),259(1),196(29),164(100),136(22),95(12)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香青香海洋气味(合成橡苔)
实施例70:在液体洗涤剂中的应用
a)样品制备
通过在室温下磁力搅拌24h,将0.2％重量的乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛,样品A)或(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛(实施例28的化合物,样品B)分别掺入到未加香液体洗涤剂基料中。
b)颜色稳定性
与未加香基料样品(样品C)相比,目视检查上述制备的样品。乙基香兰素样品(A)显示出强烈的紫色着色,而含有前体的样品(B)在光学上与未加香基料(C)相同。所有三个样品如图1所示。
c)洗涤试验和感官评价
使用55g上述制备的液体洗涤剂样品A和B以及气味中性的棉/弹性纤维混纺织物T恤衫进行40℃的机洗循环。由4-6名专家组成的小组对湿的和线干的织物(1天和4天)的气味强度和质量进行评估。以0(无气味)至5(极强)的强度等级记录气味强度。从下表1可以看出,用着色乙基香兰素洗涤剂基料洗涤的织物几乎没有释放出气味,而用含有(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛的颜色中性洗涤剂基料洗涤的织物在1天和3天后显示出橘子,香荚兰和粉香香味。
表1
样品 湿的 1天 4天
乙基香兰素(A) 1.2 0.9 1
(Z)-3-乙氧基-4-(十五碳-3-烯-6-基氧基)苯甲醛(B) 2.1 2.3 2.6
实验表明,游离的乙基香兰素不适用于液体洗涤剂,因为它会使基料着色,并且由于其高水溶性,不会赋予洗涤和干燥的织物任何香味。本发明的化合物克服了这些技术限制,该化合物不着色,并在干燥织物上赋予橘子和香荚兰-粉香香味。
实施例71:区域异构侧链烯烃的比较
为了突出双键位置的重要性,在液体洗涤剂应用中(如实施例70a和c中所述)进行比较评估,使用具有双键位于△-2或△-4位的不饱和侧链的乙基香兰素醚(式IV化合物)，与双键位于△-3位的本发明化合物比较。
在△-2位具有双键的化合物,3-乙氧基-4-(((2Z,5Z)-辛-2,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,通过在碳酸钾(1.5equiv)和四丁基碘化铵(0.15equiv)存在下在乙腈中回流下将乙基香兰素和(Z)-3-氯辛-1,5-二烯搅拌40h来制备。标准后处理和纯化得到3-乙氧基-4-(((2Z,5Z)-辛-2,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,为浅黄色油状物(13％)。GC/MS(EI,70eV):274(1,[M]+),166(19),137(25),109(32),79(48),67(100),55(37)。
在△-4位具有双键的化合物,(Z)-3-乙氧基-4-(十六碳-3-烯-7-基氧基)苯甲醛,通过根据实施例1的方法使(Z)-十六碳-3-烯-7-醇(来自(Z)-己-3-烯-1-基氯化镁与癸醛的反应)和乙基香兰素反应得到液态的(Z)-3-乙氧基-4-(十六碳-3-烯-7-基氧基)苯甲醛(32％)来制备。GC/MS(EI,70eV):388(<1,[M]+),222(1),166(100),138(18),109(12),97(31),83(43),69(42),55(43)。
以0(无气味)至5(极强)的强度等级记录气味强度。结果总结在表2中。
表2
结果表明,只有在侧链的△-3位具有双键的本发明化合物(高烯丙基醚,条目2)在干燥织物上释放出强烈和令人愉快的气味,而分别在△-2或△-4位具有双键的对比化合物(条目1和3),只释放弱和令人不愉快的气味。
实施例72:在液体洗涤剂中的应用:不同气味分布的产生
如实施例60a和c所述,制备重垢液体洗涤剂样品并用于洗涤试验和随后的洗涤和干燥织物的感官评价。以0(无气味)至5(极强)的强度等级记录气味强度。结果总结在表3中。
表3
结果表明,使用本发明的化合物在干燥织物上获得了强香味强度。给定的母体酚(例如乙基香兰素)的气味方向可以通过从侧链释放的增香剂来调节或甚至控制。它还说明了通过酚类和侧链部分的适当组合可以产生其他香味。例如,如表3中条目5所示,实施例38的化合物可以释放玛德莲蛋糕味的流行香气。
实施例73:在洗发剂基料中的应用
通过将0.2％重量的乙基香兰素或本发明的化合物添加到未加香澄清洗发剂基料中并在室温下在滚瓶机上混合24h来制备洗发剂样品(20g)。将气味中性的人发样品用温自来水润湿,并用戴着手套的手用2mL上述洗发剂样品轻轻起泡30sec。将起泡的头发样本在塑料碗中放置2min,然后在流动的自来水下漂洗20sec。在通过用两个手指挤压头发样品来去除多余的水之后,将它们放置在露天中干燥。由4-6名专家组成的小组对湿的和干燥的头发样本(1天和3天)的气味强度和质量进行评估。以0(无气味)至5(极强)的强度等级记录气味强度。结果总结在表4中。
表4
实验证明,本发明的前体能够在干燥的头发上释放香味,该香味随着时间的推移而变得更强,而游离的乙基香兰素的气味在相同的时间内逐渐消失。
实施例74:释放的挥发物的顶空分析
将式(I)化合物的溶液(100g,1.0mg/mL的MTBE溶液)通过置换移液管均匀地施加到纸带(1cm×8cm)上。将纸条晾干(室温下1h),然后在中间折叠并以“V”形插入到20mL顶空小瓶中(图2)。将小瓶用隔膜螺旋盖封闭,并放置在配有荧光日光模拟灯和镜壁的橱柜中24h(温度27-28℃)。
释放的有机挥发物的提取和分析在配备有TriPlus RSH自动进样器(ThermoFisher Scientific)的Trace 1310气相色谱仪上以自动模式进行,该色谱仪与ISQ LT质谱仪(Thermo Fisher Scientific)连接。使用50/30μm二乙烯基苯/carboxen/聚二甲基硅氧烷SPME纤维(DVB/CAR/PDMS,Supelco P/N 57298-U)在40℃下1h内用SPME(固相微萃取)从顶空提取有机挥发物,随后在250℃下以无分流模式解吸1min。使用VF-WAXms毛细管柱(Agilent,30m长,0.25mm I.D.,0.25μm膜厚)进行GC-MS分析(气相色谱-质谱检测)。以氦气为载气,恒定流速为1mL/min。GC烘箱温度从35℃(保持2min)到250℃(以5℃/min),最终温度保持10min。质谱仪在70eV下以EI模式在33-350的m/z范围内操作,以0.2秒的间隔扫描,传输线和离子源的温度分别为230℃和220℃。表5报道了从式(I)化合物释放的鉴定的挥发物的列表(所示为相对峰面积％；粗体:主要气味载体)。
表5
应当注意,所示的相对峰面积％值与摩尔释放速率无关。气相中每种挥发物的相对量主要取决于挥发度。因此,感觉活性酚作为次要组分出现。
结果表明,除了酚类芳香化合物如乙基香兰素或水杨酸甲酯外,从式(I)化合物中释放出另外的感觉活性的醛,酮和醇。
在其他相同条件下未暴露于光源的样品中也观察到感觉活性的酚,表明在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气时可通过氧化发生释放。
实施例75:生物降解性评估
通过呼吸计量法试验(OECD材料测试指南301F号,巴黎1992)进行的生物降解性评估的结果总结在表6中。
表6.
结果表明,具有不同酚部分和侧链的本发明化合物是可生物降解的。如果一种化合物达到完全矿化所需的理论耗氧量的60％的合格水平,则该化合物可被归类为可生物降解的。
如果在28天的试验期内10天内达到通过水平,则其易于生物降解。当生物降解程度达到10％时,10天的窗口期开始。如果在28天的试验期后获得通过水平,则该化合物可被分类为固有可生物降解。
实施例76:4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
a)(Z)-1-环丙基壬-6-烯-1-醇
向镁(4.16g,171mmol,1.2equiv)在四氢呋喃(THF,10mL)中的悬浮液中添加溴环丙烷(20.7g,171mmol,1.2equiv)在THF(150mL)中的溶液,添加方式如下:立即加入第一个10mL,然后通过用加热枪加热至回流开始反应,然后在搅拌下滴加剩余的溶液。添加完成后,将溶液搅拌1h,然后冷却至5℃。在5-15℃下滴加6-(Z)-壬烯醛(20.0g,143mmol,1.0equiv)的THF(60mL)溶液。添加完成后,将溶液搅拌40min,然后倾倒在2N盐酸水溶液(250mL)上。混合物用甲基叔丁基醚(MTBE,200mL)萃取,有机层用水和盐水洗涤并用MgSO4干燥。在旋转蒸发器中除去溶剂后,得到(Z)-1-环丙基-6-烯-1-醇(26.25g,>99％),为澄清的黄色液体。产物未经纯化而用于随后的步骤。
b)(9Z)-1-溴十二碳-3,9-二烯的制备
向上述制备的产物(26.25g,143mmol)中滴加HBr水溶液(48％wt/wt,32.6mL,288mmol,2.0equiv)。添加完成后,将深棕色混合物在50℃下搅拌24h,然后倒在冷的2NNaOH水溶液(250mL)上。如上所述进行后处理,得到澄清的棕色液体(30.7g,87％)。通过在二氧化硅上过滤,用正戊烷洗脱来纯化产物。得到(9Z)-1-溴十二碳-3,9-二烯,为澄清的黄色液体(20.2g,57％,根据GC-MS纯度为89％)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)5.52-5.59(m,1H),5.31-5.46(m,3H),3.39(t,J＝7.2Hz,2H),2.45-2.69(m,2H),1.97-2.20(m,6H),1.30-1.52(m,4H),0.98(t,J＝7.6Hz,3H)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)133.9(s),131.7(s),129.1(s),126.5(s),36.1(t),32.9(t),32.4(t),29.2(t),28.9(t),26.9(t),20.5(t),14.4(q)。GC/MS(EI):m/z(％)246(<1, [M+]), 204(3), 188 (2), 160 (7), 110 (55), 95 (33), 81 (90), 67 (100),55(56),41(96)。
c)4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛的制备
向乙基香兰素(1.13g,6.8mmol,1equiv)的二甲基甲酰胺(DMF,50mL)溶液中添加K2CO3(1.88g,13.6mmol,2equiv),然后添加(9Z)-1-溴十二碳-3,9-二烯(1.83g,4.5mmol,1.1equiv,如上所制备)。将混合物在搅拌下加热至80℃,保持24h,然后冷却至室温并倾倒在水(100mL)上。按照第1.1章所述进行后处理。得到澄清的黄色液体(1.71g)。粗产物通过硅胶柱色谱法用庚烷/MTBE 84:16纯化,得到4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛(0.82g,37％),为澄清无色液体,根据GC-MS纯度为95％。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)9.85(s,1H),7.41-7.45(m,2H),6.98(d,J＝8.1Hz,1H),5.56-5.65(m,1H),5.46-5.54(m,1H),5.29-5.44(m,2H),4.16(q,J＝6.8Hz,2H),4.12(t,J＝7.3Hz,2H),2.58(q,J＝6.6Hz,2H),1.95-2.15(m,6H),1.48(t,J＝7.0Hz,3H),1.30-1.45(m,4H),0.97(t,J＝7.5Hz,3H)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)190.9(d),154.4(s),149.2(s),133.8(d),131.7(d),130.0(s),129.1(d),126.6(d),124.8(d),111.9(d),111.0(d),68.9(t),64.6(t),32.5(t),32.3(t),29.2(t),28.9(t),26.9(t),20.5(t),14.7(q),14.4(q)。
GC/MS(EI):m/z(％)330(11,[M+]),166(77),151(6),149(9),138(43),123(32),109(48),97(12),95(75),81(90),69(65),67(80),55(100),41(95)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):青香,甜瓜,粉香,香荚兰。
实施例77:4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
用2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(2.0g,10mmol),(9Z)-1-溴十二碳-3,9-二烯(2.70g,11.0mmol,1.1equiv,如实施例76b)中所制备)和K2CO3(2.80g,20.0mmol,2equiv)重复实施例76c)中所述的步骤。在后处理和纯化(硅胶快速色谱法,庚烷/MTBE 6:1至1:1,随后在110℃/0.04mbar下在库格尔若烘箱中除去挥发性杂质)后,得到4-(((3E,9Z)-十二碳-3,9-二烯-1-基)氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(0.75g,19％),为澄清的微黄色液体,根据GC-MS纯度>99％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)11.85(s,1H),6.27(s,1H),5.45-5.63(m,2H),5.30-5.43(m,2H),4.02(t,J＝6.7Hz,2H),3.94(s,3H),2.46-2.60(m,5H),2.01-2.14(m,9H),1.25-1.53(m,4H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H)。13C-NMR(101MHz,CDCl3)172.6(s),162.2(s),160.9(s),140.0(s),133.4(d),131.7(d),129.1(d),125.4(d),111.1(s),106.8(d),105.3(s),67.9(t),51.7(q),32.6(t),32.6(t),29.2(t),29.0(t),26.9(t),24.6(q),20.5(t),14.4(q),7.9(q)。GC/MS(EI):m/z(％)360(11,[M+]),196(90),164(100),136(22),81(31),69(28),67(32),55(42),41(51)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,橡苔。
实施例78:4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
a)癸-1,7-二烯-4-醇
在10℃下向烯丙基溴化镁(63mL,107mmol,0.5M)的THF(150mL)溶液中缓慢加入庚-4-烯醛(10.0g,89mmol)并在室温下搅拌3小时。将混合物通过添加NH4Cl溶液淬灭,并用MTBE(3*100mL)萃取,将有机层合并,用MgSO4干燥,过滤并通过旋转蒸发除去溶剂,残余物通过硅胶柱色谱法(PE:MTBE＝4:1)纯化,得到癸-1,7-二烯-4-醇(7.6g,收率:55％),为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ5.90-5.70(m,1H),5.58-5.28(m,2H),5.20-5.07(m,2H),3.73-3.55(m,1H),2.35-2.22(m,1H),2.21-1.95(m,5H),1.88(d,J＝4.2Hz,1H),1.60-1.47(m,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ134.9,134.8,132.6,132.3,128.6,128.5,118.0,117.9,70.3,41.9,41.9,36.7,36.5,28.8,25.6,23.4,20.5,14.3,13.9ppm。GC/MS(EI):m/z(％):154(1)[M+],136(3),95(100),69(82),55(24)。
b)4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.9g,36mmol)和癸-1,7-二烯-4-醇(5.0g,32mmol)得到4-(癸-1,7-二烯-4-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,为淡黄色液体(6.1g,62％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ9.74(s,1H),7.38-7.23(m,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,1H),5.83-5.73(m,1H),5.41-5.20(m,2H),5.12-4.95(m,2H),4.42-4.26(m,1H),4.04(q,J＝7.0Hz,2H),2.52-2.29(m,2H),2.15-1.95(m,2H),1.87-1.56(m,4H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H),0.90-0.77(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物)δ190.9,154.1,150.1,133.8,133.7,133.0,132.6,130.2,128.0,127.9,126.2,117.8,117.8,114.7,114.5,111.8,111.7,78.6,78.5,64.6,38.3,38.2,33.7,33.6,28.3,25.6,22.9,20.4,14.7,14.2,13.9ppm。GC/MS(EI):m/z(％):302(7)[M+],166(100),138(51),95(31),81(25),67(23)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰
实施例79:4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
a)5-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯
在使用催化量的碘并通过用加热枪加热至回流开始格氏反应后,向用THF(5mL)覆盖的镁(1.64g,67.6mmol,1.3equiv)的悬浮液中滴加溴环丙烷(7.55g,62.4mmol,1.2equiv)的THF(20mL)溶液。将反应混合物回流40分钟。然后,将4-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)丁-2-酮(10.0g,52.0mmol,1.0equiv)的THF(75mL)溶液在10-15℃下在25分钟内滴加到格氏试剂中。在室温下搅拌1.5小时后,在室温下滴加62％硫酸溶液(56g,6.8equiv,水溶液),并在室温下搅拌反应混合物30分钟。用水(50mL)淬灭后,用MTBE(3×30mL)萃取反应混合物。合并的有机层用水(3×50mL),盐水(50mL)洗涤,用MgSO4干燥,减压除去溶剂。将粗产物通过柱色谱法(庚烷/MTBE 8:2)纯化,得到5-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯(7.76g,50收率,E/Z 80:17),为黄色液体。
13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ147.5,147.4,145.6,145.5,137.8,137.5,135.9,135.8,136.9,122.4,121.5,121.1,121.0,108.9,108.9,108.8,109.0,108.1,108.0,100.7,41.7,34.3,34.2,33.9,32.8,32.7,31.6,31.5,23.4,16.4ppm。
b)4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.97g,11.9mmol,1.0equiv)和5-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯(3.88g,13.1mmol,1.1equiv)得到该化合物,为橙色液体(3.14g,69％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ9.87-9.80(m,1H),7.45-7.37(m,2H),6.95(d,J＝8.3Hz,0.8H),6.89(d,J＝8.1Hz,0.2H),6.73-6.57(m,3H),5.92-5.84(m,2H),5.28-5.14(m,1H),4.20-4.09(m,2H),4.01(t,J＝7.2Hz,1.6H),3.88(t,J＝7.2Hz,0.4H),2.70-2.43(m,4H),2.37-2.23(m,2H),1.81-1.69(m,3H),1.52-1.42(m,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ190.9,154.3,154.2,149.1,149.0,147.4,147.3,145.5,145.4,137.7,137.5,135.9,135.8,129.9,126.5,121.1,121.1,121.0,120.4,119.5,111.6,110.7,108.8,108.8,108.0,107.9,100.6,100.6,68.5,68.4,64.4,41.8,34.2,34.2,33.9,33.8,31.8,28.9,27.8,27.7,23.4,22.6,16.2,14.6,14.6,14.0ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):甜味粉香,乳脂味,香荚兰,浓馥香兰素。
实施例80:4-(4-((6-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例42的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(1.86g,11.3mmol,1.0equiv)和5-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯(3.70g,12.4mmol,1.1equiv)得到该化合物,为无色液体(2.00g,46％收率,E/Z 80:20)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ7.12-7.07(m,2H),6.84-6.77(m,2H),6.74-6.67(m,2H),6.65-6.61(m,1H),5.91(s,1.6H),5.87(s,0.4H),5.27-5.19(m,1H),3.88(t,J＝7.1Hz,1.6H),3.76(t,J＝7.0Hz,0.4H),2.87-2.82(m,2H),2.77-2.62(m,4H),2.53-2.23(m,4H),2.14(s,3H),1.78-1.68(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E/Z异构体的混合物):δ208.1,157.3,147.4,147.4,145.5,145.4,137.1,136.0,135.9,132.8,129.1,129.1,121.1,121.0,121.0,120.1,114.5,114.4,108.9,108.9,108.8,108.0,108.0,108.0,100.7,100.6,67.6,67.5,45.4,41.8,34.3,30.1,28.9,28.1,27.8,28.0,27.8,23.4,16.3ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香,覆盆子,石榴汁(grenadine),百瑞福(berryflor),清鲜,透明(transparent)。
实施例81:3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)2-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯
将镁屑(1.50g,61.8mmol,1.2equiv)添加到350mL磺化烧瓶中并用THF(10mL)覆盖。然后添加10％的溴环丙烷(7.47g,61.8mmol,1.2equiv)的THF(40mL)溶液。之后,用加热枪和一些碘晶体启动格氏反应。然后滴加剩余的溴环丙烷的THF溶液。加完后,将反应混合物在回流下搅拌1小时。然后,在0℃下滴加4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-2-酮(10.0g,51.5mmol,1.0equiv)的THF(40mL)溶液(温度升至13℃)。加完后,移去冷却浴,将反应混合物在室温下搅拌16小时。然后在3℃下将63％的硫酸水溶液(12.0mL,139mmol,2.7equiv)滴加到反应混合物中(温度升至18℃)。在室温下搅拌3小时后,将反应混合物添加到120mL水中以淬灭并用MTBE(150mL)萃取。有机层用2MNaOH(100mL),水(150mL)和盐水(150mL)洗涤一次。将有机层用MgSO4干燥,过滤并在减压下除去溶剂。将粗产物在硅胶上过滤并用100％庚烷洗脱,得到2-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯(6.96g,45％收率,异构体的混合物63:14,77％纯度),为黄色液体。
GC/MS(EI)主要异构体:m/z(％):298(1,[M]+·),137(100),95(50),81(32),41(15)。
GC/MS(EI)次要异构体:m/z(％):298(0,[M]+·),137(100),95(52),81(32),41(14)。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.90g,12mmol,1.0equiv)和2-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯(3.5g,12mmol,1.1equiv)得到该化合物,为黄色液体(1.96g,44％收率,3种异构体84:13:3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ9.84(s,1H),7.45-7.39(m,2H),7.00-6.96(m,1H),5.27-5.19(m,1H),4.18-4.06(m,4H),2.62-2.56(m,2H),2.15-2.02(m,4H),1.97-1.89(m,2H),1.81-1.77-1.71(m,3H),1.65-1.54(m,5H),1.50-1.45(m,3H),1.45-1.40(m,2H),1.02-0.99(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ190.9,154.4,149.2,149.1,139.6,139.3,136.9,130.0,129.9,127.3,127.1,126.6,126.5,119.1,117.9,111.9,111.8,111.0,110.9,68.9,68.6,64.6,40.2,39.8,39.8,35.0,34.9,32.7,32.7,31.9,29.0,28.6,28.6,27.9,27.7,27.3,23.4,22.7,19.9,19.8,19.5,16.3,14.7,14.6,14.1ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰。
实施例82:4-(4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮
根据实施例42的方法,由4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(1.90g,11.6mmol,1.0equiv)和2-(6-溴-3-甲基己-3-烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯(3.46g,11.6mmol,1.1equiv)得到该化合物,为棕色液体(1.30g,29％收率,3种异构体83:13:4)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ7.11-7.07(m,2H),6.85-6.80(m,2H),5.30-5.14(m,1H),3.94-3.90(m,2H),2.86-2.81(m,2H),2.74-2.70(m,2H),2.53-2.46(m,2H),2.13(s,3H),2.12-2.00(m,4H),1.98-1.89(m,2H),1.80-1.68(m,3H),1.68-1.54(m,5H),1.46-1.40(m,2H),1.03-0.99(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ208.1,157.4,138.9,138.7,137.0,132.8,129.1,127.2,127.0,119.8,119.0,118.7,114.6,67.9,67.7,45.4,40.2,39.8,39.8,35.0,34.9,32.8,32.7,30.1,28.9,28.6,28.6,28.2,27.7,27.3,23.3,19.9,19.8,19.5,16.3,16.2ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):果香,甜味,粉香,覆盆子酮。
实施例83:3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)2-(6-溴-3-甲基己-1,3-二烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯
将镁屑(1.52g,62.4mmol,1.2equiv)添加到350mL磺化烧瓶中,并用THF(10mL)覆盖。然后添加10％的溴环丙烷(7.55g,62.4mmol,1.2equiv)的THF(40mL)溶液。之后,用加热枪和一些碘晶体启动格氏反应。然后滴加剩余的溴环丙烷的THF溶液。加完后,将反应混合物在回流下搅拌1小时。然后,在0℃下滴加4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮(10.0g,52.0mmol,1.0equiv)的THF(40mL)溶液(温度升至11℃)。加完后,移去冷却浴,将反应混合物在室温下搅拌1小时并回流1.5小时。然后在3℃下将63％的硫酸水溶液(12.0mL,139mmol,2.7equiv)滴加到反应混合物中。在室温下搅拌1小时后,将反应混合物添加到120mL水中以淬灭并用MTBE(150mL)萃取。有机层用2MNaOH(100mL),水(150mL)和盐水(150mL)洗涤一次。将有机层用MgSO4干燥,过滤并在减压下除去溶剂。将粗产物在硅胶上过滤并用100％庚烷洗脱,得到2-(6-溴-3-甲基己-1,3-二烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯(6.64g,43％收率,4种异构体的混合物74:16:2:1,93％纯度),为黄色液体。
GC/MS(EI)主要异构体:m/z(％):296(10,[M]+·),133(45),119(100),105(46),91(45),41(30)。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)己-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(1.86g,11.2mmol,1.0equiv)和2-(6-溴-3-甲基己-1,3-二烯-1-基)-1,3,3-三甲基环己-1-烯(3.32g,11.2mmol,1.0equiv)得到该化合物,为黄色液体(0.78g,18％收率,在GC-MS中4种异构体81:13:6重叠)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的复杂混合物):δ9.84(s,1H),7.47-7.37(m,2H),7.01-6.92(m,1H),6.55-6.37(m,0.4H),6.26-5.98(m,1.6H),5.69(td,J＝4.4,16.1Hz,0.1H),5.49(dt,J＝1.1,7.5Hz,0.6H),5.40(t,J＝7.2Hz,0.3H),4.18-4.07(m,4H),2.79-2.72(m,1.6H),2.54-2.25(m,0.4H),2.11-1.40(m,15H),1.11-0.81(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的复杂混合物):δ190.9,154.5,154.3,154.2,149.1,149.1,138.0,137.6,137.3,136.9,135.4,130.0,129.7,129.0,128.6,128.4,126.5,125.5,124.7,122.7,119.6,111.9,111.8,111.7,110.9,68.7,68.3,64.6,40.6,39.5,39.4,36.6,34.2,34.1,32.9,31.9,29.0,28.9,28.9,28.7,28.6,28.2,27.3,24.6,22.8,22.7,21.7,21.6,20.5,19.2,19.2,14.7,14.7,14.1,12.5ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,果香,木香,β紫罗兰酮。
实施例84:4-((5,9-二甲基癸-3,8-二烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.00g,12.0mmol,1.0equiv)和5,9-二甲基癸-3,8-二烯-1-醇(2.20g,12.0mmol,1.0equiv,按照Gruenanger,C.U.；Breit,B.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7346-7349的方法制备)得到该化合物,为无色液体(1.78g,45％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.84(s,1H),7.42(dd,J＝2.0,8.1Hz,1H),7.40(d,J＝1.8Hz,1H),6.97(d,J＝8.2Hz,1H),5.49-5.41(m,2H),5.09(tdt,J＝1.4,2.8,7.2Hz,1H),4.18-4.07(m,4H),2.62-2.52(m,2H),2.11(mc,1H),2.00-1.91(m,2H),1.68(d,J＝1.2Hz,3H),1.60-1.55(m,3H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H),1.36-1.23(m,2H),0.98(d,J＝6.7Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ190.9,154.3,149.1,139.6,131.2,129.9,126.5,124.6,123.1,111.8,110.9,68.8,64.5,37.0,36.4,32.3,25.8,25.7,20.6,17.6,14.6ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,巧克力牛奶,轻微清鲜,油脂味,水香,甜瓜。
实施例85:3-乙氧基-4-((6-苯基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.69g,12.0mmol,1.0equiv)和(6-溴己-3-烯-1-基)苯(3.87g,16.2mmol,1.0equiv,根据Matsubara,Hiroshi；etal.Japan,JP2017014124A制备,还含有(3-溴-3-环丙基丙基)苯)得到该化合物,为无色液体(2.0g,38％收率,61％纯,E异构体以及39％的4-(1-环丙基-3-苯基丙氧基)-3-乙氧基苯甲醛)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,混合物的信号):δ9.85(s,2H),7.46-7.41(m,3H),7.37(dd,J＝2.0,8.1Hz,1H),7.31-7.16(m,11H),6.96(dd,J＝3.4,8.1Hz,2H),5.71-5.59(m,1H),5.57-5.46(m,1H),4.18-4.05(m,6H),3.86(dt,J＝5.1,7.3Hz,1H),2.93-2.78(m,2H),2.74-2.66(m,2H),2.57(dq,J＝0.9,6.9Hz,2H),2.39-2.33(m,2H),2.25-2.04(m,2H),1.47(q,J＝6.8Hz,6H),1.18(tq,J＝5.1,8.1Hz,1H),0.61-0.50(m,2H),0.39-0.22(m,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,混合物的信号):δ190.9,190.9,154.3,154.1,150.5,149.1,141.8,132.8,130.6,130.0,128.4,128.4,128.2,126.5,125.9,125.9,125.8,125.6,116.7,111.9,111.7,111.0,83.2,68.7,64.6,64.5,36.6,35.8,34.5,32.2,31.5,15.2,14.7,14.7,3.5,2.2ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,乳脂味,香脂香,肉桂香)。
实施例86:3-乙氧基-4-((6-(4-异丁基苯基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-2-烯-1-酮
将氢氧化钠(24.0g,594mmol,5.0equiv)添加到乙醇(90mL)和水(60mL)的混合物中并搅拌几分钟(温度升至70℃)。然后,将环丙基甲基酮(10.0g,119mmol,1.0equiv)滴加到碱的悬浮液中,随后添加4-异丁基苯甲醛(19.3g,119mmol,1.0equiv)。在60℃下搅拌3小时后,将反应混合物添加到冰冷的水(120mL)中并用MTBE(2×150mL)萃取。用2MHCl(150mL),水(150mL)和盐水(150mL)洗涤有机层。将合并的有机层用MgSO4干燥,过滤并在减压下浓缩,得到粗1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-2-烯-1-酮(25.8g,黄色液体)。
b)1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-1-酮
在高压釜中向粗1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-2-烯-1-酮(10.0g)的MeOH(20mL)溶液中添加阮内镍(0.5g,5％wt/wt),并在100℃下用氢气(30bar)将反应混合物加压5小时。过滤悬浮液并在减压下浓缩,得到粗1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-1-酮(9.9g),为无色液体。
c)1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-1-醇
将LiAlH4(1.20g,0.8equiv)悬浮于Et2O(90mL)中,并在0℃下滴加粗1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-1-酮(9.9g)的Et2O(30mL)溶液。在室温下搅拌2小时后，缓慢滴加2MNaOH水溶液(9.9mL)。搅拌20分钟后,添加一勺MgSO4。再搅拌20分钟后,过滤反应混合物,减压除去溶剂,得到粗1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-1-醇(9.16g),为无色液体。
d)1-(6-溴己-3-烯-1-基)-4-异丁基苯
在15℃下向含有粗1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙-1-醇(8.48g)的圆底烧瓶中滴加48％HBr水溶液(12.3g,2.0equiv)。在室温下搅拌3小时后,添加更多的48％HBr水溶液(2.0g)并继续搅拌1小时。将反应混合物用冰冷的2M NaOH水溶液淬灭并用MTBE(50mL)萃取。有机层用水(50mL)和盐水(50mL)洗涤。将合并的有机萃取物在MgSO4上干燥,过滤并在减压下浓缩,得到粗1-(6-溴己-3-烯-1-基)-4-异丁基苯(9.4g),为黄色液体,其未经进一步纯化而用于下一步骤。
e)3-乙氧基-4-((6-(4-异丁基苯基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.50g,15.0mmol,1.0equiv)和粗1-(6-溴己-3-烯-1-基)-4-异丁基苯(4.40g,14.9mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(1.14g,20％收率,15％纯度，以及85％的4-(1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙氧基)-3-乙氧基苯甲醛)。
3-乙氧基-4-((6-(4-异丁基苯基)己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛的特征信号:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ5.74-5.58(m,1H),5.56-5.45(m,1H)。4-(1-环丙基-3-(4-异丁基苯基)丙氧基)-3-乙氧基苯甲醛的特征信号:13C NMR(101MHz,CDCl3):δ191.0,154.2,150.5,139.2,138.9,130.6,129.1,129.0,128.1,126.0,116.6,111.7,83.2(CH-O),64.5,45.0,36.7,31.1,30.2,22.4,15.2,14.7,3.4,2.3ppm。
混合物的气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,乳脂味,花香,铃兰。
实施例87:3-乙氧基-4-(3-(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)亚环戊基)丙氧基)苯甲醛
a)4-(1-(2-(3-溴亚丙基)环戊基)丙-2-基)-1-甲基环己-1-烯
将镁屑(1.10g,44mmol,1.2equiv)添加到350mL磺化烧瓶中并用THF(10mL)覆盖。然后添加10％的溴环丙烷(5.3g,44mmol,1.2equiv)的THF(40mL)溶液。之后,用加热枪和一些碘晶体启动格氏反应。然后滴加剩余的溴环丙烷的THF溶液。加完后,将反应混合物在回流下搅拌1小时。然后,在0℃下滴加2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)环戊烷-1-酮(8.0g,36mmol,1.0equiv)的THF(40mL)溶液(温度升至10℃)。加完后,移去冷却浴,将反应混合物在室温下搅拌1小时并回流1.5小时。然后在3℃下将63％的硫酸水溶液(8.0mL,98mmol,2.7equiv)滴加到反应混合物中(温度升至18℃)。在室温下搅拌1小时后,将反应混合物添加到120mL水中以淬灭并用MTBE(150mL)萃取。有机层用水(2×150mL)和盐水(150mL)洗涤一次。将有机层用MgSO4干燥,过滤并在减压下除去溶剂。粗产物经硅胶过滤,用100％庚烷洗脱,得到4-(1-(2-(3-溴亚丙基)环戊基)丙-2-基)-1-甲基环己-1-烯(1.93g,16％收率,63％纯度),为黄色液体。
GC/MS(EI):m/z(％):244(12,[M]+·-HBr),121(100),93(94),79(80),67(40),55(35)。
b)3-乙氧基-4-(3-(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)亚环戊基)丙氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(0.51g,3.1mmol,1.0equiv)和4-(1-(2-(3-溴亚丙基)环戊基)丙-2-基)-1-甲基环己-1-烯(1.0g,3.1mmol,1.0equiv)得到该化合物,为无色液体(0.29g,23％收率,4种异构体59:29:4:3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的复杂混合物):δ9.77(s,1H),7.37-7.31(m,2H),6.93-6.85(m,1H),5.31(br s,1H),5.24-5.07(m,1H),4.18-3.91(m,4H),3.41(q,J＝6.9Hz,1H),2.62-0.90(m,24H),0.89-0.62(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的复杂混合物):δ190.5,154.3,154.2,152.7,150.8,150.4,148.9,146.8,135.9,135.2,134.6,133.6,133.6,133.5,129.7,129.7,129.6,129.6,126.2,124.0,123.2,121.0,120.9,120.8,120.8,120.7,115.7,113.8,113.8,113.5,112.4,111.5,111.5,111.4,111.3,111.2,110.6,110.6,110.4,68.5,68.4,68.3,68.2,68.2,65.6,64.2,64.2,56.3,51.9,50.5,48.6,45.8,45.7,44.2,43.6,42.2,42.0,41.8,41.8,39.5,39.5,39.3,39.3,39.2,39.0,38.9,38.6,38.3,38.0,36.9,36.5,35.8,35.6,35.4,35.3,35.1,35.4,35.1,34.9,34.6,33.1,33.1,32.9,32.6,32.3,30.9,30.7,30.7,30.3,30.3,29.9,29.8,29.6,29.4,29.2,29.2,28.9,28.8,28.7,27.9,27.9,27.5,27.3,27.1,26.8,26.5,25.9,25.8,25.6,25.0,24.9,24.3,23.8,23.8,23.7,23.7,23.5,23.4,23.2,22.3,21.7,20.3,19.8,16.5,16.1,15.7,15.7,15.4,15.1,14.6,14.5ppm。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):青香,油脂味,乳脂味,温牛奶,油脂味,粉香,香荚兰,果香,桃味。
实施例88:4-((4-环戊基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
a)1-环戊基-1-环丙基乙-1-醇
将镁屑(1.04g,42.8mmol,1.2equiv)添加到100mL磺化烧瓶中并用THF(5mL)覆盖。然后添加10％的溴环戊烷(6.38g,42.8mmol,1.2equiv)的THF(20mL)溶液。格氏反应开始后,滴加剩余的溴环戊烷的THF溶液。将反应混合物回流1小时。然后,在0℃下滴加1-环丙基乙-1-酮(3.00g,35.7mmol,1.0equiv)的THF(20mL)溶液。在室温下搅拌3小时后,将反应混合物用水(30mL)淬灭并用MTBE(40mL)萃取。用水(2×40mL)和盐水(40mL)洗涤有机层。将有机层用MgSO4干燥,过滤并在减压下除去溶剂,得到粗1-环戊基-1-环丙基乙-1-醇(2.88g),为无色液体。
b)(5-溴戊-2-烯-2-基)环戊烷
在15℃下向含有1-环戊基-1-环丙基乙-1-醇(2.88g,18.7mmol)的圆底烧瓶中滴加48％HBr水溶液(4.09g,24.3mmol,1.3equiv)。在室温下搅拌1小时后,将反应混合物添加到冰冷的2M NaOH水溶液(10mL)中并用MTBE(20mL)萃取。用水(20mL)和盐水(20mL)洗涤有机层。将有机层用MgSO4干燥,过滤并在减压下除去溶剂,得到粗(5-溴戊-2-烯-2-基)环戊烷(3.08g,59％纯度,通过GC),为棕色液体。
c)4-((4-环戊基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.36g,14.2mmol,1.0equiv)和粗(5-溴戊-2-烯-2-基)环戊烷(3.08g,14.2mmol,1.0equiv)得到该化合物,为黄色液体(0.20g,5％收率,2种异构体86:13)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ9.75(s,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,1H),7.32(s,1H),6.89(d,J＝7.7Hz,1H),5.21-5.11(m,1H),4.08-3.94(m,4H),2.57-2.46(m,2H),2.37-2.28(m,1H),1.69-1.44(m,9H),1.42-1.25(m,5H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ190.5,154.2,148.9,141.2,140.8,129.7,126.2,119.2,116.6,111.5,111.5,110.7,110.5,68.6,68.3,64.2,49.1,48.7,40.5,30.7,30.4,27.6,27.2,26.7,25.5,25.0,18.9,14.4,14.2ppm。GC/MS(EI,主要的):m/z(％):302(1,[M]+·),137(25),95(100),81(73),67(28),55(30),41(28)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,乳脂味,香荚兰。
实施例89:3-乙氧基-4-((4-甲基癸-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)1-溴-4-甲基癸-3-烯
将镁屑(1.04g,42.8mmol,1.2equiv)添加到100mL磺化烧瓶中并用THF(5mL)覆盖。然后添加10％的1-溴己烷(7.06g,42.8mmol,1.2equiv)的THF(20mL)溶液。格氏反应开始后,滴加剩余的1-溴己烷的THF溶液。加完后,将反应混合物在回流下搅拌1小时。然后,在0℃下滴加1-环丙基乙-1-酮(3.00g,35.7mmol,1.0equiv)的THF(20mL)溶液。加完后,移去冷却浴,将反应混合物在室温下搅拌2小时。在0℃下将63％的硫酸水溶液(15mL,96mmol,2.7equiv)滴加到反应混合物中。在室温下搅拌16小时后,将反应混合物用水(40mL)淬灭并用MTBE(40mL)萃取。用水(2×40mL)和盐水(40mL)洗涤有机层。有机层用MgSO4干燥,过滤,减压除去溶剂,得到粗1-溴-4-甲基癸-3-烯(6.06g),为黄色液体。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基癸-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(4.32g,26.0mmol,1.0equiv)和粗1-溴-4-甲基癸-3-烯(6.06g,26.0mmol,1.1equiv)得到该化合物,为橙色液体(3.22g,39％收率,2个异构体89:11,85％纯度)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,主要的):δ190.9,154.4,149.1,139.1,129.9,126.6,118.4,111.7,110.9,68.7,64.5,39.7,31.8,28.9,27.9,27.8,22.6,16.1,14.7,14.1ppm。GC/MS(EI,主要的):m/z(％):318(3,[M]+·),111(31),97(100),83(71),69(75),55(62),41(37)。GC/MS(EI,次要的):m/z(％):318(1,[M]+·),111(36),97(100),83(74),69(79),55(63),41(32)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,乳脂味。
实施例90:3-乙氧基-4-((4-甲基十二碳-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)1-溴-4-甲基十二碳-3-烯
将镁屑(1.04g,42.8mmol,1.2equiv)添加到100mL磺化烧瓶中并用THF(5mL)覆盖。然后添加10％的1-溴辛烷(8.27g,42.8mmol,1.2equiv)的THF(20mL)溶液。格氏反应开始后,滴加剩余的1-溴辛烷的THF溶液。将反应混合物回流1小时。然后,在5℃下滴加1-环丙基乙-1-酮(3.00g,35.7mmol,1.0equiv)的THF(20mL)溶液。加完后,移去冷却浴,将反应混合物在室温下搅拌2小时。在0℃下将63％的硫酸水溶液(8.15mL,96mmol,2.7equiv)滴加到反应中。在室温下搅拌16小时后,将反应混合物用水(40mL)淬灭并用MTBE(40mL)萃取。用水(2×40mL)和盐水(40mL)洗涤有机层。有机层用MgSO4干燥,过滤,减压除去溶剂,得到粗1-溴-4-甲基十二碳-3-烯(7.47g),为黄色液体。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基十二碳-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例42的方法,由3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(4.75g,28.6mmol,1.0equiv)和粗1-溴-4-甲基十二碳-3-烯(7.47g,28.6mmol,1.1equiv)得到该化合物,为黄色液体(2.58g,26％收率,2个异构体94:6)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ9.83(s,1H),7.43-7.39(m,2H),6.96(d,J＝8.1Hz,1H),5.20(ddd,J＝1.2,6.1,8.6Hz,1H),4.18-4.12(m,2H),4.08-4.03(m,2H),2.58(q,J＝7.3Hz,2H),2.08-1.98(m,2H),1.74-1.64(m,3H),1.49-1.45(m,3H),1.43-1.35(m,2H),1.33-1.16(m,10H),0.90-0.85(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,异构体的混合物:δ190.9,154.4,154.3,149.1,139.2,139.0,129.9,129.9,126.5,119.0,118.3,111.7,110.8,68.8,68.6,64.5,39.7,32.0,31.9,29.6,29.5,29.5,29.3,29.3,28.1,27.9,27.8,27.7,23.5,22.6,16.1,14.6,14.1ppm。GC/MS(EI,主要的):m/z(％):346(2,[M]+·),111(47),97(95),83(86),69(100),55(67),41(47)。GC/MS(EI,次要的):m/z(％):346(2,[M]+·),111(46),97(100),83(90),69(99),55(78),41(42)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,乳脂味,轻微青香,芝麻籽,尖锐(sharp),技术(technical)。
实施例91:3-乙氧基-4-(十三碳-1-烯-4-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的方法,由十三碳-1-烯-4-醇(5.00g,25.2mmol),乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)(8.12g,47.9mmol),三苯基膦(7.93g,30.2mmol)和DIAD(偶氮二甲酸二异丙酯)(6.24g,30.2mmol)得到该化合物,为无色油状物(5.22g,60％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.83(s,1H),7.45-7.36(m,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,1H),5.87(tdd,J＝7.1,10.1,17.1Hz,1H),5.19-5.05(m,2H),4.38(quin,J＝5.9Hz,1H),4.13(q,J＝7.0Hz,2H),2.56-2.38(m,2H),1.82-1.63(m,2H),1.50-1.20(m,18H),0.91-0.83(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝191.0,154.1,150.1,133.9,130.1,126.3,117.7,114.7,111.7,79.5,64.6,38.3,33.7,31.9,29.6,29.5,29.5,29.3,25.3,22.7,14.7,14.1.MS(EI,70eV):346(4,[M]+·),305(1),166(100),138(44),55(16),41(17)。
气味描述(吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉香,香荚兰,醛香,果香,橘子。

Claims (9)

1.式(I)化合物的用途
其中
R1-R7独立地选自H,Me或直链或支链C2-C20烃基,其带有至多4个选自O,S和N的杂原子,并且带有至多三个双键或两个三键,并且带有至多三个环,苯基,苄基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11-R15独立地选自H,直链或支链C1-C5烷基,直链或支链C2-C5烯基,直链或支链C2-C5炔基,OH,C1-C4-烷氧基,CHO,C(O)Me,C(O)Et,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,(CH2)2C(O)CH3,(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,Br,苯基,CH(OR16)(OR17),其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环,C＝N-OR18,其中R18为C1-C5烷基,CO2R19,其中R19选自直链或支链C1-C8烷基,直链或支链C2-C8烯基,直链或支链C2-C8炔基,环烷基和芳基；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环；
作为用于生成酚类芳香化合物HX的前体,该酚类芳香化合物HX为式(II)化合物
2.根据权利要求1所述的用途,其中
R1-R7独立地选自H,Me,C2-C20支链或直链烷基或烯基或炔基,环烷基,环烯基,苯基,苄基,苯基乙基或取代的苯基乙基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,烷氧基羰基化物(-O(C＝O)-R),烷基羧基化物(-(C＝O)-O-R),醚,醛,酮,醇；
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11选自H,C1-C5烷基,OH,OMe,OEt,O-n-Pr,O-iso-Pr,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,Cl,Br,苯基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R12选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R13选自H,支链或直链C1-C5烷基,支链或直链C2-C5烯基,CHO,CO2H,CO2Me,CO2Et,C(O)Me,C(O)Et,(CH2)2C(O)CH3；(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,丙酰基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R14选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R15选自H,C1-C5烷基,Br,
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环,
作为用于生成酚类芳香化合物HX的前体,该酚类芳香化合物HX为式(II)化合物
3.式(I)化合物
其中
R1-R7独立地选自H,Me或直链或支链C2-C20烃基,其带有至多4个选自O,S和N的杂原子,并且带有至多三个双键或两个三键,并且带有至多三个环,苯基,苄基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11-R15独立地选自H,直链或支链C1-C5烷基,直链或支链C2-C5烯基,直链或支链C2-C5炔基,OH,C1-C4-烷氧基,CHO,C(O)Me,C(O)Et,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,(CH2)2C(O)CH3,(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,Br,苯基,CH(OR16)(OR17),其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环,C＝N-OR18,其中R18为C1-C5烷基,CO2R19,其中R19选自直链或支链C1-C8烷基,直链或支链C2-C8烯基,直链或支链C2-C8炔基,环烷基和芳基；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环。
4.根据权利要求3所述的化合物,
其中
R1-R7独立地选自H,Me,C2-C20支链或直链烷基或烯基或炔基,环烷基,环烯基,苯基,苄基,苯基乙基或取代的苯基乙基,取代的芳基或杂芳基单元,1-或2-萘基,烷氧基羰基化物(-RO(C＝O)-R’),烷基羧基化物(-R(C＝O)-O-R’),醚,醛,酮,醇；
或R6和R7一起形成至碳原子的双键,其带有一个或两个C1-C10烷基或C2-C10烯基取代基,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
或R1和R6,R1和R3,R1和R5,R3和R5,R3和R6,R5和R7,R6和R7,R1和R2,或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O,S和N的杂原子的5或6元环,该环任选地被烷基链取代,而其他取代基具有与前述定义相同的含义；
并且R1-R7的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
或R7为-CR’3R’4-CR’1R’2-X’,其中R’1,R’2,R’3,R’4和X’可以选自R1,R2,R3,R4和X的相应基团,而其他取代基具有与前述定义相同的含义,并且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和为至少5个或更多个；
并且其中X表示以下片段
其中
R11选自H,C1-C5烷基,OH,OMe,OEt,O-n-Pr,O-iso-Pr,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙酰基,3-苯基丙酰基,5-甲基己酰基,Cl,Br,苯基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R12选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R13选自H,支链或直链C1-C5烷基,支链或直链C2-C5烯基,CHO,CO2H,CO2Me,CO2Et,C(O)Me,C(O)Et,(CH2)2C(O)CH3；(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基),CH2-O-Me,CH2-O-Et,CH2-O-iPr,CH2-OH,Cl,丙酰基,CO2R19,其中R19选自H,Me,Et,2-甲基丙基,己-2-基,2-异丙氧基乙基,3-甲基丁-2-烯-1-基,正戊基,己基,苄基,环己基,顺式-3-己烯基,2-乙基己基,3-甲基己-2-烯-1-基,2-庚-4-烯基,1-(3-甲基-2-己烯基),(CH2)2-苯基,对甲苯基；
R14选自H,OH,C1-C5烷基,C2-C5烯基,C1-C5烷氧基；
R15选自H,C1-C5烷基,Br,
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代或未取代的,饱和或不饱和的含有C,O和/或N原子的5和6元环。
5.香料组合物,其包含至少一种根据权利要求3的式(I)化合物。
6.消费品,其包含至少一种根据权利要求3的式(I)化合物和消费品基料。
7.释放式(II)的酚类芳香化合物的方法,其中将如在权利要求3中所定义的式(I)化合物在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气。
8.用于制备根据权利要求3的式(I)化合物的方法,其包括以下步骤:
a)提供酚类芳香化合物HX,
b)使它与不饱和烷基卤化物或不饱和醇反应。
9.赋予、增强、改善或改变香料组合物或消费品的喜好性质的方法,该方法包括向所述组合物或消费品中添加至少一种如权利要求1中所定义的式(I)化合物。
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