CN1793139A - 二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，它以无机氧化物为载体，采用金属诱导化学镀法制备的负载型NiB、NiCoB非晶态合金催化剂在二甲基紫脲酸加氢反应制备1，3－二甲基－4－氨基－5－甲酰氨基脲嗪中的应用技术。本发明用于二甲基紫脲酸加氢反应表现出良好的催化活性，不受高温条件的影响，且使用安全，对环境无污染，反应条件温和，工艺简单，易于工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢反应，特别是一种二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，采用金属诱导化学镀法制备的负载型NiB、NiCoB非晶态合金催化剂在二甲基紫脲酸加氢反应制备1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪中的应用技术。
背景技术
1，3-二甲基-4-亚氨基-5-异亚硝基脲嗪简称二甲基NAU，由于其为含结晶水的紫色固体，故俗称二甲基紫脲酸。其加氢产物是1，3-二甲基-4，5-氨基脲嗪，简称二甲基DAU。二甲基DAU不稳定，和甲酸反应，酰化后得到稳定的产物1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪，简称二甲基FAU。二甲基FAU是一种重要的有机物中间体，广泛用于医药、食品、化妆品等领域。
目前，工业上二甲基紫脲酸加氢反应的工艺方法所用催化剂效果较好的是骨架镍。骨架镍催化加氢时可以在较低的温度(30～40℃)下得到较高的收率，且催化剂易于和产物分离。但在和产物分离的过程中，骨架镍一旦暴露于空气中极易着火，给生产带来极大的安全隐患。另外，骨架镍催化剂还存在污染环境等不利因素，因而迫切需要研制出一种高效而环境友好的新型催化剂。近年文献和专利中非晶态合金催化剂用于各种加氢反应的报道屡见不鲜，但用于二甲基紫脲酸加氢反应未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，可以克服现有技术的缺点，本发明主要用金属诱导化学镀法在无机氧化物上负载NiB或NiCoB非晶态合金用于二甲基紫脲酸加氢反应的催化剂，表现出良好的催化活性，反应条件温和，工艺简单，易于工业放大生产，且对环境无污染。
二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)在高压反应釜内加入二甲基紫脲酸，以水溶剂，用无机氧化物负载NiB或NiCoB非晶态合金为催化剂，30～60℃下，搅拌速度为800转/分，连续提供压力为0.4MPa的氢气，反应2.5～7小时，产物二甲基DAU；
(2)加氢产物二甲基DAU不稳定，反应结束后将产物升温至70-75℃以上，热过滤除去催化剂，在滤液中加入甲酸调节pH为3～4，在95～100℃水浴中搅拌回流反应40min，充分酰化，生成稳定的二甲基FAU。
所述的水与二甲基紫脲酸的重量比为5∶1。
所述的催化剂占二甲基紫脲酸重量的5～10％。
所述的无机氧化物是：MgO、Al2O3、白炭黑或纳米SiO2。
所述的非晶态合金催化剂有效活性组分NiB或NiCoB占催化剂质量的5％～15％。
所述的非晶态合金NiB中Ni与B摩尔比为7∶3；NiCoB中Ni、Co、B摩尔比为4-6∶1-3∶1。
所述的非晶态合金催化剂包含金属诱导剂Ag，负载量占载体质量的0.2％。
本发明提供的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，可以克服现有技术的缺点。本发明主要用金属诱导化学镀法在无机氧化物上负载NiB或NiCoB非晶态合金用于二甲基紫脲酸加氢反应的催化剂，表现出良好的催化活性，反应条件温和，工艺简单，易于工业放大生产，且对环境无污染。
本发明突出的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1
采用金属诱导化学镀法制备NiB/MgO(CN200310107517.2)非晶态合金催化剂。制备出的催化剂经水洗至中性，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中。
采用100ml高压反应釜进行二甲基紫脲酸加氢反应。反应条件：75ml水，15g二甲基紫脲酸，1.3gNiB/MgO非晶态合金催化剂(折合成干重)；氢压0.4MPa；搅拌速度：800转/分；反应所需温度、反应时间及评价结果列于表1中。
实施例2
将实施例1中的MgO载体改为Al2O3载体，其它均同实施例1。结果见表1。
实施例3
将实施例1中的MgO载体改为白炭黑载体，其它均同实施例1。结果见表1。
实施例4
将实施例1中的MgO载体改为纳米SiO2载体，其它均同实施例1。结果见表1。
实施例5
采用金属诱导化学镀法制备NiCoB/MgO非晶态合金催化剂。
将主盐NiSO4·6H2O 2.88g、络合剂乙二胺2.95ml溶解在160ml水中，加入含1.17gKBH4和6.8g NaOH的水溶液80ml，配成稳定的NiB镀液。将主盐CoCl2·6H2O、络合剂和辅助络合剂酒石酸钠9.6g、硼砂1.14g、NH4Cl 0.2g分别溶于水中，混合成102ml溶液，再加入含0.22g KBH4和1.28g NaOH的水溶液30ml，配成稳定的CoB镀液。将NiB和CoB镀液混合，即制得稳定的NiCoB镀液。
在45℃水浴条件下，向镀液中加入3.0g Ag/MgO前体，反应至没有气泡生成。制备出的催化剂经水洗至中性，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中。
其它均同实施例1。结果见表1。
实施例6
将实施例5中的MgO载体改为Al2O3载体，其它均同实施例5。结果见表1。
实施例7
将实施例5中的MgO载体改为白炭黑载体，其它均同实施例5。结果见表1。Ni、Co、B含量见表2。
实施例8
将实施例7中的反应温度提高10℃，其它均同实施例7，结果见表1。
实施例9
将实施例7中的NiCoB含量提高，其它均同实施例7，结果见表1。Ni、Co、B含量见表2。
实施例10
将实施例9中的催化剂制备后，于110℃真空干燥下烘干0.5小时，其它均同实施例7，结果见表1。
实施例11
将实施例10中的催化剂进行一次加氢反应后，转移产物，留下催化剂，再投入相同的原料，其它均同实施例10，结果见表1。
实施例12
将实施例10中的催化剂用量改为1.0g，其它均同实施例10，结果见表1。
实施例13
将实施例12中的催化剂保存一周，其它均同实施例12，结果见表1。
测定方法：准确移取酰化后的样品10ml于烧杯中(若为固体，则在沸水浴中加热溶解)，加水稀释，转移到250ml容量瓶中，冷却到室温，加水到刻度，摇匀，得到溶液A。准确移取溶液A10ml于碘量瓶中，用移液管准确移取20mlKBrO3-KBr标液(0.1mol/L)于碘量瓶中，加6mol/L盐酸10ml，立即盖塞，用水封口，振荡1分钟，放置30分钟，从瓶塞的夹缝中加10％KI10ml，立即加水封口，振荡，用蒸馏水冲洗瓶塞和瓶颈，用已标定的Na2S2O3溶液滴定到浅黄色，加入淀粉指示剂1ml，继续滴至蓝色消失为终点，记录消耗的Na2S2O3溶液的体积。做平行的空白实验三次，取平均值。
加氢效果以二甲基FAU含量(g/100ml)表示。计算方法为：二甲基FAU含量(g/100ml)＝(V0-V1)×C×12.385。
(注：V0—空白实验消耗的Na2S2O3溶液的体积；V1—试样消耗的Na2S2O3溶液的体积；C-Na2S2O3标准溶液的实际浓度。)
骨架镍催化剂在30～40℃反应时，结果为11.2g/100ml；高温可导致结果在8g/100ml以下。
表1不同催化剂在不同反应条件下对二甲基紫脲酸的加氢效果
| 实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 二甲FAU含量(g/100ml) |
| 1 | 50～60 | 7 | 9.2 |
| 2 | 50～60 | 5.5 | 10.8 |
| 3 | 50～60 | 4.5 | 9.7 |
| 4 | 40～50 | 3.5 | 10.9 |
| 5 | 40～50 | 3.5 | 9.8 |
| 6 | 50～60 | 3 | 10.5 |
| 7 | 48～50 | 5 | 10.8 |
| 8 | 58～60 | 2.5 | 10.4 |
| 9 | 58～60 | 2.5 | 11.3 |
| 10 | 58～60 | 2.5 | 11.2 |
| 11 | 58～60 | 3.5 | 10.7 |
| 12 | 58～60 | 2.5 | 11.2 |
| 13 | 58～60 | 3 | 10.6 |
表2不同催化剂Ni、Co、B的负载量
| 实施例 | Ni(％) | Co(％) | B(％) |
| 7 | 3.34 | 2.92 | 0.52 |
| 9 | 4.58 | 3.48 | 0.70 |
Claims (7)
1、一种二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)在高压反应釜内加入二甲基紫脲酸，以水溶剂，用无机氧化物负载有效活性组分NiB或NiCoB非晶态合金为催化剂，30～60℃下，搅拌速度为800转/分，连续提供压力为0.4MPa的氢气，反应2.5～7小时，产物二甲基DAU；
(2)加氢产物二甲基DAU不稳定，反应结束后将产物升温至70～75℃，热过滤除去催化剂，在滤液中加入甲酸调节pH为3～4，在95～100℃水浴中搅拌回流反应40min，充分酰化，生成稳定的二甲基FAU。
2、按照权利要求1所述的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于所述的水与二甲基紫脲酸的重量比为5∶1。
3、按照权利要求1所述的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于所述的催化剂占二甲基紫脲酸重量的5～10％。
4、按照权利要求1所述的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于所述的无机氧化物是：MgO、Al2O3、白炭黑或纳米SiO2。
5、按照权利要求1所述的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于所述的非晶态合金催化剂有效活性组分NiB或NiCoB占催化剂质量的5％～15％。
6、按照权利要求5所述的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于所述的非晶态合金NiB中Ni与B摩尔比为7∶3；NiCoB中Ni、Co、B摩尔比为4-6∶1-3∶1。
7、按照权利要求5所述的二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，其特征在于所述的非晶态合金催化剂包含金属诱导剂Ag，负载量占载体质量的0.2％。
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