CN115354152B - 一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统及其方法，所述连续操作系统采用全新的内切换多路阀设计思路，结合PLC控制，可连续稳定运行、操作简单方便。所述方法结合物料与树脂特性，采用解析液进行水洗酸，洗水调配pH后进行碱再生，并取消了水洗碱步骤，将树脂循环步骤压缩为五步，极大地简化了操作方式，不仅降低了全流程新水用量与外排水量，可实现工业化大规模生产，还可保持产品成分和浓度长期保持稳定状态。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶炼技术领域，尤其涉及一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统及其方法。
背景技术
目前从高杂质含量的酸性硫酸钴液中富集和分离钴，主要工艺为萃取法和离子交换法。萃取法需先对溶液进行净化除杂，脱除铁、钙、锰、锌、镁等杂质元素，然后再萃取钴以达到钴的分离与富集的目的，但由于萃取除杂流程长、成本高、钴损失严重，且产品硫酸钴溶液需要多段除油工序，因此，萃取法在处理高杂质含量的酸性硫酸钴溶液时，不具备成本优势。
离子交换法因对金属元素的高选择性，在处理高杂质含量的酸性硫酸钴溶液时，无需进行杂质元素的净化分离，通过高选择性、大饱和容量的阳离子交换树脂，可直接从高杂溶液中一步法吸附分离钴，并通过控制解析工艺条件，得到纯净硫酸钴溶液。相比萃取法，离子交换法具有短流程、低成本的技术优势与环保优势。
目前，国内应用离子交换技术仅局限于发电厂水处理，污水处理及医药行业，冶金行业中多用于微量杂质元素的深度净化。离子交换技术没有能够大规模的应用于湿法冶炼的主要原因是，离子吸附树脂通常填装在树脂柱中，多树脂柱进行并联与串联连接，每个树脂柱从吸附到解析再生后的二次吸附，需经过多个过程，在实际生产过程中，为了使得每个树脂柱达到最大利用率，并且节约体系运行水量，树脂柱之间必须通过复杂的回路连接和管路切换操作来实现工艺目的，而因反复洗涤造成大量外排废水需要处理，这就造成了离子交换技术难以在大规模的湿法冶金生产领域应用。
因此，亟需开发一种全新的、操作简便的应用离子交换分离富集钴的连续操作系统及方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统及其方法，所述连续操作系统的离子交换树脂柱通过顺序切换实现同时和连续的运行，切换时仅对需要切换的离子交换树脂柱进行阀门的调整，其余离子交换树脂柱不受影响，可继续进行相应的步骤，管路间不残留物料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统，所述连续操作系统包括吸附区、水顶料区、解析区、水洗酸区和碱再生区，每个区包括至少一个离子交换树脂柱；
所述离子交换树脂柱通过内切换多路阀进行切换；
所述连续操作系统通过PLC全自动连续运行。
本发明中，所述离子交换树脂柱为阳离子交换树脂。
本发明所述连续操作系统基于连续移动床技术，即树脂柱随多路阀旋转切换的转盘设计，采用全新内切换多路阀设计思路，结合PLC控制，系统连续进料连续出料，可保持产品成分和浓度长期保持稳定状态。
作为本发明优选的技术方案，所述切换为对离子交换树脂的阀门进行调整，离子交换树脂及其之间连接的管路不移动。
本发明中，利用内切换多路阀对离子交换树脂进行切换，离子交换树脂之间的管路不残留物料。
优选地，所述吸附区包括≥2个串联的离子交换树脂柱，例如可以是2个、3个、4个、5个或6个等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水顶料区包括≥2个串联的离子交换树脂柱，例如可以是2个、3个、4个、5个或6个等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述解析区包括≥2个串联的离子交换树脂柱，例如可以是2个、3个、4个、5个或6个等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水洗酸区包括1个离子交换树脂柱。
优选地，所述碱再生区包括≥2个串联的离子交换树脂柱，例如可以是2个、3个、4个、5个或6个等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述连续操作系统运行过程中，每个区中依次采用错流接触方式，因此，每区中的第一级将优先达到技术指标要求而进入下一区中，进行下一步骤的操作，以此完成全循环步骤的连续运行。
作为本发明优选的技术方案，所述吸附区的进口与碱再生区的出口之间连接有料液储存罐。
优选地，所述水顶料区的进口连接有水储存罐。
优选地，所述解析区的进口连接有解析剂储存罐。
优选地，所述解析区的出口与水洗酸区的进口之间连接有解析液储存罐。
优选地，所述水顶料区的出口、水洗酸区的出口均与碱再生区的进口之间连接有洗水储存罐。
第二方面，本发明提供了一种从高杂含钴溶液中分离富集钴的方法，所述方法利用第一方面所述的连续操作系统，包括以下步骤：
(1)将高杂含钴溶液通入吸附区中，使钴离子吸附到离子交换树脂上；
(2)将多路阀切换至水顶料区，将水通入水顶料区中对步骤(1)吸附饱和后的离子交换树脂进行水洗；
(3)将多路阀切换至解析区，将解析剂通入解析区中对步骤(2)水洗后的离子交换树脂进行解析，得到硫酸钴溶液和解析液；
(4)将多路阀切换至水洗酸区，将解析液通入水洗酸区对步骤(3)解析后的离子交换树脂进行洗涤；
(5)将多路阀切换至碱再生区，将调节pH后的洗水通入碱再生区对步骤(4)洗涤后的离子交换树脂进行再生，当再生完成后将多路阀切换至吸附区。
本发明通过吸附、水顶料、解析、水洗酸、碱再生对高杂含钴酸性溶液进行处理以获得纯净硫酸钴溶液，将树脂循环步骤压缩为五步，极大地简化了操作方式，所述方法降低了全流程新水用量与外排水量，采用解析液洗涤解析后树脂空隙中的解析剂残酸；由于采用洗水调配再生碱，且对再生碱的pH进行了精确控制，因而再生洗水可直接与料液合并，且再生后的树脂无需再进行水洗碱操作，即避免了水洗碱段新水消耗。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高杂含钴溶液中钴离子的浓度为0.2-0.4g/L，例如可以是0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.35g/L或0.4g/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吸附饱和后的离子交换树脂为出口液中钴离子浓度≥0.05g/L。本发明中，出口液中钴离子浓度为0.05g/L是一个判断界限，低于0.05g/L时说明树脂柱未吸附饱和，高于0.05g/L时说明树脂柱接近饱和，继续吸附会降低生产效率。
本发明中，当第一级离子交换树脂柱出口液的钴离子浓度≥0.05g/L时，则第一级树脂柱吸附接近饱和，采用第二级离子交换树脂柱进行吸附，以此类推。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述解析剂包括硫酸。
优选地，所述硫酸的浓度为10％-15％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述解析液的用量为0.2-0.4BV，例如可以是0.2BV、0.24BV、0.28BV、0.3BV、0.34BV、0.38BV或0.4BV等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，通过控制解析液泵入量来达到置换树脂空隙中残留解析剂的目的。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述调节pH为将pH调节至6.5-7.0，例如可以是6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7.0等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述调节pH使用的调节剂包括碱性溶液。
优选地，步骤(5)所述再生完成为：再生后出口溶液的pH为4.5-5.0，例如可以是4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5.0等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高杂含钴溶液的流速为10-15BV/h，例如可以是10BV/h、10.5BV/h、11BV/h、11.5BV/h、12BV/h、12.5BV/h、13BV/h、13.5BV/h、14BV/h、14.5BV/h或15BV/h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述水的流速为3-5BV/h，例如可以是3BV/h、3.2BV/h、3.4BV/h、3.6BV/h、3.8BV/h、4BV/h、4.2BV/h、4.4BV/h、4.6BV/h、4.8BV/h或5BV/h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述解析剂的流速为3-5BV/h，例如可以是3BV/h、3.2BV/h、3.4BV/h、3.6BV/h、3.8BV/h、4BV/h、4.2BV/h、4.4BV/h、4.6BV/h、4.8BV/h或5BV/h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述解析液的流速为3-5BV/h，例如可以是3BV/h、3.2BV/h、3.4BV/h、3.6BV/h、3.8BV/h、4BV/h、4.2BV/h、4.4BV/h、4.6BV/h、4.8BV/h或5BV/h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述调节pH后的洗水的流速为3-5BV/h，例如可以是3BV/h、3.2BV/h、3.4BV/h、3.6BV/h、3.8BV/h、4BV/h、4.2BV/h、4.4BV/h、4.6BV/h、4.8BV/h或5BV/h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述连续操作系统基于连续移动床技术，采用全新内切换多路阀设计思路，结合PLC控制，系统连续进料连续出料，可保持产品成分和浓度长期保持稳定状态；所述方法对高杂含钴酸性溶液进行处理以获得纯净硫酸钴溶液，结合物料与树脂特性，采用解析液进行水洗酸，洗水调配pH后进行碱再生，并取消了水洗碱步骤，将树脂循环步骤压缩为五步，极大地简化了操作方式，且降低了全流程新水用量与外排水量，可实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统的设备平面布置示意图；
其中，1-第1级树脂柱，2-第2级树脂柱，3-第3级树脂柱，4-第4级树脂柱，5-第5级树脂柱，6-第6级树脂柱，7-第7级树脂柱，8-第8级树脂柱，9-第9级树脂柱，10-第10级树脂柱，11-第11级树脂柱，12-第12级树脂柱，13-第13级树脂柱，14-第14级树脂柱，15-第15级树脂柱，16-料液储存罐，17-洗水储存罐，18-新水储存罐，19-解析剂储存罐，20-解析液储存罐，21-多路阀，22-树脂罐，23-转盘。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的连续操作系统，其结构示意图如图1所示，其设备平面布置示意图如图2所示，所述连续操作系统包括吸附区、水顶料区、解析区、水洗酸区和碱再生区；
所述吸附区为4个串联的阳离子交换树脂柱(4-8)；所述水顶料区为2个串联的阳离子交换树脂柱(9-10)；所述解析区为4个串联的阳离子交换树脂柱(11-14)；所述水洗酸区为1个阳离子交换树脂柱(15)；所述碱再生区为3个串联的阳离子交换树脂柱(1-3)；
所述阳离子交换树脂柱通过内切换多路阀21进行切换；所述连续操作系统通过PLC全自动连续运行；
所述吸附区的进口与碱再生区的出口之间连接有料液储存罐16；所述吸附区设置有尾液出口；所述水顶料区的进口连接有新水储存罐18；所述解析区的进口连接有解析剂储存罐19；所述解析区的出口与水洗酸区的进口之间连接有解析液储存罐20；所述水顶料区的出口、水洗酸区的出口均与碱再生区的进口之间连接有洗水储存罐17。
应用所述连续操作系统进行从高杂含钴溶液中分离富集钴的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将料液储存罐16中的钴离子浓度为0.2g/L高杂含钴溶液以10BV/h的流速泵入第4级树脂柱4中，以第8级树脂柱8为吸附尾液出口，吸附尾液外排；期间检测各级出口液中钴离子浓度变化，当第4级树脂柱4出口液中钴离子浓度为0.05g/L时，则第4级树脂柱4吸附饱和，原高杂含钴溶液入口通过阀门切换至第5级树脂柱5，即第5级树脂柱5改做第4级树脂柱4依然进行吸附，直至饱和后重复如上切换；
(2)当吸附完成后，将第4级树脂柱4入口切换为新水进行洗涤，将多路阀21切换至水顶料区，即改做第10级树脂柱10进行水顶料步骤，将新水储存罐18中的新水以4BV/h的流速泵入第9级树脂柱9，第10级树脂柱10出口液为洗水，排至洗水储存罐17，当泵入第9级树脂柱9的新水达到一定加入量后水顶料步骤完成，新水入口改为第10级树脂柱10，即第10级树脂柱10改做第9级树脂柱9依然进行水顶料，直至加入量达到一定体积后重复如上切换，出口洗水排至洗水储存罐17；
(3)当水顶料步骤完成后，将第9级树脂柱9入口切换为解析剂，将多路阀21切换至解析区，即第9级树脂柱9改做第14级树脂柱14进行解析操作，将解析剂储存罐19中的12％硫酸以4BV/h的流速泵入第11级树脂柱11，所述12％硫酸的用量为0.4BV，得到硫酸钴溶液和解析液；第14级树脂柱14为解析液出口，解析液排至解析液储存罐20；期间检测第11级树脂柱11出口液中钴离子浓度，当钴离子浓度下降至1g/L以下后，解析过程完成，解析剂入口改进第12级树脂柱12，即第12级树脂柱12改做第11级树脂柱11依然进行解析步骤，直至出口液钴离子浓度下降至1g/L以下后重复如上切换；
(4)当解析完成后，将第11级树脂柱11入口切换为解析液，将多路阀21切换至水洗酸区，即第11级树脂柱11改做第15级树脂柱15进行水洗酸操作，将解析液储存罐20中的解吸液以4BV/h的流速泵入15级树脂柱15，出口液返回解析液储存罐20；当泵入第15级树脂柱15的解析液达到0.2BV后水洗酸步骤完成；
(5)当水洗酸完成后，将第15级树脂柱15入口切换为来自洗水储存罐17并经调配pH后的洗水，将多路阀21切换至碱再生区，即第15级树脂柱15改做第3级树脂柱3进行碱再生，将洗水储存罐17中加碱调节后pH为6.5的洗水以4BV/h的流速泵入第1级树脂柱1，第3级树脂柱3为洗水外排口，洗水外排至料液储存罐16与高杂含钴溶液合并；期间检测第1级树脂柱1出口液中的酸碱浓度，当出口溶液的pH达到4.5时，碱再生步骤完成，此时将第1级树脂柱1入口切换为来自料液存储罐16的高杂含钴溶液，即第1级树脂柱1改做第8级树脂柱8进行吸附操作，再生碱入口改进第2级树脂柱2，即第2级树脂柱2改做第1级树脂柱2依然进行碱再生步骤，直至出口溶液的pH达到4.5时重复如上切换。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(5)洗水储存罐17中加碱调节后pH为5.5的洗水外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(5)洗水储存罐17中加碱调节后pH为8.0的洗水外，其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(3)12％硫酸的用量为1.5BV外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(3)12％硫酸的用量为0.1BV外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种用于从高杂含钴溶液中分离富集钴的阀阵式连续操作系统，所述连续操作系统包括吸附区、水顶料区、解析区、水洗酸区和碱再生区；
所述吸附区为4个串联的阳离子交换树脂柱(4-8)；所述水顶料区为2个串联的阳离子交换树脂柱(9-10)；所述解析区为4个串联的阳离子交换树脂柱(11-14)；所述水洗酸区为1个阳离子交换树脂柱(15)；所述碱再生区为3个串联的阳离子交换树脂柱(1-3)；
每次树脂柱切换时，相关阀门的开关切换，通过PLC全自动连续运行；通过阀阵列的切换，根据预设时间顺序，依次完成将吸附饱和树脂柱进口切换为新水进行顶料、完成水顶料的树脂柱进口切换为解析试剂进行解析、完成解析的树脂进口切换为解析液顶酸、完成解析液顶酸的树脂柱进口切换为碱再生、完成碱再生的树脂进口切换为原料进行吸附。
所述方法与实施例1相同。
将上述实施例和对比例步骤(3)得到的硫酸钴溶液进行定量分析，其钴含量及杂质总含量测试结果如表1所示。
表1
| Co(g/L) | 杂质总含量(g/L) | |
| 实施例1 | 34.24 | 0.0045 |
| 实施例2 | 30.35 | 0.0041 |
| 实施例3 | 37.68 | 0.0073 |
| 实施例4 | 12.14 | 0.0068 |
| 实施例5 | 33.23 | 0.0037 |
| 对比例1 | 34.69 | 0.0078 |
由表1可知：本发明实施例1提供的连续操作系统和方法能够实现系统连续进料连续出料，树脂生产效率高、吨产品消耗水量小，得到高纯度的硫酸钴溶液且产品收率高；由实施例1和实施例2对比可知，当洗水加碱调节后的pH过酸时，导致洗水用量大，树脂再生率低，解析液钴浓度较低；由实施例1和实施例3对比可知，当洗水加碱调节后的pH过碱时，导致树脂再生率高，但解析液产品中杂质总含量明显增大；由实施例1和实施例4对比可知，当解析剂用量过多时，导致解析液钴浓度较低；由实施例1和实施例5对比可知，当解析剂用量过少时，导致树脂解析率低，影响树脂生产效率；
由实施例1和对比例1对比可知，当采用阀阵式连续操作系统，离子交换树脂的之间管路有物料残留，导致解析液产品中杂质总含量明显增高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种从高杂含钴溶液中分离富集钴的方法，其特征在于，所述方法利用连续操作系统，所述连续操作系统包括吸附区、水顶料区、解析区、水洗酸区和碱再生区，每个区包括至少一个离子交换树脂柱；
所述离子交换树脂柱通过内切换多路阀进行切换；
所述连续操作系统通过PLC全自动连续运行；
所述方法包括以下步骤：
(1)将高杂含钴溶液通入吸附区中，使钴离子吸附到离子交换树脂上；
(2)将多路阀切换至水顶料区，将水通入水顶料区中对步骤(1)吸附饱和后的离子交换树脂进行水洗；
(3)将多路阀切换至解析区，将解析剂通入解析区中对步骤(2)水洗后的离子交换树脂进行解析，得到硫酸钴溶液和解析液；
(4)将多路阀切换至水洗酸区，将解析液通入水洗酸区对步骤(3)解析后的离子交换树脂进行洗涤；
(5)将多路阀切换至碱再生区，将pH调节至6.5-7.0的洗水通入碱再生区对步骤(4)洗涤后的离子交换树脂进行再生，当再生完成后将多路阀切换至吸附区。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述切换为对离子交换树脂的阀门进行调整，离子交换树脂及其之间连接的管路不移动。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附区包括≥2个串联的离子交换树脂柱。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水顶料区包括≥2个串联的离子交换树脂柱。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解析区包括≥2个串联的离子交换树脂柱。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗酸区包括1个离子交换树脂柱。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱再生区包括≥2个串联的离子交换树脂柱。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附区的进口与碱再生区的出口之间连接有料液储存罐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附区设置有尾液出口。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水顶料区的进口连接有水储存罐。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解析区的进口连接有解析剂储存罐。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解析区的出口与水洗酸区的进口之间连接有解析液储存罐。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水顶料区的出口、水洗酸区的出口均与碱再生区的进口之间连接有洗水储存罐。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高杂含钴溶液中钴离子的浓度为0.2-0.4g/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附饱和后的离子交换树脂为出口液中钴离子浓度≥0.05g/L。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述解析剂包括硫酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为10％-15％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述解析液的用量为0.2-0.4BV。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述调节pH使用的调节剂包括碱性溶液。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述再生完成为：再生后出口溶液的pH为4.5-5.0。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高杂含钴溶液的流速为10-15BV/h。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水的流速为3-5BV/h。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述解析剂的流速为3-5BV/h。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述解析液的流速为3-5BV/h。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述调节pH后的洗水的流速为3-5BV/h。
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