CN110526839A

CN110526839A - 一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺

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Publication number: CN110526839A
Application number: CN201910702320.4A
Authority: CN
Inventors: 李挺; 俞树新; 白云亮; 郭品峰; 李炫莹
Original assignee: Hangzhou Blue Natural Environment Technology Ltd By Share Ltd
Current assignee: Hangzhou Lanran Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: CN110526839B

Abstract

本发明公开了一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，该方法先以环氧乙烷与亚硫酸氢钠发生加成反应生成2‑羟基乙磺酸钠，2‑羟基乙磺酸钠与氨在高温高压下发生氨解反应生成2‑氨基乙磺酸钠；2‑氨基乙磺酸钠水溶液依次通过超滤处理，两隔室双极膜电渗析转化处理；两隔室双极膜电渗析的副产品碱液通过均相膜电渗析浓缩，浓缩液回用于前端加成反应工段。所述方法避免了传统工艺酸碱用量巨大，引入危险化学原料，无机盐脱除困难，牛磺酸结晶纯度低等问题。同时工艺简单，自动化程度高，无需较多基建设施，系统产生废水量较少，大幅度的降低了生产成本。

Description

一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺

技术领域

本发明涉及药物合成领域，特别涉及一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺。

背景技术

牛磺酸具有消炎、解热镇痛、抗癫痫、降低血压、消除疲劳、提高免疫力和调节渗透压的作用，特别是对促进大脑发育，加强心脏功能，及增强视力，调节神经传导等具有独特的生理和药理作用。其作为一种新型营养型氨基酸，在药品和食品添加剂领域已经得到了广泛应用。

目前国内牛磺酸化学合成工艺主要为乙醇胺法和环氧乙烷法，传统合成工艺乙醇胺法，其生产工艺简单，但生产能力低，收率仅有50％左右，生产成本高，能耗大，劳动强度大。采用环氧乙烷法工艺，收率提高到了75％左右，生产成本低，产品质量稳定。但该工艺依旧存在着酸碱用量巨大，牛磺酸纯化困难，硫酸钠固废难以处理等尖锐问题。

环氧乙烷法工艺大体可分为三个工艺段：(1)加成反应，环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液，在氢氧化钠碱性条件下，于66～88℃时发生加成反应生成2-羟基乙磺酸钠；(2)氨解反应，2-羟基乙磺酸钠与氨在高温高压(18～19.5MPa，265～270℃)下反应生成2-氨基乙磺酸钠与水；(3)酸化工艺，2-氨基乙磺酸钠与硫酸发生中和反应，生成牛磺酸与硫酸钠。

专利CN201710456576.2公开了一种环氧乙烷法与离子交换树脂工艺组合的牛磺酸制备方法，牛磺酸结晶纯度较高，树脂洗脱液回用到前段工艺后产生的废液较少，但其用于去除无机盐所需的树脂量巨大，再生操作繁琐，树脂洗脱液直接回用同时导致了无机盐离子的混入，增加树脂工艺的处理负荷。

专利CN201410847352.0公开了一种两隔室双极膜电渗析制备硫磺酸的方法，牛磺酸结晶纯度较高，整体工艺简单，无污染物排放，但由于氢离子容易返迁到碱室与氢氧根离子中和，导致运行电流效率较低，运行能耗偏高，处理量较低，副产品碱液的碱量产出偏低。

因此，研究出一条高效益、高收率、绿色环保、节能的工艺路线十分有必要，本发明为此提出了一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺。

发明内容

本发明要解决的是传统环氧乙烷法牛磺酸制备工艺酸碱用量巨大，产品牛磺酸纯度较低，硫酸钠固废难以处理等问题，为此提供一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺。

一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，该方法包括如下步骤：

(1)环氧乙烷与亚硫酸氢钠发生加成反应生成2-羟基乙磺酸钠，2-羟基乙磺酸钠与氨发生氨解反应生成2-氨基乙磺酸钠；

(2)将2-氨基乙磺酸钠水溶液通过超滤(UF)进行过滤预处理；

(3)超滤产水通过两隔室双极膜电渗析(BPED)系统进行转化处理，在制备牛磺酸产品时获取副产品碱液；

(4)两隔室双极膜电渗析(BPED)副产品碱液通过均相膜电渗析(ED)系统进行浓缩处理，浓缩液回用于前端步骤(1)的加成反应工段。

本发明选用超滤过滤的方法进行预处理，因为合成的2-氨基乙磺酸钠水溶液中含有少量的悬浮物与盐分结晶，进电渗析前通过过滤的方法将其去除以防止电渗析系统出现离子交换膜污堵、流量降低、压力上升等问题，这对于电渗析的长久、高效运行十分重要。

采用两隔室双极膜电渗析技术，在生成牛磺酸的同时，不产生影响牛磺酸结晶纯度、难以分离的无机盐，同时获取了前端工艺需求量较大的碱液。将均相膜电渗析淡水回用至两隔室双极膜电渗析工艺作为碱室进水，将低浓度碱液回用的同时减少了纯水的使用量，避免了其他杂质离子的引入，一定程度上保证了工艺体系的稳定性。

采用均相膜电渗析碱浓缩工艺，将副产品碱液分别通入均相膜电渗析的浓室与淡室，保证均相膜电渗析高效率运行的同时减少了纯水的使用量与所需迁移的总碱量。均相膜电渗析浓水可回用于前端加成反应工段，节约了用碱成本，实现了副产品碱液的资源化。

作为优选，步骤(2)中，超滤时采用中空纤维超滤膜，膜材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)中一种或几种。

作为优选，步骤(3)中，两隔室双极膜电渗析膜片排列顺序为双极膜、阳膜、阳膜、双极膜，隔室排列为盐室、盐室、碱室、两个盐室通过外部循环管路连接。

作为优选，步骤(3)中，双极膜电渗析系统采用平板式结构。

作为优选，双极膜电渗析系统的膜基材选自PVC、PEEK、PES、PS中的一种或几种。

作为优选，步骤(3)中，均相膜电渗析系统中淡室低浓度碱液回到两隔室双极膜电渗析系统作为碱室进水，浓缩液回用于前端加成反应工段。

作为优选，步骤(4)中，均相膜电渗析系统中浓淡室进水均为两隔室双极膜电渗析碱室产生的碱液。

作为优选，步骤(4)中，均相膜电渗析系统采用平板式结构。

作为优选，均相膜电渗析系统的膜基材为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种。

作为优选，所选用超滤膜的截留分子量为50000～100000。

作为优选，超滤的回收率控制在97％以上，对悬浮固体总量的去除率达到99％以上，2-氨基乙磺酸钠水溶液的SS值降到1mg/L以下。

进一步优选的，本次超滤选用的为中空纤维超滤膜，采用PVDF为膜材料，经过适当化学改性，具有良好亲水性，耐氧化，抗污染等过滤性能。

进一步优选的，两隔室双极膜电渗析盐室的2-氨基乙磺酸钠水溶液的质量分数控制在8％～14％之间。

进一步优选的，控制两隔室双极膜电渗析碱室出水碱浓度在6％～8％之间。

进一步优选的，控制两隔室双极膜电渗析牛磺酸出水pH在6～7。

进一步优选的，均相膜电渗析淡室的稀碱液浓度控制在0.5％～2％之间。

进一步优选的，均相膜电渗析浓室碱液出水浓度可在15％～20％之间。

进一步优选的，两隔室双极膜与均相膜电渗析工艺中，进水水温要低于40℃，优选为30℃～35℃。

相对与现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)前端采用超滤工艺将2-氨基乙磺酸钠料液中的胶体、固态悬浮物、结晶等物质进行去除，可有效防止电渗析系统产生污染堵塞，保证电渗析的长久、高效运行。

(2)采用膜片排列顺序为双极膜、阳膜、阳膜、双极膜的两隔室双极膜电渗析，极大的提高牛了磺酸的纯度与转化率，在节约酸用量的同时产出了碱液，避免了原酸化工艺硫酸钠与牛磺酸难分离，分离后硫酸钠固废难处理的问题。

(3)均相膜电渗析浓淡室进水均为两隔室双极膜电渗析产生的副产品碱液，减少了需过膜的总碱量，保证均相膜电渗析高效率运行的同时节约了处理能耗与系统纯水的使用量。

(4)均相膜电渗析淡水作为两隔室双极膜电渗析碱室碱液的接受液，在将低浓度氢氧化钠回收的同时节约了后续水质处理的成本与纯水的使用量。

附图说明

图1为本发明提供的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺的工艺流程图；

图2为两隔室双极膜电渗析的工作原理图；

具体实施方式

下面通过具体实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。

参照附图1，本发明提出的改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，包括如下步骤：

(1)环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液在66～88℃时发生加成反应生成2-羟基乙磺酸钠，2-羟基乙磺酸钠与氨在高温高压(18～19.5MPa，265～270℃)下氨解反应生成2-氨基乙磺酸钠；

(2)采用超滤(UF)过滤的方法对2-氨基乙磺酸钠水溶液进行预处理，以除去其中的悬浮物、大颗粒物质与结晶物质；

(3)将超滤产水通入改进的两隔室双极膜电渗析(BPED)系统进行处理，将其转化成牛磺酸产品的同时获取副产品碱液；

(4)将经两隔室双极膜电渗析(BPED)产出的副产品碱液通过均相膜电渗析浓缩，均相膜电渗析的淡室低浓度碱液回到两隔室双极膜电渗析作为碱室进水，均相膜电渗析的浓缩液回用于前端步骤(1)的加成反应工段。

在该工艺中，两隔室双极膜电渗析(BPED)采用平板结构，工作原理如图2所示，膜片排列顺序为双极膜、阳膜、阳膜、双极膜，隔室排列为盐室、盐室、碱室、两个盐室通过外部循环管路连接。本次超滤选用的为中空纤维超滤膜，采用PVDF为膜材料。均相膜电渗析系统也采用平板式结构。

需要注意的是，通过加成反应和氨解反应制取2-氨基乙磺酸钠为常规工艺，其具体的工艺参数可以根据现有技术或者多次试验进行调整优化，并非本发明的关键。

下面基于上述工艺和设备，通过实施例和对比例来说证明本发明所提出的改进方法的技术效果。

实施例1：

先按照传统环氧乙烷法的前两步制备成2-氨基乙磺酸钠，第一步为环氧乙烷与亚硫酸氢钠发生加成反应生成2-羟基乙磺酸钠，第二步为2-羟基乙磺酸钠与氨发生氨解反应生成2-氨基乙磺酸钠。然后本实施例选用中空纤维超滤膜(截留分子量50000～100000)，对10％的2-氨基乙磺酸钠水溶液进行过滤处理，超滤浓水进入污水处理系统，超滤产水作为两隔室双极膜电渗析盐室进水，碱室进水为1％的氢氧化钠溶液，盐室出水为牛磺酸溶液，之后再对其进行加热浓缩冷却结晶，晶体粉末纯度可达97％以上。碱室出水的8％的氢氧化钠溶液作为均相膜电渗析浓室和淡室的进水，淡室出水碱液浓度为1％，回用作为两隔室双极膜电渗析作为碱室进水，浓室出水碱浓度为18％，回用于前端加成反应工段。在该工艺流程中，除极少量超滤浓水进入污水处理系统外，各股料液均进行了较好的循环利用，实验过程中未发生膜污染与堵塞的情况。

对比例1：

对比例1与实施例1不同之处仅在于，在2-氨基乙磺酸钠制取牛磺酸的过程中，采用传统的硫酸酸化工艺，2-氨基乙磺酸钠与过量的硫酸反应生产牛磺酸与硫酸钠，采用离子交换树脂工艺将粗品牛磺酸母液中的硫酸钠盐分去除，再将牛磺酸加热浓缩，冷却结晶后析出，晶体粉末纯度在90％左右。

对比例1与实施例1相比，酸化工艺硫酸用量巨大，获取牛磺酸的同时生成了大量无机盐硫酸钠，后续采用离子交换树脂法脱盐的效果虽然较好，但所需树脂总量巨大，离子交换树脂的再生也需要耗费一定量的酸碱液，同时会产生大量的树脂再生废水需要处理，脱吸附得到的副产品硫酸钠盐的纯度较低，附加的经济效益值亦较低。

对比例2：

对比例2与实施例1不同之处仅在于，在2-氨基乙磺酸钠制取牛磺酸的过程中，采用传统的硫酸酸化工艺，2-氨基乙磺酸钠与过量的硫酸反应生产牛磺酸与硫酸钠，之后先采用减压蒸馏的方法去除粗品牛磺酸母液中的部分水，再通过分步结晶法获取产品牛磺酸。

对比例2与实施例1相比，酸化工艺硫酸用量巨大，获取牛磺酸的同时生成了大量无机盐硫酸钠，后续减压蒸馏与分步结晶工艺复杂，基础设施修建成本较高，牛磺酸与硫酸钠在水中的溶解度均较高，牛磺酸的漏损率较高，同时分步结晶法对水量与温度的要求较高，实际生产中控制较为困难。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

Claims

1.一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(2)将2-氨基乙磺酸钠水溶液通过超滤进行过滤预处理；

(3)超滤产水通过两隔室双极膜电渗析系统进行转化处理，在制备牛磺酸产品时获取副产品碱液；

(4)两隔室双极膜电渗析副产品碱液通过均相膜电渗析系统进行浓缩处理，浓缩液回用于前端步骤(1)的加成反应工段。

2.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：步骤(2)中，超滤的回收率控制在97％以上，对悬浮固体总量的去除率达到99％以上，2-氨基乙磺酸钠水溶液的SS值降至1mg/L以下。

3.如权利要求1所述的一种膜法改进的环氧乙烷法牛磺酸制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，超滤时采用中空纤维超滤膜，膜材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺中一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种膜法改进的环氧乙烷法牛磺酸制备工艺，其特征在于：步骤(3)中，两隔室双极膜电渗析膜片排列顺序为双极膜、阳膜、阳膜、双极膜，隔室排列为盐室、盐室、碱室、两个盐室通过外部循环管路连接。

5.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：步骤(3)中，双极膜电渗析系统采用平板式结构。

6.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：双极膜电渗析系统的膜基材选自PVC、PEEK、PES、PS中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：步骤(3)中，均相膜电渗析系统中淡室低浓度碱液回到两隔室双极膜电渗析系统作为碱室进水，浓缩液回用于前端加成反应工段。

8.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：步骤(4)中，均相膜电渗析系统中浓淡室进水均为两隔室双极膜电渗析碱室产生的碱液。

9.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：步骤(4)中，均相膜电渗析系统采用平板式结构。

10.如权利要求1所述的一种改进的环氧乙烷法制备牛磺酸工艺，其特征在于：均相膜电渗析系统的膜基材为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种。