CN106865555B - 一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法 - Google Patents

一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法，包括以下步骤：步骤一，制膜，具体包括以下步骤：A)，在金属片表面生长取向型ZIF纳米管，得到中间体；所述取向型ZIF纳米管中包括钴离子；B)，将所述中间体浸泡于高分子聚合物溶液中，得到取向型ZIF基阴离子交换膜，所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团；步骤二，将所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置于双极膜电渗析装置中，开始双极膜电渗析制备原硅酸多聚体；步骤三，加热所述步骤二制备的所述原硅酸多聚体，得到二氧化硅。本发明采用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅，为制备药用辅料二氧化硅提供了一种新的制备工艺。

Description

一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，具体涉及一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法。
背景技术
二氧化硅是目前用作药品制剂的一种新型辅料，在片剂制作过程中，二氧化硅可以极大地改善颗粒流动性，提高松密度，使制得的片剂硬度增加，崩解时限缩短，从而提高药物溶出速度。作为优良的助崩剂、赋形剂、粘合剂正在受到越来越多制剂药厂的青睐。
二氧化硅传统的制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法；以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法；以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法和微乳液法。在这些方法中，气相法原料昂贵，设备要求高，生产流程长，能耗大；化学沉淀法存在产品纯度低的问题；溶胶-凝胶法原料昂贵，制备时间长；而微乳液法成本高、有机物难以去除且易对环境造成污染。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法，包括以下步骤：
步骤一，制膜，具体包括以下步骤：
A)，在金属片表面生长取向型ZIF纳米管，得到中间体；所述取向型ZIF纳米管中包括钴离子；
B)，将所述中间体浸泡于高分子聚合物溶液中，得到取向型ZIF基阴离子交换膜，所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团；
步骤二，将所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置于双极膜电渗析装置中，开始双极膜电渗析制备原硅酸多聚体；
步骤三，加热所述步骤二制备的所述原硅酸多聚体，得到二氧化硅。
较佳的，所述步骤A)具体为：
将所述金属片浸泡在第一反应液中，加热，在所述金属片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线，取出，浸泡在第二反应液中，加热，将所述金属片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF纳米管。
较佳的，所述步骤A)中所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵和尿素；生长所述取向型碱式碳酸钴纳米线的过程中，所述第一反应液的加热温度为80℃～110℃，加热时间为9～13h。
较佳的，所述步骤A)中所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质，所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水；将所述取向型碱式碳酸钴纳米线转化为所述取向型ZIF纳米管的过程中，所述第二反应液的加热温度为80℃～100℃，加热时间为100～200min。
较佳的，所述双极膜电渗析装置包括至少一个腔室单元，所述腔室单元包括依次排列的料液室和酸室；
所述步骤二的双极膜电渗析过程中，所述料液室通入第一碱金属硅酸盐溶液，所述酸室通入第二碱金属硅酸盐溶液，所述第一碱金属硅酸盐溶液浓度高于所述第二碱金属硅酸盐溶液。
较佳的，所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口与料液室储存罐相连通，所述第一碱金属硅酸盐溶液在所述料液室与所述料液室储存罐之间循环；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口与酸室储存罐相连通，所述第二碱金属硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间循环。
较佳的，所述酸室入口处设置有过滤装置，用于截留所述酸室储存罐中的所述原硅酸多聚体，所述原硅酸多聚体在所述酸室储存罐中富集。
较佳的，所述腔室单元还包括碱室，所述碱室与所述料液室、所述酸室依次排列，所述碱室包括碱室入口以及碱室出口，所述碱室入口以及所述碱室出口与碱室储存罐相连通，碱金属碱溶液在所述碱室与所述碱室储存罐之间循环。
较佳的，所述第二碱金属硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间的循环速度为20-30L/h。
较佳的，所述第一碱金属硅酸盐浓度不小于0.1mol/L，所述第二碱金属硅酸溶液浓度不小于0.01mol/L，所述碱金属碱溶液浓度不小于0.05mol/L。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：1，采用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅，利用双极膜的水解离性能，在不引入其他离子的情况下提供H+离子，所述H+离子与硅酸盐溶液中的硅酸根结合生成原硅酸多聚体，焙烧得二氧化硅，双极膜电渗析制备过程为连续性操作，且所制备的药用辅料二氧化硅纯度较高，为制备药用辅料二氧化硅提供了一种新的制备工艺；2，双极膜电渗析膜堆中的阴离子交换膜为自制的取向型ZIF基阴离子交换膜，所制备的取向型ZIF基阴离子交换膜具有取向型ZIF纳米管，在所述取向型ZIF基阴离子交换膜中成一维线性取向排列，此种结构可以引导硅酸根离子沿一致方向传递，提高传递效率，进而提高所述二氧化硅的产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明制备的取向型ZIF-67纳米管的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例一具有一个腔室单元的双极膜电渗析的示意图；
图3为本发明实施例二具有二个腔室单元的双极膜电渗析的示意图；
图4为本发明实施例三具有一个腔室单元的双极膜电渗析的示意图。
图中标号表示：1 阴极室，1a 阴极室入口，1b 阴极室出口，2 料液室，2a 料液室入口，2b 料液室出口，3 酸室，3a 酸室入口，3b 酸室出口，4 阳极室，4a 阳极室入口，4b阳极室出口，5 阴极板，6 双极膜(BPM)，7 取向型ZIF基阴离子交换膜(AEM)，8 阳极板，9碱室，9a 碱室入口，9b 碱室出口，10 阳离子交换膜(CEM)。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法，包括以下步骤：
步骤一，制膜，具体包括以下步骤：
A)，在金属片表面生长取向型ZIF纳米管，得到中间体；所述取向型ZIF纳米管中的金属离子为钴离子；其中，所述中间体即为表面生长有取向型ZIF纳米管的金属片；
B)，将所述中间体浸泡于高分子聚合物溶液中，得到取向型ZIF基阴离子交换膜，所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
步骤二，将所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置于双极膜电渗析装置中，开始双极膜电渗析制备原硅酸多聚体；
步骤三，加热所述步骤二制备的所述原硅酸多聚体，得到二氧化硅。
按照本发明，需要先制备所述取向型ZIF基阴离子交换膜，具体制备过程如下：
首先，在金属片表面生长取向型ZIF纳米管。具体步骤为：
将金属片浸泡在第一反应液中，加热，在所述金属片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线，取出，浸泡在第二反应液中，加热，将所述金属片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF纳米管。
其中，所述金属片为本领域技术人员熟知的金属片即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钛片。
所述金属片先进行预处理；所述预处理的方法优选为：将金属片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出洗去表面浓盐酸后烘干。
将所述预处理后的金属片浸泡于所述第一反应液中，加热，得到所述生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片；所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵与尿素；本发明中所述可溶性钴盐优选为硝酸钴；所述可溶性钴盐、氟化铵与尿素的摩尔比优选为(0.8～1.2)：(1.3～2.5)：(4.0～6.0)，更优选为(0.8～1.2)：(1.5～2.0)：(4.7～5.3)；所述第一反应液为上述原料的水溶液；所述第一反应液中可溶性钴盐的摩尔浓度优选为0.08～0.25mmol/ml，更优选为0.08～0.14mmol/ml；所述加热反应的温度优选为75～100℃；所述加热反应的时间优选为9～13h。
将所述生长有取向型碱性碳酸钴纳米线的金属片浸泡于所述第二反应液中，加热反应，得到生长有取向型ZIF纳米管的金属片；所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质；本发明中所述咪唑类有机配体优选为2-甲基咪唑；所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水；本发明中所述包含氨基的有机碱优选为三乙胺；所述咪唑类有机配体与碱性物质的质量比优选为(4.2～5.6)：(3.3～4.8)；所述第二反应液为咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液，其中咪唑类有机配体的质量浓度优选为0.2～0.4g/ml，更优选为0.21～0.28g/ml；所述加热反应的温度优选为80～100℃，加热反应时间为100～200min。在该温度以及反应时间范围内，所制备的取向型ZIF纳米管成一维线性取向排列，且取向型ZIF纳米管内径较大，阴离子可以沿取向型ZIF纳米管以及相邻纳米管之间的缝隙传递，即此种结构可以引导阴离子沿一致方向传递，提高传导效率。
其次，将生长有取向型ZIF纳米管的金属片浸泡于高分子聚合物溶液中，反应成膜，所述高分子聚合物为含有苄氯基团或苄溴基团的高分子聚合物。
通过咪唑类有机配体中的咪唑基团与高分子聚合物中的苄氯基团或苄溴基团反应，使高分子的长链贯穿取向型ZIF纳米管结构，提高了成膜性，进而增加了其在双极膜电渗析的应用性；并且取向型ZIF基阴离子交换膜中取向型ZIF纳米管成一维线性取向排列且垂直于膜面定向排列，此种结构可以引导阴离子沿垂直于膜面的方向传递。
本发明中所述高分子聚合物优选为聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜与溴甲基化聚苯醚中的一种或多种。所述高分子聚合物溶液为高分子聚合物溶于有机溶剂中得到；本发明中所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺与二甲亚砜中的一种或多种；所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的浓度优选为90～110g/L；所述反应成膜的温度优选为40℃～60℃；反应成膜的时间优选为优选为3～5h。
成膜后优选进行干燥；所述干燥的温度优选为75～85℃；干燥后，从金属片上取下形成的膜，得到所述取向型ZIF基阴离子交换膜。
所述取向型ZIF基阴离子交换膜的厚度优选为110～140μm，在该膜厚下不仅能够保障取向型ZIF基阴离子交换膜的良好的成膜性，而且能有效降低膜电阻，在双极膜电渗析过程中能够有效降低能耗。
在得到所述取向型ZIF基阴离子交换膜以后，设置双极膜电渗析装置，将所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置于双极膜电渗析装置中，所述双极膜电渗析装置可以设置为两隔室结构或三隔室结构。
所述两隔室结构包括双极膜以及所述取向型ZIF基阴离子交换膜，所述双极膜采用商业双极膜。所述两隔室结构包括至少一个腔室单元，所述腔室单元包括依次排列的料液室和酸室；所述料液室通入第一碱金属硅酸盐溶液，所述酸室通入第二碱金属硅酸盐溶液，所述第一碱金属硅酸盐溶液浓度高于所述第二碱金属硅酸盐溶液。所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口与料液室储存罐相连通，所述第一碱金属硅酸盐溶液在所述料液室与所述料液室储存罐之间循环；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口与酸室储存罐相连通，所述第二碱金属硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间循环。所述酸室入口处设置有过滤装置。
所述三隔室结构包括双极膜、阳离子交换膜以及所述取向型ZIF基阴离子交换膜，所述双极膜采用商业双极膜，所述阳离子交换膜采用商业阳离子交换膜；所述三隔室结构包括至少一个腔室单元，所述腔室单元包括依次排列的碱室、料液室和酸室；所述碱室通入碱金属碱溶液，所述料液室通入所述第一碱金属硅酸盐溶液，所述酸室通入第二碱金属硅酸盐溶液，所述第一碱金属硅酸盐溶液浓度高于所述第二碱金属硅酸盐溶液。所述碱室包括碱室入口以及碱室出口，所述碱室入口以及所述碱室出口与碱室储存罐相连通，所述碱金属碱溶液在所述碱室与所述碱室储存罐之间循环。所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口与料液室储存罐相连通，所述第一碱金属硅酸盐溶液在所述料液室与所述料液室储存罐之间循环；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口与酸室储存罐相连通，所述第二碱金属硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间循环。所述酸室入口处设置有过滤装置。
设置好双极膜电渗析装置后，开启所述双极膜电渗析装置，通过所述双极膜电渗析过程制备原硅酸多聚体，所述酸室入口的所述过滤装置，用于截留所述酸室储存罐中的所述原硅酸多聚体，所述原硅酸多聚体在所述酸室储存罐中富集。
最后，加热所得到的所述原硅酸多聚体，得到二氧化硅。
综上所述，本发明利用双极膜电渗析制备二氧化硅，在双极膜电渗析装置中所述取向型ZIF基阴离子交换膜垂直设置，所述取向型ZIF基阴离子交换膜独特的垂直于膜面定向排列的一维线性取向纳米管结构可以引导阴离子沿垂直于膜面的方向传递，能够显著的提高阴离子传导率，进而增加在双极膜电渗析应用过程中所生产酸的产率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例一
1.1将钛片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的钛片。
1.2将所述烘干的钛片放入盛有50ml含有4.0mmol硝酸钴，8mmol氟化铵和20mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在80℃温度下，反应12h，使得钛片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线。
1.3将步骤1.2中得到的所述表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线钛片放入盛有20ml含有4.2g 2-甲基咪唑与3.3g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃温度下，反应100min，将钛片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF-67纳米管。
1.4将步骤1.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67纳米管的钛片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是将0.9g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N，N-二甲基吡咯烷酮中制备得到)，在40℃下，渗透5小时，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述钛片表面形成膜，然后将温度升高至85℃，直至所述钛片表面的膜烘干，之后将其从钛片上取下得到内部含有取向型ZIF-67纳米管的膜，即所述取向型ZIF基阴离子交换膜。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的取向型ZIF-67纳米管进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示，所述取向型ZIF-67纳米管管型均匀，所述取向型ZIF-67纳米管内径为50-100nm，且基本呈一维线性取向排列。在所述内径范围内，阴离子可以沿所述取向型ZIF-67纳米管以及相邻所述取向型ZIF-67纳米管之间的缝隙传递，而且所述取向型ZIF-67纳米管呈一维线性取向排列，可以引导阴离子沿一致方向传递。
1.5使用步骤1.4得到的所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置双极膜电渗析装置，在本实施例中，所述双极膜电渗析装置采用两隔室结构。
如图2所示，所述双极膜电渗析装置由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个腔室单元，所述腔室单元由料液室2和酸室3构成，所述料液室2与所述酸室3之间以取向型ZIF-67基阴离子交换膜7为间隔；所述两侧的电极室包括阳极室4、阴极室1，与所述料液室2相邻的电极室为阴极室1，与所述酸室3相邻的电极室为阳极室4，所述阳极室4内设置有阳极板8，所述阴极室1设置有阴极板5，所述料液室2与所述阴极室1以双极膜6为间隔，所述酸室3与所述阳极室4以所述双极膜6为间隔，所述双极膜6为商业双极膜，优选为日本旭化成公司生产。所述双极膜6以及所述取向型ZIF-67基阴离子交换膜7两侧分别设置有中空的硅胶垫片以及隔板，用于固定所述双极膜6以及所述取向型ZIF-67基阴离子交换膜7。所述双极膜电渗析装置中，所述隔板上设置有入口和出口，所述隔板入口以及出口处均连接有硅胶管，形成各隔室的入口以及出口，即所述硅胶管构成各隔室(所述料液室、所述酸室、所述阳极室、所述阴极室)的入口及出口；所述隔室与储存罐之间通过所述隔室入口以及所述隔室出口相连通。所述双极膜电渗析装置中，单张膜的有效膜面积为7.07cm2。
所述阳极板8以及所述阴极板5内表面均固定有钛涂钌电极。所述阳极板8以及所述阴极板5上的钛涂钌电极通过导线与外接直流电源连通。所述双极膜6包括阳离子交换层以及阴离子交换层，在安装时所述阳离子交换层(带负电荷)朝向阴极室1，所述阴离子交换层(带正电荷)朝向阳极室4。
所述阴极室1包括阴极室入口1a，阴极室出口1b；所述阳极室4包括阳极室入口4a，阳极室出口4b；所述料液室2包括料液室入口2a，料液室出口2b；所述酸室3包括酸室入口3a，酸室出口3b；所述阴极室1通过硅胶管与电解液储存罐相连通，即所述硅胶管构成所述阴极室入口1a以及所述阴极室出口1b；所述阳极室4通过硅胶管与电解液储存罐相连通，即所述硅胶管构成所述阳极室入口4a以及所述阳极室出口4b；所述料液室2通过硅胶管与料液室储存罐相连通，即所述硅胶管构成所述料液室入口2a以及所述料液室出口2b；所述酸室通过硅胶管与酸室储存罐相连通，即所述硅胶管构成所述酸室入口3a以及所述酸室出口3b；所述阳极室4与所述阴极室1并行连通于所述电解液储存罐，所述各储存罐中的溶液通过蠕动泵驱动，使所述各储存罐中的溶液在储存罐与双极膜电渗析装置之间循环流动。所述酸室入口3a处设置过滤装置，所述过滤装置优选为过滤网，可拆卸的连接于所述酸室入口3a处。
在所述料液室储存罐中加入200ml浓度为0.1mol/L硅酸钠溶液，在所述酸室储存罐中加入200ml浓度为0.01mol/L的硅酸钠溶液，在电解液储存罐中加入200ml浓度为0.2mol/L的硫酸钠溶液。
设置好所述双极膜电渗析装置后，开始双极膜电渗析，将0.1mol/L硅酸钠溶液以15L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述料液室2，将0.01mol/L的硅酸钠溶液以20L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的酸室3，将0.2mol/L的硫酸钠溶液以15L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述阴极室1以及所述阳极室4；在通电之前先循环流动30min，以完全鼓出所述双极膜电渗析装置中的气泡，避免双极膜电渗析过程中热的聚集造成膜损伤。然后通过直流电源向所述双极膜电渗析装置施加电流密度为20mA/cm2的直流电，在直流电的作用下，所述双极膜6发生水解离形成H+离子以及OH-离子，所述料液室2内的硅酸根离子在电场作用下向所述阳极板8方向移动，并选择性透过所述取向型ZIF基阴离子交换膜7进入所述酸室3，所述酸室中的所述硅酸根离子无法透过所述双极膜，因此在所述酸室内所述硅酸根离子与所述双极膜6水解离产生的H+离子结合，形成原硅酸。随着所述双极膜电渗析进行，所述酸室中形成的所述原硅酸循环至所述酸室储存罐中，所述原硅酸在所述酸室储存罐中形成原硅酸多聚体，所述原硅酸多聚体为白色胶状物沉淀，所述酸室入口的所述过滤装置可以有效的过滤所述原硅酸多聚体，避免所述原硅酸多聚体进入所述酸室中，使得所述原硅酸多聚体在所述酸室储存罐中富集，避免所述原硅酸多聚体堵塞所述酸室储存罐与所述酸室3之间的所述硅胶管。在所述双极膜电渗析过程中，所述酸室3中生成的所述原硅酸也有可能在所述酸室3中结合形成所述原硅酸多聚体，为了避免所述原硅酸多聚体沉淀积聚在膜表面，影响膜的性能，因此所述双极膜电渗析过程中适当提高了硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间的循环速度。
所述双极膜电渗析进行120分钟后关掉电源，关掉蠕动泵，结束所述双极膜电渗析。
所述双极膜电渗析过程中，所述酸室中通入低浓度的硅酸钠溶液，是为了降低所述双极膜电渗析装置的电阻，降低所述双极膜电渗析过程的能耗。而且整个所述双极膜电渗析过程中，所述料液室的硅酸根离子在电场的作用下不断透过所述取向型ZIF基阴离子交换膜进入所述酸室中，不断补充所述原硅酸多聚体形成过程中所消耗的硅酸根离子，因此整个所述双极膜电渗析过程中，所述酸室中所述硅酸钠溶液的浓度基本保持不变。
1.6最后，过滤所述酸室储存罐中的溶液，得到所述酸室储存罐中富集的原硅酸多聚体，然后在300℃温度下进行焙烧，去除其中的水分，得到药用辅料二氧化硅，所述二氧化硅的质量为520mg。
采用所述双极膜电渗析装置制备药用辅料二氧化硅，在不引入外源离子的情况下，利用双极膜的水解离性能得到H+离子，所述H+离子与硅酸盐溶液中的硅酸根结合生成原硅酸，整个双极膜电渗析制备过程为连续性操作，过程简单易操作，不引入外源离子，也不会对环境造成污染，且所制备的原硅酸多聚体不含有其他杂质，可以直接进行焙烧，避免了后期纯化等步骤，简化了制备过程，提高了经济效益，为制备药用辅料二氧化硅提供了一种新的制备工艺。而且所述双极膜电渗析装置中的阴离子交换膜为自制的所述取向型ZIF-67基阴离子交换膜，所述取向型ZIF-67基阴离子交换膜具有特殊的取向型纳米管结构，将所述取向型纳米管结构ZIF-67引入阴离子交换膜中，并形成垂直于膜面定向排列的一维线性取向排列结构，该结构可以引导硅酸根离子沿垂直于膜面的方向传递，能够显著的提高硅酸根离子传导率，使得所述酸室中原硅酸产率增加，进而提高二氧化硅的产率。
实施例二
2.1将钛片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的钛片。
2.2将所述烘干的钛片放入盛有50ml含有5.0mmol硝酸钴，9.4mmol氟化铵和29.4mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在75℃温度下，反应13h，使得钛片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线。
2.3将步骤2.2中得到的所述表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线钛片放入盛有20ml含有5.6g 2-甲基咪唑与4.8g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃温度下，反应150min，将钛片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF-67纳米管，所制备的取向型ZIF-67纳米管的结构与实施例一相似。
2.4将步骤2.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67纳米管的钛片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是将1g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制备得到)，在50℃下，渗透4小时，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述钛片表面形成膜，然后将温度升高至80℃，直至所述钛片表面的膜烘干，之后将其从钛片上取下得到内部含有取向型ZIF-67纳米管的膜，即取向型ZIF基阴离子交换膜。
2.5使用步骤2.4得到的所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置双极膜电渗析装置，在本实施例中，所述双极膜电渗析装置采用两隔室结构。
与实施例一不同的是，如图3所示，所述双极膜电渗析装置由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括二个腔室单元，所述两个腔室单元由依次排列的料液室2和酸室3构成。所述两个腔室单元之间以所述双极膜为间隔。两个料液室并行连通于所述料液储存罐、两个酸室并行连通于所述酸液贮存罐。
在料液室储存罐中加入200ml浓度为0.2mol/L硅酸钠溶液，在酸室储存罐中加入200ml浓度为0.02mol/L的硅酸钠溶液，在电解液储存罐中加入200ml浓度为0.3mol/L的硫酸钠溶液。
所述双极膜电渗析过程中，将0.2mol/L硅酸钠溶液以17L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述料液室2，将0.02mol/L的硅酸钠以30L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的酸室3，将0.3mol/L的硫酸钠溶液以15L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述阴极室1以及所述阳极室4。
所述双极膜电渗析过程进行120分钟后关掉电源，关掉蠕动泵，结束所述双极膜电渗析。
2.6最后，过滤所述酸室储存罐中的溶液，得到所述酸室储存罐中富集的原硅酸多聚体，然后在450℃温度下进行焙烧，去除其中的水分，得到药用辅料二氧化硅，所述二氧化硅的质量为680mg。
实施例三
3.1将钛片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的钛片。
3.2将所述烘干的钛片放入盛有50ml含有6.0mmol硝酸钴，10.0mmol氟化铵和26.5mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃温度下，反应11h，使得钛片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线。
3.3将步骤3.2中得到的所述表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线钛片放入盛有20ml含有4.5g 2-甲基咪唑与3.7g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在80℃温度下，反应200min，将钛片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF-67纳米管，所制备的取向型ZIF-67纳米管的结构与实施例一相似。
3.4将步骤3.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67纳米管的钛片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是将1.1g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制备得到)，在45℃下，渗透4.5小时，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述钛片表面形成膜，然后将温度升高至80℃，直至所述钛片表面的膜烘干，之后将其从钛片上取下得到内部含有取向型ZIF-67纳米管的膜，即取向型ZIF基阴离子交换膜。
3.5使用步骤3.4得到的所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置双极膜电渗析装置。
与实施例一不同的是，所述双极膜电渗析装置采用三隔室结构，如图4所示，所述双极膜电渗析装置由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个腔室单元，所述腔室单元由依次排列的碱室9、料液室2和酸室3构成。所述碱室9与所述料液室2之间以阳离子交换膜10为间隔，所述阳离子交换膜10为商业阳离子交换膜，优选为日本旭化成公司生产。所述碱室9包括碱室入口9a以及碱室出口9b，所述碱室入口以及所述碱室出口与碱室储存罐相连通。所述碱室通过硅胶管与所述碱室储存罐相连通，即所述硅胶管构成所述碱室入口以及所述碱室出口。
在所述碱室储存罐中加入200ml浓度为0.05mol/L氢氧化钠溶液，在所述料液室储存罐中加入200ml浓度为0.3mol/L硅酸钠溶液，在所述酸室储存罐中加入200ml浓度为0.01mol/L的硅酸钠溶液，在电解液储存罐中加入200ml浓度为0.3mol/L的硫酸钠溶液。
所述双极膜电渗析过程中，将所述0.05mol/L氢氧化钠溶液以12L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述碱室9，将0.3mol/L硅酸钠溶液以12L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述料液室2，将0.01mol/L的硅酸钠溶液以25L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述酸室3，将0.3mol/L硫酸钠溶液以12L/h的速度循环泵入所述双极膜电渗析装置的所述阴极室1以及所述阳极室4；在通电之前先循环流动30分钟，以完全鼓出所述双极膜电渗析装置中的气泡，避免所述双极膜电渗析过程中热的聚集造成膜损伤。然后通过直流电源向所述双极膜电渗析装置施加电流密度为30mA/cm2的直流电。在直流电的作用下，所述双极膜6发生水解离形成H+离子以及OH-离子，所述料液室2内的硅酸根离子在电场作用下向所述阳极板8方向移动，并选择性透过所述取向型ZIF基阴离子交换膜7进入所述酸室3，在所述酸室内与所述双极膜6水解离产生的H+离子结合，形成原硅酸。而所述料液室2内的钠离子(图4中以M+表示碱金属阳离子)在电场作用下向所述阴极板5方向移动，并选择性透过所述阳离子交换膜10进入所述碱室9，在所述碱室中与所述双极膜6水解离产生的OH-离子结合形成氢氧化钠。与实施例一不同的是，本实施例中的所述三隔室结构，在生产原硅酸的同时还能生产氢氧化钠，提高了所述双极膜电渗析装置的利用率。
所述双极膜电渗析进行120分钟后关掉电源，关掉蠕动泵，结束双极膜电渗析过程。
3.6最后，过滤所述酸室储存罐中的溶液，得到所述酸室储存罐中富集的原硅酸多聚体，然后在350℃温度下进行焙烧，去除其中的水分，得到药用辅料二氧化硅，所述二氧化硅的质量为550mg。
实施例四
4.1将钛片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的钛片。
4.2将所述烘干的钛片放入盛有50ml含有7.0mmol硝酸钴，17.5mmol氟化铵和35.2mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃温度下，反应9h，使得钛片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线。
4.3将步骤4.2中得到的所述表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线钛片放入盛有20ml含有5.1g 2-甲基咪唑与4.2g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在85℃温度下，反应180min，将钛片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF-67纳米管，所制备的取向型ZIF-67纳米管的结构与实施例一相似。
4.4将步骤4.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67纳米管的钛片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是将1g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制备得到)，在60℃下，渗透3小时，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述钛片表面形成膜，然后将温度升高至75℃，直至所述钛片表面的膜烘干，之后将其从钛片上取下得到内部含有取向型ZIF-67纳米管的膜，即取向型ZIF基阴离子交换膜。
4.5使用步骤4.4得到的所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置以及双极膜电渗析过程与实施例三相同。
4.6最后，过滤所述酸室储存罐中的溶液，得到所述酸室储存罐中富集的原硅酸多聚体，然后在400℃温度下进行焙烧，去除其中的水分，得到药用辅料二氧化硅，所述二氧化硅的质量为552mg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用双极膜电渗析制备药用辅料二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制膜，具体包括以下步骤：
A)，在金属片表面生长取向型ZIF纳米管，得到中间体；所述取向型ZIF纳米管中包括钴离子；具体地，将所述金属片浸泡在第一反应液中，加热，在所述金属片表面生长出取向型碱式碳酸钴纳米线，取出，浸泡在第二反应液中，加热，将所述金属片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF纳米管；其中，所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵和尿素；所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质，所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水；生长所述取向型碱式碳酸钴纳米线的过程中，所述第一反应液的加热温度为80℃～110℃，加热时间为9～13h；将所述取向型碱式碳酸钴纳米线转化为所述取向型ZIF纳米管的过程中，所述第二反应液的加热温度为80℃～100℃，加热时间为100～200min；
B)，将所述中间体浸泡于高分子聚合物溶液中，得到取向型ZIF基阴离子交换膜，所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团；
步骤二，将所述取向型ZIF基阴离子交换膜设置于双极膜电渗析装置中，开始双极膜电渗析制备原硅酸多聚体；所述双极膜电渗析装置包括至少一个腔室单元，所述腔室单元包括依次排列的料液室和酸室；在双极膜电渗析过程中，所述料液室通入第一碱金属硅酸盐溶液，所述酸室通入第二碱金属硅酸盐溶液，所述第一碱金属硅酸盐溶液浓度高于所述第二碱金属硅酸盐溶液；
步骤三，加热所述步骤二制备的所述原硅酸多聚体，得到二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口与料液室储存罐相连通，所述第一碱金属硅酸盐溶液在所述料液室与所述料液室储存罐之间循环；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口与酸室储存罐相连通，所述第二碱金属硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间循环。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸室入口处设置有过滤装置，用于截留所述酸室储存罐中的所述原硅酸多聚体，所述原硅酸多聚体在所述酸室储存罐中富集。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腔室单元还包括碱室，所述碱室与所述料液室、所述酸室依次排列，所述碱室包括碱室入口以及碱室出口，所述碱室入口以及所述碱室出口与碱室储存罐相连通，碱金属碱溶液在所述碱室与所述碱室储存罐之间循环。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二碱金属硅酸盐溶液在所述酸室与所述酸室储存罐之间的循环速度为20-30L/h。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一碱金属硅酸盐浓度不小于0.1mol/L，所述第二碱金属硅酸溶液浓度不小于0.01mol/L，所述碱金属碱溶液浓度不小于0.05mol/L。
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