CN106140151A

CN106140151A - 一种用于dns加氢还原制备das的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106140151A
Application number: CN201510176832.3A
Authority: CN
Inventors: 孙桥; 张贵民
Original assignee: Shanghai Heliya Daily Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Heliya Daily Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: CN106140151B

Abstract

本产品发明涉及催化剂领域，具体讲，涉及一种用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂中包含钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂。其中，钯/碳催化剂与表面活性剂的重量比为100：0.1～5；该催化剂的溶剂为纯水，纯水的重量为钯/碳催化剂重量的3～20倍，优选5～10倍。本发明的催化剂具有高收率，高效液相色谱含量高，低杂质，反应速度快，生产周期短，产品颜色浅，铁离子含量低以及生产能耗低等方面的优点。不但解决了以往报道中DNS催化加氢的催化剂选择性不高的问题，同时大幅度提高了催化剂的寿命。

Description

一种用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体讲，涉及一种用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂及其制备方法。

背景技术

DAS酸(4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸)是生产二苯乙烯双三嗪氨基型增白剂的重要原料，也是制造直接染料、活性染料的重要中间体，还可以用来合成杀虫剂。一直以来工业生产均采用硝基芳烃的Bechamp还原法，即铁粉还原法。它的原理是将硝基芳烃用铁粉、氯化亚铁及稀酸还原成相应的芳香胺。该法操作简单，生产成本低，操作易控制，但是会产生大量的固体废弃物铁泥，虽然有综合利用生产铁红的，但目前利用率较低，受铁红市场的影响大。另外生产劳动强度大，成品纯度偏低，产物中含有一定量的铁化合物。该工艺的另一个缺点是在近乎沸腾的温度下进行操作，除能耗较高外，还会产生无荧光性的顺式DAS产物。并且铁粉还原法制得的DAS纯度不高，收率稍低，另有产品颜色较深等方面的缺点。

我国自1980年代以来不断有专家学者研究DNS加氢还原制备DAS催化剂的制备工艺，但一直未见工业化生产的报道。专利申请201110334997.0公开了一种由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法。该方法过程包括，以商业化的TiO₂P25纳米颗粒为载体，以Ni(NO₃)₂，HAuCl₄和H₂PtCl₆的混合溶液为原料，经浸渍，室温陈化，真空干燥，高温煅烧以及氢气还原制得TiO₂负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂；再以4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐为原料，在上述过程所制得的催化剂的作用下，利用氢气还原制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸。2011103425758该申请涉及一种负载钯的介孔碳催化剂，以商业化的TiO₂为载体，制备成Ni-Au-Pt/TiO₂纳米多金属催化剂，该催化剂制备虽简单，但需用黄金、铂金等贵金属，因而催化剂成本高昂。反应完成后催化剂分离还会存在贵金属流失，带来生产成本升高的问题。

文献“Pt-Cu-Zn/C催化加氢制备DSD酸工艺”(李文骁等，沈阳化工研究院，2014年6月)中提出了采用4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸(DNS酸)，在Pt/C催化剂存在下， Zn和Cu为抑制剂，在水相体系中液相催化加氢制备DSD酸，其制备的Pt-Cu-Zn/C催化剂制备DSD酸具有较好的活性和选择性。据报道DNS酸转化率100％，DAS收率98％，含量大于99％，因DNS过度还原而产生的苄基物DADB含量0.3％，色度∑OD0.2。

相关国外的专利文献也屡见不鲜。GB1429441采用铂类催化剂；GB1447354以Raney镍为催化剂，磷酸盐为缓冲剂；GB1501070也采用Raney镍为催化剂，但反应体系中添加双氰胺；WO9636597采用铂/碳做催化剂，反应液中添加偏钒酸铵来提高选择性。经试验验证其选择性均不能达到令人满意的效果，催化剂寿命更是无从谈起，不但选择性不达标，还会带来重金属污染反应液的严重后果。

目前，国内虽然有许多机构在研究DNS催化加氢制备DAS，然而根据公开报道的资料来看基本主要围绕着如何提高加氢催化选择性方面努力，但实际选择性以及多次循环套用后的高选择性未见有文献报道。鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提出了一种用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂。

本发明的第二发明目的在于提出了该催化剂的制备方法。

本发明的第三发明目的在于提出了该催化剂的使用方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，所述催化剂中包含钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂。

本发明的第一优选技术方案为：钯/碳催化剂与表面活性剂的重量比为100：0.1～5；优选100：1～5；更优选100：1～3。

本发明的第二优选技术方案为：催化剂的溶剂为纯水，纯水的重量为钯/碳催化剂重量的3～20倍，优选5～10倍。

本发明的第三优选技术方案为：钝化剂选自金属元素的盐，所述金属元素选自锡、铋、铅、钒、铬、锰、钨或铁元素中的至少一种，优选的，所述金属元素的种类不超过四种，更优选2～3种；所述金属元素的盐优选可溶性盐。进一步优选为：醋酸铅、三氯化铋、硫酸钾铬、锡酸钠、偏钒酸铵、铬酸钾、硫酸亚铁、钨酸钠中的至少三种。

本发明的第四优选技术方案为：钝化剂的添加量为，以纯水为溶剂的体积计，金属元素的添加量为0.1～10mmol/L，优选0.5～6mmol/L。

本发明的第五优选技术方案为：钯/碳催化剂中钯的含量0.01～10wt％，优选为0.3～3wt％。

本发明的第六优选技术方案为：表面活性剂选自PVP、PEG、AEO或LAS中的至少一种；其中PVP、PEG、AEO的分子量优选为300～4000。

本发明还涉及该催化剂的制备方法，具体为：在纯水中加入钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂，然后升温并保温一段时间，最后冷却、抽滤、烘干。

其中，升温至60～180℃，优选80～150℃；

保温的时间为30～360分钟，优选60～180分钟；

在加入钯/碳催化剂和表面活性剂后，先升温至40～65℃，优选45～65℃；然后再加入钝化剂。

本发明还涉及该催化剂的使用方法，在采用所述催化剂DNS加氢还原制备DAS的过程中，加氢还原的设备采用喷射环流反应器(JLR)。JLR是目前气-液-固三相传质效果最好的反应器，是德国克劳斯塔尔(Clausthal)工科大学物相传递研究所于80年代发明的。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

本发明涉及一种DNS加氢还原制备DAS催化剂及其制备方法。通过本发明技术制备的催化剂具有高收率(≥98％)，高效液相色谱(HPLC)含量高(面积法≥99.3％)，低杂质，反应速度快，生产周期短，产品颜色浅，铁离子含量低以及生产能耗低等方面的优点。同时，该工艺无铁泥废渣产生，对生态和环境友好。采用喷射环流反应器使还原速度更快、含量更高、收率更高。

就目前全球的DAS生产而言，除了已经停产的原汽巴美国Mclntosh工厂使用了Pt/C催化加氢之外，还无Pd/C催化DNS加氢的实际生产应用。其实对催化剂要求来讲长寿命才是重中之重。本发明一方面充分考虑选择性，另一方面又充分兼顾了使用寿命。选择性就是要降低DADB及其他杂质的含量，长寿命就是可以多次反复使用，降低催化剂使用成本，保证DAS品质。

DNS还原制备DAS的过程中也易产生许多副产物，如苄基物(DADB)、顺式-DAS、对氨基苯甲醛邻磺酸(PABS)以及偶氮类、羟胺类等一系列副产物。

本发明提出了一种用于DNS加氢还原制备DAS催化剂及其制备方法，本发明的催化剂配方简单，其制备方法也非常简便。本发明不但解决了以往报道中DNS催化加氢的催化剂选择性不高的问题，同时大幅度提高了催化剂的寿命。众所周知，钯/炭催化剂非常惧怕反应体系中含有硫元素，极微量的硫就可导致催化剂快速中毒，失去反应活性。

本发明的催化剂包含钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂。本发明催化剂的溶剂为纯水，其中，纯水的重量为钯/碳催化剂重量的3～20倍，优选5～10倍；以纯水为溶剂的体积计，钝化剂的添加量为0.1～10mmol/L，优选0.5～6mmol/L。钯/碳催化剂与表面活性剂的重量比为100：0.1～5；优选100：1～5；更优选100：1～3。本发明采用加入钝化剂附着在钯元素周边的方法提高选择性和寿命。同时，本发明还引入表面活性剂来提高其他元素在活性炭表面充分分散和附着。

本发明提出采用喷射环流反应器(JLR)作为DNS加氢还原制备DAS的设备。它融合了高速射流、物相强化传递、紊流剪切等技术，反应器的容积负荷大，水力停留时间短，气液传质速率高。

附图说明：

图1为实施例1中第一次反应后的高效液相色谱图；

图2为实施例1中第八次反应后的高效液相色谱图；

图3为实施例2中第一次反应后的高效液相色谱图；

图4为实施例2中第十三次反应后的高效液相色谱图；

图5为实施例3中第一次反应后的高效液相色谱图；

图6为实施例3中第二次反应后的高效液相色谱图；

图7为实施例3中第十二次反应后的高效液相色谱图；

图8为实施例4中第一次反应后的高效液相色谱图；

图9为实施例4中第十七次反应后的高效液相色谱图。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

催化剂的制备：

1.称取Johnson Matthey公司的Pd/C(Typ37 3％Pd)催化剂10.0g(折干品)，置于250ml四口瓶中，加入100ml纯水，搅拌下，加入10％PVP(3000)水溶液0.3g；加热升温到45℃，依次加入0.2M醋酸铅水溶液0.7ml、0.2M三氯化铋的盐酸溶液0.7ml、0.2M硫酸钾铬水溶液1.4ml。

2.加完后，缓慢升温到80℃，加入10ml 10％甲酸钠，然后快速升温到回流，并保持第一球回流。回流3小时后冷却，冷却到30℃，抽滤。滤饼放入真空干燥箱105℃真空干燥，3小时后关闭电源自然冷却。第二天晨解除真空取出催化剂，置干燥器内备用。

DNS加氢还原制备DAS的具体方法为：

向1L高压反应釜中依次加入加氢催化剂3.00g，18％DNS溶液600g，少许冲洗水，密闭反应釜，先抽真空。当真空度达到-0.08MPa时，充入氮气置换三次。然后改用氢气如上置换三次，升压到0.5MPa，温度控制在65℃，开始加氢还原反应。搅拌转速400～600rad/min。45分钟后氢气压力开始上升，釜内温度突然开始下降，反应结束。冷却到35℃，放料，抽滤，滤液重620g，DAS含量14.73％，HPLC主含量99.02％，DADB 0.14％；色度∑OD 0.23，颜色黄色。然后接着再投料反应，第八次反应液的DAS的HPLC主含量98.97％，DADB 0.03％。反应液颜色略深，色度∑OD 0.36。其高效液相色谱图如图1和图2所示。

实施例2

自制的Pd/C的制备方法：将35.0g活性炭(预先活化过的)称入1000ml四口烧瓶中，加入70℃左右的纯水700ml，搅拌升温，加入10％PEG600水溶液7.0g，升温到80℃，加入0.4M的氯化钯盐酸溶液28.3ml，搅拌下快速加入甲醛溶液15ml，加6.86％NaOH溶液调节pH值为9.0。调节好后，80℃下保温0.5小时。过滤，滤饼反复洗涤，直至洗涤滤液pH值中性。抽干，滤饼先在室温下空气中晾干，然后在盛有氢氧化钾的干燥器中干燥，得干燥的催化剂，在密封瓶中保存备用。

催化剂的制备：

1.称取自制的Pd/C(3.44％Pd)催化剂34.9g，置于1000ml四口瓶中，加入700ml纯水，搅拌下，加入10％PEG1500水溶液0.7g。加热升温到45℃，依次加入0.2M锡酸钠水溶液2.8ml，0.2M铬酸钾溶液2.8ml，0.2M硫酸亚铁氨水溶液0.3ml。

2.加完后，升温到95℃，保温6小时后冷却，冷却到30℃，抽滤。滤饼放入真空干燥箱105℃真空干燥3小时。

DNS加氢还原制备DAS的具体方法为：

向1L高压反应釜中依次加入加氢催化剂7.00g，18％DNS溶液600g，少许冲洗水，密闭反应釜，先抽真空，当真空度达到-0.08MPa时，充入氮气置换三次。然后改用氢气如上置换三次，升压到0.5MPa，温度控制在85℃，开始加氢还原反应。搅拌转速400～600rad/min。45分钟后氢气压力开始上升，釜内温度突然开始下降，反应结束。冷却到35℃，放料，抽滤，滤液重620g，DAS含量14.53％，HPLC主含量99.04％，DADB 0.11％。色度∑OD 0.16，反应液呈黄色。然后接着再投料反应，第4、7次各补加催化剂0.70g，催化剂套用第十三次反应液HPLC主含量99.01％，DADB 0.03％。反应液颜色变深，色度∑OD 0.28。其高效液相色谱图如图3和图4所示。

实施例3

催化剂的制备：

1.称取自制的Pd/C催化剂34.9g，置于1000ml四口瓶中，加入700ml纯水，搅拌下，加入10％LAS水溶液0.2g。加热升温到65℃，依次加入0.2M醋酸铅水溶液0.4ml，0.2M铬酸钾溶液0.7ml，0.2M钨酸钠水溶液1.0ml。

2.加完后，升温到回流，小心加入1.5ml甲酸溶液。回流4.5小时后冷却，冷却到30℃，抽滤。滤饼经充分洗涤后放入真空干燥箱65℃真空干燥2小时，95℃真空干燥2小时，105℃真空干燥2小时。

DNS加氢还原制备DAS的具体方法为：

向1L高压反应釜中依次加入加氢催化剂7.00g，18％DNS溶液600g，少许冲洗水，密闭反应釜，先抽真空，真空度达到-0.08MPa时，充入氮气置换三次。然后改用氢气如上置换三次，升压到0.5MPa，温度控制在85℃，开始加氢还原反应。搅拌转速400～600rad/min。35分钟后氢气压力开始上升，釜内温度突然开始下降，反应结束。冷却到35℃，放料，抽滤，HPLC主含量99.21％，DADB 0.18％。滤液颜色呈亮黄色，色度∑OD 0.13。然后接着再投料反应，第二次反应液HPLC主含量99.31％，DADB 0.04％。第十二次反应液HPLC主含量99.09％，DADB 0.03％。颜色略变深，浅棕色。其中第6次反应补加催化剂0.70g。其高效液相色谱图如图5、图6、图7所示。

实施例4

DNS加氢还原制备DAS的具体方法为：

将喷射环流反应器JLR(80L)与真空泵连接，先抽真空，真空度不低于-0.085MPa。断开真空。将已调配好的DNS溶液在真空及重力的作用下加入到JLR中。催化剂提前加到DNS溶液中。DNS溶液含量15％，重量70kg，加入实施例3制备的催化剂140g。分别用氮气、氢气各置换三次后，用氢气将压力升到0.6MPa，开启循环泵，用热交换器将反应液温度升到65℃，开始反应。约需50分钟完成反应。HPLC主含量99.64％，DADB未见。色度∑OD 0.08，滤液颜色呈亮黄色。在第5、12次各补加14.0g催化剂的情况下该催化剂连续反应了十七次。第十七次反应液HPLC主含量99.39％，DADB0.02％，色度∑OD 0.12。从液相数据不难看出还可继续反应，但因此次试验DNS准备不足，只能结束反应。平均收率98.45％。其高效液相色谱图如图8、图9所示。

Claims

1.一种用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂。

2.根据权利要求1所述的用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，钯/碳催化剂与表面活性剂的重量比为100：0.1～5；优选100：1～5；更优选100：1～3。

3.根据权利要求1所述的用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的溶剂为纯水，纯水的重量为钯/碳催化剂重量的3～20倍，优选5～10倍。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，所述的钝化剂选自金属元素的盐，所述金属元素选自锡、铋、铅、钒、铬、锰、钨或铁元素中的至少一种；优选的，所述金属元素的种类不超过四种，更优选2～3种；所述金属元素的盐优选可溶性盐。

5.根据权利要求4所述的用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，所述的钝化剂的添加量为，以纯水为溶剂的体积计，金属元素的添加量为0.1～10mmol/L，优选0.5～6mmol/L。

6.根据权利要求1所述的用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，所述的钯/碳催化剂中钯的含量0.01～10wt％，优选为0.3～3wt％。

7.根据权利要求1所述的用于DNS加氢还原制备DAS的催化剂，其特征在于，所述表面活性剂选自PVP、PEG、AEO或LAS中的至少一种；其中PVP、PEG、AEO的分子量优选为300～4000。

8.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在纯水中加入钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂，然后升温并保温一段时间，最后冷却、抽滤、烘干。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在加入钯/碳催化剂和表面活性剂后，先升温至40～65℃，优选45～65℃；然后再加入钝化剂；然后升温至60～180℃，优选80～150℃；保温的时间为30～360分钟，优选60～180分钟。

10.如权利要求1所述的催化剂的使用方法，其特征在于，在采用所述催化剂DNS加氢还原制备DAS的过程中，加氢还原的设备采用喷射环流反应器。