JPS6363636B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6363636B2 JPS6363636B2 JP57055224A JP5522482A JPS6363636B2 JP S6363636 B2 JPS6363636 B2 JP S6363636B2 JP 57055224 A JP57055224 A JP 57055224A JP 5522482 A JP5522482 A JP 5522482A JP S6363636 B2 JPS6363636 B2 JP S6363636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- platinum group
- coating
- valve metal
- activation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 81
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 74
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 64
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- -1 platinum group metal oxide Chemical group 0.000 claims description 36
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims 1
- NTIGMHLFJNXNBT-UHFFFAOYSA-N manganese tin Chemical compound [Mn].[Sn] NTIGMHLFJNXNBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 36
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- IANUMTRPEYONHL-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) ruthenium(3+) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Ru+3] IANUMTRPEYONHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
- C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、白金族金属酸化物の少なくとも１種
およびバルブ金属酸化物の少なくとも１種および
所望により他の金属酸化物の少なくとも１種を含
有し元来導電性で電気触媒被膜をもつ、バルブ金
属基材を有する型のすでに使用済の寸法安定性電
極を再被覆して再生する方法に関する。“バルブ
金属”はチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ムおよびタングステンを意味する。ただし基材に
関する限り、この語はこれらの金属の合金または
これらの金属の少なくとも１種と他の金属の１種
もしくは多種との合金をも包含し、これらの合金
は被覆された陽極がそののち作動すべき電解質中
で陽極として接続された場合に下層の金属を電解
質による腐食から保護する不動態化酸化フイルム
を速やかに形成する。
およびバルブ金属酸化物の少なくとも１種および
所望により他の金属酸化物の少なくとも１種を含
有し元来導電性で電気触媒被膜をもつ、バルブ金
属基材を有する型のすでに使用済の寸法安定性電
極を再被覆して再生する方法に関する。“バルブ
金属”はチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ムおよびタングステンを意味する。ただし基材に
関する限り、この語はこれらの金属の合金または
これらの金属の少なくとも１種と他の金属の１種
もしくは多種との合金をも包含し、これらの合金
は被覆された陽極がそののち作動すべき電解質中
で陽極として接続された場合に下層の金属を電解
質による腐食から保護する不動態化酸化フイルム
を速やかに形成する。
寸法安定性をもつ上記の型の電極をたとえば塩
素およびアルカリ金属水酸化物の生成のための電
解槽中で陽極として長期間使用すると、被膜が摩
耗し、損傷を受け、場合により電極を再被覆しな
ければならない。再被覆は溶融塩浴中であるいは
バルブ金属基材のサンドブラスチングおよびこれ
に続くエツチングにより残存被膜を完全に剥離し
たのちに行なわれる場合もあるが、若干の例にお
いては電気触媒被膜の付着部分を除去することな
く電極表面を単に清浄化して遊離物質および異物
を除去し、古い被膜に組成が類似する新たな電気
触媒被膜を古い被膜上に多層施し、その際各層を
乾燥させかつ約300〜500℃で焼付けることが有利
である（米国特許第3684543号による）。ソビエト
連邦特許第522284号において特許請求されたこの
いわゆるトツプコート法の変法は、新たな電気触
媒被膜の白金族金属酸化物成分を古い被膜に比し
て10〜20％多くするものである（たとえば
RuO2：TiO2モル比が古い被膜においては30：
70、新たな被膜においては33：66）。
素およびアルカリ金属水酸化物の生成のための電
解槽中で陽極として長期間使用すると、被膜が摩
耗し、損傷を受け、場合により電極を再被覆しな
ければならない。再被覆は溶融塩浴中であるいは
バルブ金属基材のサンドブラスチングおよびこれ
に続くエツチングにより残存被膜を完全に剥離し
たのちに行なわれる場合もあるが、若干の例にお
いては電気触媒被膜の付着部分を除去することな
く電極表面を単に清浄化して遊離物質および異物
を除去し、古い被膜に組成が類似する新たな電気
触媒被膜を古い被膜上に多層施し、その際各層を
乾燥させかつ約300〜500℃で焼付けることが有利
である（米国特許第3684543号による）。ソビエト
連邦特許第522284号において特許請求されたこの
いわゆるトツプコート法の変法は、新たな電気触
媒被膜の白金族金属酸化物成分を古い被膜に比し
て10〜20％多くするものである（たとえば
RuO2：TiO2モル比が古い被膜においては30：
70、新たな被膜においては33：66）。
このトツプコート法は古い被膜を剥離させる方
法に比して多数の利点をもつ。たとえばこの方法
によれば剥離およびエツチングの処理により生じ
るバルブ金属基材の実質的な重量損失および脆弱
化が避けられる。しかしトツプコート法は被覆さ
れるべき電極が一定の規準に適合する場合にのみ
技術的におよび経済的にみて実施しうると考えら
れる。たとえば残存する被膜が均一に分布してい
なければならず、また活性な電気触媒として挙動
する白金族金属を最小量は含有していなければな
らない。従つて、実際には再被覆すべき電極を検
査して電気触媒の量、均一性および活性を測定
し、残存する良好な状態の活性被膜の量が適切で
ある（金属重量に基づいて計算して電気触媒１m2
につき数ｇ）電極のみをトツプコート用として選
択し、残りの著しく摩耗した電極は不利であるに
もかかわらず完全な剥離および再被覆を施され
る。
法に比して多数の利点をもつ。たとえばこの方法
によれば剥離およびエツチングの処理により生じ
るバルブ金属基材の実質的な重量損失および脆弱
化が避けられる。しかしトツプコート法は被覆さ
れるべき電極が一定の規準に適合する場合にのみ
技術的におよび経済的にみて実施しうると考えら
れる。たとえば残存する被膜が均一に分布してい
なければならず、また活性な電気触媒として挙動
する白金族金属を最小量は含有していなければな
らない。従つて、実際には再被覆すべき電極を検
査して電気触媒の量、均一性および活性を測定
し、残存する良好な状態の活性被膜の量が適切で
ある（金属重量に基づいて計算して電気触媒１m2
につき数ｇ）電極のみをトツプコート用として選
択し、残りの著しく摩耗した電極は不利であるに
もかかわらず完全な剥離および再被覆を施され
る。
本発明は特許請求の範囲に記載されるとおり、
電極の表面を清浄化したのち、古い被膜と同一ま
たは類似の組成をもつ新たな電気触媒被膜を施す
前に電極の表面を活性化処理することによる改善
されたトツプコート法を提供する。
電極の表面を清浄化したのち、古い被膜と同一ま
たは類似の組成をもつ新たな電気触媒被膜を施す
前に電極の表面を活性化処理することによる改善
されたトツプコート法を提供する。
活性化処理は、分解しうる白金族金属化合物の
少なくとも１種の溶液の塗り１回またはそれ以上
を施し、溶液の各回の塗りを古い被膜に含浸さ
せ、乾燥させ、焼付けて白金族金属化合物を分解
させることを含むものである。
少なくとも１種の溶液の塗り１回またはそれ以上
を施し、溶液の各回の塗りを古い被膜に含浸さ
せ、乾燥させ、焼付けて白金族金属化合物を分解
させることを含むものである。
古い被膜の活性化に用いられる溶液は、新たな
被膜を施すために用いられる溶液と異なる。第１
に、活性化溶液は、再被覆して再生するためのコ
ーテイング溶液の本質的な主成分であるバルブ金
属化合物（または任意の他の金属の化合物）を含
有しないことが好ましい。第２に、活性化溶液は
トツプコート溶液よりも通常は若干濃度が低いで
あろう（その金属含量という意味において）。一
般に活性化溶液は分解しうる白金族金属化合物の
１種もしくはそれ以上および他の金属化合物を１
〜35ｇ／（金属として）、好ましくは白金族金
属化合物の１種もしくはそれ以上を５〜15ｇ／
を含有するが、トツプコート溶液は金属濃度がよ
り高く、白金族金属および他の金属の化合物を約
35〜150ｇ／（金属として）含有するであろう。
トツプコート溶液に用いられる白金族金属化合物
の約1/10を含有する活性化溶液を用いることが有
利である。また、活性化溶液とトツプコート溶液
に同一白金族金属の化合物を用いる必要もない。
たとえば、ルテニウム−チタン酸化物混晶を含有
する被膜については、活性化溶液はイリジウム化
合物のみを含有してもよく、イリジウム化合物と
ルテニウム化合物の混合物、またはロジウム化合
物との混合物、その他の組合わせも可能である。
活性化溶液に、再被膜のトツプ層または古い被膜
に存在しない白金族金属を含有させることによ
り、被膜寿命を改善することができる。
被膜を施すために用いられる溶液と異なる。第１
に、活性化溶液は、再被覆して再生するためのコ
ーテイング溶液の本質的な主成分であるバルブ金
属化合物（または任意の他の金属の化合物）を含
有しないことが好ましい。第２に、活性化溶液は
トツプコート溶液よりも通常は若干濃度が低いで
あろう（その金属含量という意味において）。一
般に活性化溶液は分解しうる白金族金属化合物の
１種もしくはそれ以上および他の金属化合物を１
〜35ｇ／（金属として）、好ましくは白金族金
属化合物の１種もしくはそれ以上を５〜15ｇ／
を含有するが、トツプコート溶液は金属濃度がよ
り高く、白金族金属および他の金属の化合物を約
35〜150ｇ／（金属として）含有するであろう。
トツプコート溶液に用いられる白金族金属化合物
の約1/10を含有する活性化溶液を用いることが有
利である。また、活性化溶液とトツプコート溶液
に同一白金族金属の化合物を用いる必要もない。
たとえば、ルテニウム−チタン酸化物混晶を含有
する被膜については、活性化溶液はイリジウム化
合物のみを含有してもよく、イリジウム化合物と
ルテニウム化合物の混合物、またはロジウム化合
物との混合物、その他の組合わせも可能である。
活性化溶液に、再被膜のトツプ層または古い被膜
に存在しない白金族金属を含有させることによ
り、被膜寿命を改善することができる。
活性化溶液は分解しうる白金族金属の１種また
はそれ以上のみを含有することが好ましい（添加
金属を含まない）が、さらに他の元素の少なくと
も１種の分解しうる化合物の少なくとも１種を一
般に白金族金属化合物よりも少量含有する活性化
溶液を用いてもよい。好ましい添加物は、分解し
て電気触媒である主要な白金族金属／酸化物の電
気触媒活性を高める導電性の電気触媒作用を有す
る酸化物となるコバルト、マンガン、スズ、ビス
マス、アンチモン、鉛、鉄およびニツケルの化合
物である。しかし、金、銀、クロム、モリブデ
ン、ランタン、テルル、ナトリウム、リチウム、
カルシウム、ストロンチウム、銅、ベリリウム、
ホウ素およびリンを適宜少量含有してもよい。活
性化溶液の目的は古い被膜中に存在するバルブ金
属酸化物マトリツクスに新たな電気触媒を富化さ
せることであるから、活性化溶液は分解しうるバ
ルブ金属化合物を含有しないことが好ましい。し
かし、白金族金属の約10重量％までの少量のバル
ブ金属を含有しても活性化作用を著しく損なうこ
とはない。
はそれ以上のみを含有することが好ましい（添加
金属を含まない）が、さらに他の元素の少なくと
も１種の分解しうる化合物の少なくとも１種を一
般に白金族金属化合物よりも少量含有する活性化
溶液を用いてもよい。好ましい添加物は、分解し
て電気触媒である主要な白金族金属／酸化物の電
気触媒活性を高める導電性の電気触媒作用を有す
る酸化物となるコバルト、マンガン、スズ、ビス
マス、アンチモン、鉛、鉄およびニツケルの化合
物である。しかし、金、銀、クロム、モリブデ
ン、ランタン、テルル、ナトリウム、リチウム、
カルシウム、ストロンチウム、銅、ベリリウム、
ホウ素およびリンを適宜少量含有してもよい。活
性化溶液の目的は古い被膜中に存在するバルブ金
属酸化物マトリツクスに新たな電気触媒を富化さ
せることであるから、活性化溶液は分解しうるバ
ルブ金属化合物を含有しないことが好ましい。し
かし、白金族金属の約10重量％までの少量のバル
ブ金属を含有しても活性化作用を著しく損なうこ
とはない。
好ましくは活性化溶液は酸（特にHCl、HBr、
HIまたはHF）または他の薬剤（たとえばNaF）
を含有し、これが古い多孔性被膜を通してバルブ
金属酸化物に作用し、これをバルブ金属イオンに
変え、これらが活性化溶液中の白金族金属化合物
と混和して焼付け工程中にバルブ金属化合物なら
びに白金族金属および／またはその酸化物に変化
する。たとえば焼付けが空気または他の酸化性雰
囲気中で行なわれた場合、活性化溶液に由来する
白金族金属は古い被膜に由来するバルブ金属イオ
ンと共に混合白金族金属−バルブ金属酸化物を形
成する。こうしてもとの被膜は添加された電気触
媒である白金族金属／酸化物で富化され、これが
古い多孔性被膜中で一体化する。
HIまたはHF）または他の薬剤（たとえばNaF）
を含有し、これが古い多孔性被膜を通してバルブ
金属酸化物に作用し、これをバルブ金属イオンに
変え、これらが活性化溶液中の白金族金属化合物
と混和して焼付け工程中にバルブ金属化合物なら
びに白金族金属および／またはその酸化物に変化
する。たとえば焼付けが空気または他の酸化性雰
囲気中で行なわれた場合、活性化溶液に由来する
白金族金属は古い被膜に由来するバルブ金属イオ
ンと共に混合白金族金属−バルブ金属酸化物を形
成する。こうしてもとの被膜は添加された電気触
媒である白金族金属／酸化物で富化され、これが
古い多孔性被膜中で一体化する。
古いバルブ金属酸化物マトリツクスのエツチン
グを含む上記方法は、新たな電気触媒の添加によ
る富化のほかに、周囲の非導電性バルブ金属酸化
物により遮閉され、不活化された電気触媒の座を
解放することにより古い被膜を再度活性化する作
用をもつ。
グを含む上記方法は、新たな電気触媒の添加によ
る富化のほかに、周囲の非導電性バルブ金属酸化
物により遮閉され、不活化された電気触媒の座を
解放することにより古い被膜を再度活性化する作
用をもつ。
また、古い被膜の細孔を通して拡散ないしは浸
透した追加の電気触媒は、細孔部分においては古
い被膜の下に形成されたバルブ金属酸化物の不動
態化層にも含浸し、これを活性化する。これは、
被膜の富化に関して先きに述べたものと同じ機構
によつて起こる。
透した追加の電気触媒は、細孔部分においては古
い被膜の下に形成されたバルブ金属酸化物の不動
態化層にも含浸し、これを活性化する。これは、
被膜の富化に関して先きに述べたものと同じ機構
によつて起こる。
清浄化された電極が、古い被膜の一部がそこか
ら除かれたかまたは新たに溶接されたバルブ金属
部分により形成されたバルブ金属／バルブ金属酸
化物露出帯域を有する場合、活性化処理に際して
追加された電気触媒は存在するいかなるバルブ金
属酸化物バリヤーフイルムにも含浸し、有利には
バルブ金属基材から生じる新しいバルブ金属酸化
物バリヤーフイルムにも取込まれる。この場合
も、これは活性化溶液中の酸または他の薬剤によ
つて起こり、これが被覆されていない部分のバル
ブ金属またはバルブ金属酸化物に作用してこれを
バルブ金属イオンに変え、これらが焼付け工程中
にバルブ金属の酸化物または他の化合物に変化す
る。こうして電極の被覆されていない露出帯域
に、白金族金属および／または酸化物を取込んだ
バルブ金属化合物のバリヤー層フイルムが形成さ
れる。このバリヤー層は通常、白金族金属の１種
またはそれ以上とバルブ金属の１種またはそれ以
上の混合酸化物であろう。
ら除かれたかまたは新たに溶接されたバルブ金属
部分により形成されたバルブ金属／バルブ金属酸
化物露出帯域を有する場合、活性化処理に際して
追加された電気触媒は存在するいかなるバルブ金
属酸化物バリヤーフイルムにも含浸し、有利には
バルブ金属基材から生じる新しいバルブ金属酸化
物バリヤーフイルムにも取込まれる。この場合
も、これは活性化溶液中の酸または他の薬剤によ
つて起こり、これが被覆されていない部分のバル
ブ金属またはバルブ金属酸化物に作用してこれを
バルブ金属イオンに変え、これらが焼付け工程中
にバルブ金属の酸化物または他の化合物に変化す
る。こうして電極の被覆されていない露出帯域
に、白金族金属および／または酸化物を取込んだ
バルブ金属化合物のバリヤー層フイルムが形成さ
れる。このバリヤー層は通常、白金族金属の１種
またはそれ以上とバルブ金属の１種またはそれ以
上の混合酸化物であろう。
活性化処理により形成された電気触媒が古い被
膜と新たな被膜の間に新たな被膜の付着性にとつ
て有害であると思われる弱い区域となる別個の中
間被膜を形成することのないようにすることが重
要である。これは以下の処置の組合わせにより達
成することができる。すなわち、活性化溶液をき
わめて希薄なものにすること、活性化溶液を通常
は乾燥前にもしくは多段階乾燥処置の第１段階に
際して徐々に古い被膜中に拡散させ、含浸させる
こと、および活性化溶液の塗りを過度に多数回行
なうことを避けることである。
膜と新たな被膜の間に新たな被膜の付着性にとつ
て有害であると思われる弱い区域となる別個の中
間被膜を形成することのないようにすることが重
要である。これは以下の処置の組合わせにより達
成することができる。すなわち、活性化溶液をき
わめて希薄なものにすること、活性化溶液を通常
は乾燥前にもしくは多段階乾燥処置の第１段階に
際して徐々に古い被膜中に拡散させ、含浸させる
こと、および活性化溶液の塗りを過度に多数回行
なうことを避けることである。
満足すべき活性化を得るためには、古い金属に
通常は白金族金属および／または酸化物約0.1〜
１ｇ／m2（金属として）を活性化処理により富化
する。しかし著しく多孔性のおよび／または厚い
古い被膜、特に多孔性の定着層を含む被膜に関し
ては、活性化処理中に約２ｇ／m2まで（金属とし
て）の白金族金属および／または酸化物を古い被
膜に含有させても古い被膜と新しい被膜の間に望
ましくない中間被膜を形成することはない。
通常は白金族金属および／または酸化物約0.1〜
１ｇ／m2（金属として）を活性化処理により富化
する。しかし著しく多孔性のおよび／または厚い
古い被膜、特に多孔性の定着層を含む被膜に関し
ては、活性化処理中に約２ｇ／m2まで（金属とし
て）の白金族金属および／または酸化物を古い被
膜に含有させても古い被膜と新しい被膜の間に望
ましくない中間被膜を形成することはない。
所望により活性化処理には、活性化溶液を施す
前または後に非酸化性雰囲気たとえば不活性ガス
（たとえばアルゴン）または還元性雰囲気（たと
えばアンモニアまたは一酸化炭素）中で、あるい
は真空下で350〜650℃の温度に電極を加熱する工
程を含めてもよい。この処理は、古い被膜が被膜
と基材の界面にあらかじめ形成されたバリヤー層
もしくは定着層としてまたは電極の使用中に生じ
た層として不動態化バルブ金属酸化物層を有する
場合は常に特に有用である。代表例は、最初は導
電性でありたとえばルテニウム−チタン酸化物の
有効な被膜で含浸／被覆され、また使用中に徐々
に酸化されて導電性の乏しい二酸化チタンとなつ
たプラズマ溶射チタン下級酸化物からなるあらか
じめ形成された定着層であろう。この種の電極を
非酸化性雰囲気中で、少なくとも約20分間、通常
は約45〜90分間またはより長期間、有利には550
〜600℃の範囲の温度で制御下に加熱することに
よつて、導電性に乏しいバルブ金属酸化物たとえ
ば二酸化テタンを基材からのバルブ金属原子の拡
散により導電性の低級酸化物に再度変化させるこ
とができる。活性化溶液の塗り１回または数回を
施したのちにこの特別な加熱処理を行なうことに
より白金族金属化合物は分解して完全にまたは大
部分が金属である電気触媒となり、これが次いで
酸化性雰囲気中でのトツプコート溶液の焼付け中
に酸化されるであろう。
前または後に非酸化性雰囲気たとえば不活性ガス
（たとえばアルゴン）または還元性雰囲気（たと
えばアンモニアまたは一酸化炭素）中で、あるい
は真空下で350〜650℃の温度に電極を加熱する工
程を含めてもよい。この処理は、古い被膜が被膜
と基材の界面にあらかじめ形成されたバリヤー層
もしくは定着層としてまたは電極の使用中に生じ
た層として不動態化バルブ金属酸化物層を有する
場合は常に特に有用である。代表例は、最初は導
電性でありたとえばルテニウム−チタン酸化物の
有効な被膜で含浸／被覆され、また使用中に徐々
に酸化されて導電性の乏しい二酸化チタンとなつ
たプラズマ溶射チタン下級酸化物からなるあらか
じめ形成された定着層であろう。この種の電極を
非酸化性雰囲気中で、少なくとも約20分間、通常
は約45〜90分間またはより長期間、有利には550
〜600℃の範囲の温度で制御下に加熱することに
よつて、導電性に乏しいバルブ金属酸化物たとえ
ば二酸化テタンを基材からのバルブ金属原子の拡
散により導電性の低級酸化物に再度変化させるこ
とができる。活性化溶液の塗り１回または数回を
施したのちにこの特別な加熱処理を行なうことに
より白金族金属化合物は分解して完全にまたは大
部分が金属である電気触媒となり、これが次いで
酸化性雰囲気中でのトツプコート溶液の焼付け中
に酸化されるであろう。
以下の実施例は本発明を実施する方法を具体的
に示したものである。
に示したものである。
実施例 １
チタン基材陽極を隔膜塩素−アルカリ電池から
取出したのち水洗し、遊離している物質をこすり
取つた。RuO2・TiO2（モル比30：70）の混晶よ
りなる電気触媒はなお良好に付着しており、ルテ
ニウム（金属として）４ｇ／m2を含有することが
認められた。この被膜はトツプコート処理に適し
ていると判定された。かかる場合、従来の方法で
はこの陽極を20重量％HCl溶液中で緩和にエツチ
ングし、モル比30：70のルテニウム−チタン組成
物を含有する再被覆溶液を数層施し、その際各層
を乾燥および焼付けし、被膜が標準的負荷量の電
気触媒（この場合金属としてルテニウム12ｇ／
m2）を含有するまでこれを繰り返すことである。
取出したのち水洗し、遊離している物質をこすり
取つた。RuO2・TiO2（モル比30：70）の混晶よ
りなる電気触媒はなお良好に付着しており、ルテ
ニウム（金属として）４ｇ／m2を含有することが
認められた。この被膜はトツプコート処理に適し
ていると判定された。かかる場合、従来の方法で
はこの陽極を20重量％HCl溶液中で緩和にエツチ
ングし、モル比30：70のルテニウム−チタン組成
物を含有する再被覆溶液を数層施し、その際各層
を乾燥および焼付けし、被膜が標準的負荷量の電
気触媒（この場合金属としてルテニウム12ｇ／
m2）を含有するまでこれを繰り返すことである。
本発明方法ではHCl中での緩和なエツチングの
後、ｎ−プロパノール６ml、濃HCl0.4ml、なら
びにイリジウムおよびルテニウムの塩化物（重量
比２：１）0.1ｇより成る溶液を４回塗被するこ
とにより、古い被膜を本発明に従つて活性化する
ことができる。施された塗層をそれぞれ数分間古
い被膜に浸透させ、次いで約80℃で徐々に乾燥さ
せ、各塗被ののち空気中で500℃において７分間
焼付けた。この方法で古い被膜に取込まれた電気
触媒である白金族金属酸化物の追加量はイリジウ
ムおよびルテニウム約0.5ｇ／m2（金属として計
算）であつた。
後、ｎ−プロパノール６ml、濃HCl0.4ml、なら
びにイリジウムおよびルテニウムの塩化物（重量
比２：１）0.1ｇより成る溶液を４回塗被するこ
とにより、古い被膜を本発明に従つて活性化する
ことができる。施された塗層をそれぞれ数分間古
い被膜に浸透させ、次いで約80℃で徐々に乾燥さ
せ、各塗被ののち空気中で500℃において７分間
焼付けた。この方法で古い被膜に取込まれた電気
触媒である白金族金属酸化物の追加量はイリジウ
ムおよびルテニウム約0.5ｇ／m2（金属として計
算）であつた。
次いで、ｎ−プロパノール６ml、濃HCl0.4ml、
チタン酸ブチル３mlおよびRuCl31ｇの溶液を用
い、これをはけ塗りし、各塗被の後乾燥させ、空
気中で500℃において７分間焼付けることにより、
RuO2：TiO230：70のトツプコートを常法により
数回施した。添加されたトツプコートがルテニウ
ム４ｇ／m2を含有し、白金族金属約8.5ｇ／m2の
電気触媒総負荷量となつた時点でトツプコート処
理を終了した。
チタン酸ブチル３mlおよびRuCl31ｇの溶液を用
い、これをはけ塗りし、各塗被の後乾燥させ、空
気中で500℃において７分間焼付けることにより、
RuO2：TiO230：70のトツプコートを常法により
数回施した。添加されたトツプコートがルテニウ
ム４ｇ／m2を含有し、白金族金属約8.5ｇ／m2の
電気触媒総負荷量となつた時点でトツプコート処
理を終了した。
活性化されかつトツプコート処理された電極の
寿命期待値は、有意の酸素発生のない普通の電解
条件で、これよりもかなり多量の白金族金属を含
有する活性化されていないトツプコート処理され
た電極のものとほぼ等しい。
寿命期待値は、有意の酸素発生のない普通の電解
条件で、これよりもかなり多量の白金族金属を含
有する活性化されていないトツプコート処理され
た電極のものとほぼ等しい。
隔膜−アルカリ電池（この場合OH-イオンが
隔膜を通して逆流する問題が陽極被膜の寿命にと
つて有害である）、または実質的な酸素生成のあ
る電池（たとえば塩素酸塩電池）の陽極について
同じ活性化およびトツプコート処理を行なつた場
合、活性化されかつ再被覆された電極は標準トツ
プコート電極に比して寿命期待値が実質的に増大
していた。
隔膜を通して逆流する問題が陽極被膜の寿命にと
つて有害である）、または実質的な酸素生成のあ
る電池（たとえば塩素酸塩電池）の陽極について
同じ活性化およびトツプコート処理を行なつた場
合、活性化されかつ再被覆された電極は標準トツ
プコート電極に比して寿命期待値が実質的に増大
していた。
実施例 ２
チタン基材陽極を流動水銀塩素−アルカリ電池
から取出したのち水洗し、遊離している物質をこ
すり取つた。RuO2・TiO2（モル比30：70）の混
晶よりなる電気触媒被膜はなお良好に基材に付着
していたが、若干の場所においては水銀アマルガ
ムとの短絡により焼失していた。被膜は平均2.5
ｇ／m2のルテニウム（金属として）を含有してい
たが、不均一に分布していた。この被膜は常法に
よるトツプコート処理には不適当であると判定さ
れた。この種の著しく損傷を受け、摩耗した被膜
に従来一般に採用される処理法は、塩溶融物中で
またはサンドブラスチングにより被膜を完全に剥
離し、次いでエツチングおよび再被覆するもので
ある。
から取出したのち水洗し、遊離している物質をこ
すり取つた。RuO2・TiO2（モル比30：70）の混
晶よりなる電気触媒被膜はなお良好に基材に付着
していたが、若干の場所においては水銀アマルガ
ムとの短絡により焼失していた。被膜は平均2.5
ｇ／m2のルテニウム（金属として）を含有してい
たが、不均一に分布していた。この被膜は常法に
よるトツプコート処理には不適当であると判定さ
れた。この種の著しく損傷を受け、摩耗した被膜
に従来一般に採用される処理法は、塩溶融物中で
またはサンドブラスチングにより被膜を完全に剥
離し、次いでエツチングおよび再被覆するもので
ある。
一方、本発明方法では電極を緩和にエツチング
し、本発明に従つて活性化し、トツプコート処理
した。活性化およびトツプコート処理は実施例１
に示したと同様にして達成され、トツプコート処
理を繰り返してたとえば10ｇ／m2のルテニウムを
表面に添加した。しかし塩化イリジウムのみを含
有する活性化溶液を用いることが好ましい。同様
に著しく損傷を受けた陽極については、活性化す
る白金族金属酸化物の量を約1.0ｇ／m2（金属と
して）にまで増加させることが有用である。
し、本発明に従つて活性化し、トツプコート処理
した。活性化およびトツプコート処理は実施例１
に示したと同様にして達成され、トツプコート処
理を繰り返してたとえば10ｇ／m2のルテニウムを
表面に添加した。しかし塩化イリジウムのみを含
有する活性化溶液を用いることが好ましい。同様
に著しく損傷を受けた陽極については、活性化す
る白金族金属酸化物の量を約1.0ｇ／m2（金属と
して）にまで増加させることが有用である。
本発明の活性化およびトツプコート処理は、チ
タン構造が著しく焼けているためこれを切取つて
新たな切片を溶接しなければならない、損傷を受
けた水銀電池にも適用される。
タン構造が著しく焼けているためこれを切取つて
新たな切片を溶接しなければならない、損傷を受
けた水銀電池にも適用される。
古い被膜の一部が除去されたかまたはバルブ金
属の新たな溶接切片により形成されたバルブ金属
基材露出部を有する損傷を受けた陽極に関して
は、前記の緩和なエツチングの代わりに、これよ
りも若干強力なエツチングを行なうことができ
る。この場合にも、露出帯域のバルブ金属に作用
し、バルブ金属をそのイオンに変えるHClなどの
試薬を活性化溶液が含有することが重要である。
これらのイオンは焼付け中にバルブ金属化合物
（通常は酸化物）に変化し、その結果基材に強固
に結合していない別個の白金族金属および／また
は酸化物の層を残すことなく、活性化する白金族
金属および／または酸化物を取込んだバルブ金属
酸化物および他の化合物のバリヤー層フイルムが
露出部に形成された。
属の新たな溶接切片により形成されたバルブ金属
基材露出部を有する損傷を受けた陽極に関して
は、前記の緩和なエツチングの代わりに、これよ
りも若干強力なエツチングを行なうことができ
る。この場合にも、露出帯域のバルブ金属に作用
し、バルブ金属をそのイオンに変えるHClなどの
試薬を活性化溶液が含有することが重要である。
これらのイオンは焼付け中にバルブ金属化合物
（通常は酸化物）に変化し、その結果基材に強固
に結合していない別個の白金族金属および／また
は酸化物の層を残すことなく、活性化する白金族
金属および／または酸化物を取込んだバルブ金属
酸化物および他の化合物のバリヤー層フイルムが
露出部に形成された。
実施例 ３
実施例１および２に記載した活性化およびトツ
プコート処理は、ほぼRuO225重量％、TiO255重
量％およびSnO220重量％よりなる活性被膜を有
する隔膜ないしは膜電池陽極に有利に適用するこ
とができた。この種の使用ずみ電極の再被覆前の
活性化は、実施例１の活性化溶液、または塩化ル
テニウム0.1ｇのみを含有する同様な溶液を用い
て行なうことができる。あるいは活性化溶液がた
とえば塩化ルテニウムおよび塩化スズ（金属重量
比２：１または５：４）0.1ｇを含有していても
よい。
プコート処理は、ほぼRuO225重量％、TiO255重
量％およびSnO220重量％よりなる活性被膜を有
する隔膜ないしは膜電池陽極に有利に適用するこ
とができた。この種の使用ずみ電極の再被覆前の
活性化は、実施例１の活性化溶液、または塩化ル
テニウム0.1ｇのみを含有する同様な溶液を用い
て行なうことができる。あるいは活性化溶液がた
とえば塩化ルテニウムおよび塩化スズ（金属重量
比２：１または５：４）0.1ｇを含有していても
よい。
実施例 ４
ルテニウム−チタン酸化物混晶被膜（モル比
30：70）を有するチタン基材電極を電極電位の急
上昇のため塩素酸塩生成電池から取出したのち、
再被覆するために検査した。被膜はかなり均質で
あり、平均4.4ｇ／m2のルテニウムを含有してお
り、良好に付着していたが、高い電極電位に影響
されて電気触媒特性に乏しいためトツプコート処
理には不適当であると判定された。従つてこのよ
うな電極に従来普通用いられる処理法は、塩溶融
物中でまたはサンドブラスチングにより古い被膜
を完全に剥離し、次いでエツチングし、たとえば
ルテニウム10ｇ／m2を含有する新たな被膜で再被
覆するものである。
30：70）を有するチタン基材電極を電極電位の急
上昇のため塩素酸塩生成電池から取出したのち、
再被覆するために検査した。被膜はかなり均質で
あり、平均4.4ｇ／m2のルテニウムを含有してお
り、良好に付着していたが、高い電極電位に影響
されて電気触媒特性に乏しいためトツプコート処
理には不適当であると判定された。従つてこのよ
うな電極に従来普通用いられる処理法は、塩溶融
物中でまたはサンドブラスチングにより古い被膜
を完全に剥離し、次いでエツチングし、たとえば
ルテニウム10ｇ／m2を含有する新たな被膜で再被
覆するものである。
一方、本発明方法では電極を20重量％HCl沸騰
溶液中に10分間浸漬することにより緩和にエツチ
ングし、次いで本発明に従つて活性化およびトツ
プコート処理した。活性化はｎ−プロパノール６
ml、濃HCl0.4mlおよび塩化イリジウム0.1ｇの溶
液の塗りを４回施すことにより行なつた。各回の
塗りを古い被膜に浸透させ、各塗被ののち室温で
約５分間乾燥させ、次いで空気中で480℃におい
て７分間焼付けた。この方法で古い被膜に取込ま
れた酸化イリジウムの量はイリジウム金属として
計算して約0.6ｇ／m2であつた。
溶液中に10分間浸漬することにより緩和にエツチ
ングし、次いで本発明に従つて活性化およびトツ
プコート処理した。活性化はｎ−プロパノール６
ml、濃HCl0.4mlおよび塩化イリジウム0.1ｇの溶
液の塗りを４回施すことにより行なつた。各回の
塗りを古い被膜に浸透させ、各塗被ののち室温で
約５分間乾燥させ、次いで空気中で480℃におい
て７分間焼付けた。この方法で古い被膜に取込ま
れた酸化イリジウムの量はイリジウム金属として
計算して約0.6ｇ／m2であつた。
活性化された電極を次いで実施例１と同じ溶液
および処理法を用いてトツプコート処理した。た
だし、焼付けは各塗被ののち480℃で10分間行な
つた。添加したトツプコートが約５ｇ／m2のルテ
ニウムを含有し、電気触媒の全負荷が約10ｇ／m2
（Ru4.4＋５ｇ／m2およびIr0.6ｇ／m2）となつた
時点でトツプコート処理を終了した。
および処理法を用いてトツプコート処理した。た
だし、焼付けは各塗被ののち480℃で10分間行な
つた。添加したトツプコートが約５ｇ／m2のルテ
ニウムを含有し、電気触媒の全負荷が約10ｇ／m2
（Ru4.4＋５ｇ／m2およびIr0.6ｇ／m2）となつた
時点でトツプコート処理を終了した。
この活性化されかつトツプコート処理された電
極につきH2SO4150ｇ／中で45℃において陽極
電流密度7.5kA／m2により加速寿命試験を行なつ
た。ルテニウム10ｇ／m2を含有するルテニウム−
チタン酸化物被膜を有する標準電極に関する寿命
約30時間に比してこの電極の寿命は152時間であ
つた。またこの活性化されかつトツプコートされ
た電極は300ｇ／のNaCl溶液中で70℃において
測定した安定な半電池塩素電位1.54VvsNHEを
有していた（測定値はオームの低下に関して補正
されていない）。古い被膜をもつ活性化されてい
ない電極の対応する半電池塩素電位は最初は
2.9Vであり、急速に3.6V上昇した。
極につきH2SO4150ｇ／中で45℃において陽極
電流密度7.5kA／m2により加速寿命試験を行なつ
た。ルテニウム10ｇ／m2を含有するルテニウム−
チタン酸化物被膜を有する標準電極に関する寿命
約30時間に比してこの電極の寿命は152時間であ
つた。またこの活性化されかつトツプコートされ
た電極は300ｇ／のNaCl溶液中で70℃において
測定した安定な半電池塩素電位1.54VvsNHEを
有していた（測定値はオームの低下に関して補正
されていない）。古い被膜をもつ活性化されてい
ない電極の対応する半電池塩素電位は最初は
2.9Vであり、急速に3.6V上昇した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バルブ金属基材、ならびに白金族金属酸化物
の少なくとも１種およびバルブ金属酸化物の少な
くとも１種を含有する、導電性の電気触媒被膜を
もつ、すでに使用済の寸法安定性電極の再生に関
し、該被膜の付着部分を除去することなく遊離物
質および異物を除去することにより電極表面を清
浄化し、古い電気触媒被膜に組成が類似する新た
な電気触媒再被膜を古い被膜上に多層施し、その
際各層を乾燥させかつ焼付けることにより再被膜
する方法において、清浄化後であつて再被膜のト
ツプ層を形成するためのトツプコート溶液を施す
前に、活性化溶液を清浄化した電極表面に１回以
上施し、活性化溶液をそれぞれ古い被膜に含浸さ
せ、乾燥させ、焼付けて古い被膜中の白金族金属
および／またはその酸化物含量を高めると共に周
囲の非導電性バルブ金属酸化物で遮閉され、不活
性化された電気触媒を再度活性化することにより
電極表面を活性化することからなり、前記活性化
溶液は再被膜のトツプ層を形成するためのトツプ
コート溶液よりも白金族金属濃度が低く、かつ再
被膜のトツプ層または古い被膜に存在しない、熱
分解しうる白金族金属化合物の少なくとも１種を
含み、さらに該白金族金属に基づいて分解しうる
バルブ金属化合物の10重量％（バルブ金属とし
て）以下を含有するものである、 ことを特徴とする、清浄化した使用済の電極表面
を活性化後に再被覆して再生する方法。 ２ 使用済の電極の導電性の電気触媒被膜は、白
金族金属酸化物の少なくとも１種およびバルブ金
属酸化物の少なくとも１種、さらに他の金属酸化
物の少なくとも１種を含有する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 古い被膜中のバルブ金属酸化物に作用してこ
れをバルブ金属イオンに変える薬剤を活性化溶液
に含有させ、該イオンを白金族金属化合物と混和
して焼付け工程中にバルブ金属化合物ならびに白
金族金属および／またはその酸化物に転化させ
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４ 焼付けを酸化性雰囲気中で行ない、これによ
り該活性化溶液からの白金族金属が古い被膜から
のバルブ金属イオンと共に混合白金族金属−バル
ブ金属酸化物を形成させる、特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ５ 清浄化ののち再被覆されるべき電極が新たな
被膜で再被覆されるべきバルブ金属露出帯域を有
し、活性化溶液中の薬剤がこの基材露出帯域のバ
ルブ金属にも作用してバルブ金属をイオンに変
え、該イオンが焼付け工程中にバルブ金属化合物
に転化して、この露出帯域に白金族金属および／
またはその酸化物を取込んだバルブ金属化合物の
バリヤー層フイルムを形成させる、特許請求の範
囲第３項または第４項記載の方法。 ６ 活性化溶液がさらに他の元素の少なくとも１
種の熱分解しうる化合物の少なくとも１種を白金
族金属化合物よりも小量含有する、特許請求の範
囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 活性化溶液がコバルト、マンガン・スズ、ビ
スマス、アンチモン、鉛、鉄およびニツケルの熱
分解しうる化合物の少なくとも１種を含有する、
特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 活性化溶液が白金族金属および他の金属の化
合物の１〜35ｇ／（金属として）を含有する、
特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
記載の方法。 ９ 活性化溶液が白金族金属化合物の５〜15ｇ／
（金属として）を含有する、特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １０ 活性化溶液よりも金属濃度が高く、白金族
金属および他の金属の化合物の35〜150ｇ／
（金属として）を含有するトツプコート溶液から
新たな電気触媒再被膜を沈着させる、特許請求の
範囲第８項または第９項記載の方法。 １１ 古い被膜を活性化処理により白金族金属お
よび／またはその酸化物の0.1〜１ｇ／m2（金属
として）で富化させる、特許請求の範囲第１項な
いし第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 活性化溶液を施す前または後に、非酸化性
雰囲気中で350〜650℃の温度において、電極を加
熱する工程を活性化処理に含ませる、特許請求の
範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8110711 | 1981-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57177982A JPS57177982A (en) | 1982-11-01 |
| JPS6363636B2 true JPS6363636B2 (ja) | 1988-12-08 |
Family
ID=10520964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57055224A Granted JPS57177982A (en) | 1981-04-06 | 1982-04-02 | Electrode recoating method |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4446245A (ja) |
| EP (1) | EP0063540B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57177982A (ja) |
| KR (1) | KR830010219A (ja) |
| BR (1) | BR8201755A (ja) |
| CA (1) | CA1173303A (ja) |
| DE (1) | DE3270207D1 (ja) |
| ES (1) | ES8304219A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184690A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
| IL73536A (en) * | 1984-09-13 | 1987-12-20 | Eltech Systems Corp | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes,its manufacture and its use in electrolysis |
| US4696731A (en) * | 1986-12-16 | 1987-09-29 | The Standard Oil Company | Amorphous metal-based composite oxygen anodes |
| US4912286A (en) * | 1988-08-16 | 1990-03-27 | Ebonex Technologies Inc. | Electrical conductors formed of sub-oxides of titanium |
| US5366598A (en) * | 1989-06-30 | 1994-11-22 | Eltech Systems Corporation | Method of using a metal substrate of improved surface morphology |
| TW214570B (ja) * | 1989-06-30 | 1993-10-11 | Eltech Systems Corp | |
| US5141563A (en) * | 1989-12-19 | 1992-08-25 | Eltech Systems Corporation | Molten salt stripping of electrode coatings |
| US5126216A (en) * | 1990-11-27 | 1992-06-30 | Universite Du Quebec A Montreal | Ternary alloy electrocatalysts |
| DE4419276A1 (de) * | 1994-06-01 | 1995-12-07 | Heraeus Elektrochemie | Verfahren zur Vorbereitung des Beschichtungsprozesses von aktivierbaren oder reaktivierbaren Elektroden für elektrolytische Zwecke |
| US6492241B1 (en) * | 2000-04-10 | 2002-12-10 | Micron Technology, Inc. | Integrated capacitors fabricated with conductive metal oxides |
| US7011738B2 (en) * | 2000-07-06 | 2006-03-14 | Akzo Nobel N.V. | Activation of a cathode |
| US7258778B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-08-21 | Eltech Systems Corporation | Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom |
| ITMI20102354A1 (it) * | 2010-12-22 | 2012-06-23 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per cella elettrolitica |
| CN108728864A (zh) * | 2017-04-17 | 2018-11-02 | 蓝星(北京)化工机械有限公司 | 一种电极涂层修复方法 |
| JP7067215B2 (ja) * | 2018-02-28 | 2022-05-16 | 住友金属鉱山株式会社 | コバルト電解採取方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866078A (ja) * | 1971-12-13 | 1973-09-11 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4318795A (en) * | 1967-12-14 | 1982-03-09 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions |
| GB1294373A (en) * | 1970-03-18 | 1972-10-25 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical processes |
| US3684543A (en) * | 1970-11-19 | 1972-08-15 | Patricia J Barbato | Recoating of electrodes |
| SU522284A1 (ru) * | 1974-05-22 | 1976-07-25 | Предприятие П/Я В-2287 | Способ восстановлени активности отработанного покрыти |
| US4112140A (en) * | 1977-04-14 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Electrode coating process |
| US4214971A (en) * | 1978-08-14 | 1980-07-29 | The Dow Chemical Company | Electrode coating process |
| JPS5573884A (en) * | 1978-11-24 | 1980-06-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of electrode |
| AU528040B2 (en) * | 1979-04-13 | 1983-04-14 | R.E. Phelon Company, Inc. | Capacitor discharge breakerless ignition system |
| BR8006373A (pt) * | 1979-10-08 | 1981-04-14 | Diamond Shamrock Corp | Eletrodo para uso em processos eletroliticos, processo para sua fabricacao, e uso do eletrodo |
-
1982
- 1982-02-25 DE DE8282810088T patent/DE3270207D1/de not_active Expired
- 1982-02-25 EP EP82810088A patent/EP0063540B1/en not_active Expired
- 1982-03-08 US US06/356,168 patent/US4446245A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-10 CA CA000398010A patent/CA1173303A/en not_active Expired
- 1982-03-29 BR BR8201755A patent/BR8201755A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-04-02 KR KR1019820001447A patent/KR830010219A/ko unknown
- 1982-04-02 ES ES511125A patent/ES8304219A1/es not_active Expired
- 1982-04-02 JP JP57055224A patent/JPS57177982A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866078A (ja) * | 1971-12-13 | 1973-09-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES511125A0 (es) | 1983-02-16 |
| JPS57177982A (en) | 1982-11-01 |
| DE3270207D1 (en) | 1986-05-07 |
| ES8304219A1 (es) | 1983-02-16 |
| KR830010219A (ko) | 1983-12-26 |
| EP0063540B1 (en) | 1986-04-02 |
| US4446245A (en) | 1984-05-01 |
| EP0063540A3 (en) | 1982-12-08 |
| EP0063540A2 (en) | 1982-10-27 |
| CA1173303A (en) | 1984-08-28 |
| BR8201755A (pt) | 1983-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU755255B2 (en) | Activated cathode and process for preparation thereof | |
| US4331528A (en) | Coated metal electrode with improved barrier layer | |
| JPS6363636B2 (ja) | ||
| JPS59150091A (ja) | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 | |
| US4941953A (en) | Durable electrodes having a plated tinor tin oxide intermediate layer for electrolysis and process for producing the same | |
| US4039400A (en) | Method of forming electrodes | |
| EP0715002B1 (en) | Stable coating solutions for preparing electrocatalytic mixed oxide coatings on metal substrates or metal-coated conductive substrates, and a method for the preparation of dimensionally stable anodes using such solutions | |
| JPS6022074B2 (ja) | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 | |
| JPH025830B2 (ja) | ||
| KR900001552B1 (ko) | 전해용 산화납 피복 전극 및 그 제조방법 | |
| FR2560611A1 (fr) | Electrode a longue duree de service pour electrolyse et son procede de fabrication | |
| KR860001050B1 (ko) | 할로겐 화합물 또는 산함유 전해질의 전해용 금속전극 | |
| JP7097042B2 (ja) | 塩素発生用電極 | |
| JPH04231491A (ja) | 電気触媒陰極およびその製造法 | |
| EP0046448B1 (en) | Electrode with outer coating for effecting an electrolytic process and protective intermediate coating on a conductive base, and method of making same | |
| CA1129811A (en) | Electrode with coating of manganese dioxide and platinum for electrowinning | |
| JPS622038B2 (ja) | ||
| JPH02179891A (ja) | 酸素発生用陽極 | |
| US4108745A (en) | Selenium-containing coating for valve metal electrodes and use | |
| JP3868513B2 (ja) | 海水電解用電極及びその製造方法 | |
| FI66919B (fi) | Elektroder foer elektrolytiska processer speciellt foer perkloratproduktion | |
| JPH06200391A (ja) | 電解用電極 | |
| JPH0246674B2 (ja) | ||
| JPS6314885A (ja) | 電解用電極の製造方法 | |
| JPS6357791A (ja) | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |