ES2581210T3

ES2581210T3 - Ánodo para generación de oxígeno

Info

Publication number: ES2581210T3
Application number: ES05745776.4T
Authority: ES
Inventors: Paolo Rossi
Original assignee: Industrie de Nora SpA
Current assignee: Industrie de Nora SpA
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2016-09-02
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: JP2007538152A; MXPA06013444A; WO2005113861A1; KR20070012721A; JP5059605B2; TWI265214B; US8083921B2; CN1957112B; AU2005245599A1; CN1957112A; AU2005245599B2; US20080023341A1; RU2006145304A; RU2388850C2; MY142728A; KR101201689B1; BRPI0511437A; BRPI0511437B1; TW200540297A; EP1756333A1

Abstract

Ánodo para generación de oxígeno con elevado sobre voltaje, que comprende un sustrato de metal válvula o cerámica, una primera intercapa a base de óxidos de metal válvula aplicada a dicho sustrato, una intercapa de platino aplicada a dicha primera intercapa, una capa exterior que contiene óxidos de estaño, cobre y antimonio.

Description

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DESCRIPCION

Anodo para generacion de oxlgeno

La invencion se relaciona con un anodo para generacion de oxlgeno por alto sobre voltaje en soluciones acuosas, por ejemplo para destruir sustancias organicas en aguas residuales. La generacion anodica de oxlgeno es una reaccion muy comun en tratamiento generico de agua, y en tratamiento de aguas residuales cuando sustancias organicas o biologicas tienen que ser reducidas hasta niveles extremadamente bajos. La efectividad del oxlgeno naciente en la destruccion de sustancias organicas depende primariamente del potencial anodico de generacion, el cual tiene que ser tan alto como sea posible, preferiblemente sin necesitar el uso de densidades de corriente excesivas. Otros procesos industriales, por ejemplo en el campo de la electroslntesis organica, pueden tomar ventaja de la generacion de oxlgeno a elevado potencial sobre el anodo de la invencion, sin embargo indudablemente la oxidacion de especies organicas en soluciones acuosas representa su uso mas difundido y economicamente relevante.

Los anodos para generacion de oxlgeno por elevado sobre voltaje de la tecnica anterior son obtenidos Uta con otros elementos, principalmente con objeto de impartir una conductividad electrica suficiente; tambien el dioxido de plomo representa un material empleado tradicionalmente para este proposito. Las limitaciones geometricas de este tipo de sustratos han conducido sin embargo al desarrollo de electrodos con elevado sobre voltaje de oxlgeno, a base de metales valvula, los cuales en la configuracion preferida comprenden un sustrato de titanio o aleacion de titanio, una intercapa protectora de ceramica, por ejemplo a base de oxidos de titanio y tantalio, y una capa exterior de baja actividad catalltica, en la cual el dioxido de estano representa nuevamente el componente mayor, normalmente en mezcla con otros elementos tales como cobre, iridio y antimonio; un electrodo de esta clase, que comprende tambien una capa intermedia catalltica que contiene principalmente oxidos de tantalio e iridio, es divulgado en el ejemplo 6 de WO 03/100135. Aunque el electrodo de WO 03/100135 es capaz de suministrar atractivos desempenos iniciales en el documento indicado, en la medida que el genera oxlgeno a potenciales ligeramente por encima de 2 V con corrientes de 100 A/m2 en solucion sulfurica, su vida util es mas bien insatisfactoria. En efecto, incluso aunque el anodo anterior esta provisto con una capa exterior de baja actividad catalltica, en las condiciones operativas industriales normales, el potencial de generacion de oxlgeno tiende a caer repentinamente dentro de un lapso de unos pocos cientos de horas, junto con la eficiencia de remocion de especies organicas. Ademas, de la descripcion de WO 03/100135 puede notarse inmediatamente que el metodo de preparacion del electrodo relevante es mas bien complejo para una produccion a gran escala, debido al hecho de que tiene que aplicarse un elevado numero de capas que se alternan, de dos diferentes precursores (en el ejemplo, 10 capas que se alternan de dos coberturas cada una).

Es el objeto de la presente invencion suministrar un anodo de generacion de oxlgeno que opera a elevado sobre voltaje, de modo indicativo mayor a 2 V (NHE) a densidades de corriente que no exceden unos pocos cientos de A/m2, superando las limitaciones de la tecnica anterior mientras presenta una mayor vida util en condiciones de operacion industrial. Es un objetivo adicional de la presente invencion suministrar un metodo para la produccion de un anodo de generacion de oxlgeno a elevado sobre voltaje, caracterizado por una facil aplicabilidad industrial. La invencion es la que se reivindica en las reivindicaciones 1, 8 y 13.

En una realizacion preferida, el sustrato de titanio o aleacion de titanio activado de acuerdo con la invencion, es suministrado previamente con un perfil apropiado de rugosidad, por ejemplo mediante pulido con arena y subsiguiente grabado con acido sulfurico.

En otra realizacion preferida, la primera intercapa comprende una mezcla de oxidos de titanio y tantalio; en otra realizacion preferida, la segunda intercapa a base de metales nobles consiste en platino, mas preferiblemente en una cantidad comprendida entre 10 y 24 g/m2.

La capa exterior contiene oxido de estano, cobre y antimonio, opcionalmente en combinacion con otros elementos. El contenido de estano esta comprendido preferiblemente entre 5 y 25 g/m2, el de antimonio entre 0.4 y 2 g/m2, y el de cobre entre 0.2 y 1 g/m2; en una realizacion aun mas preferida, el estano esta presente en una cantidad de al menos 90% en peso del contenido total de metal.

En una realizacion preferida, el sustrato es de titanio o aleacion de titanio, tratado previamente con objeto de impartir un perfil adecuado de rugosidad, por ejemplo mediante pulido con arena seguido de grabado con acido sulfurico, como se divulga en 03/076693. Sin embargo, son posibles otros tipos de tratamientos, por ejemplo tratamientos termicos o de atomizacion de plasma o grabados con otros agentes corrosivos. En una realizacion preferida, la primera intercapa es obtenida por aplicacion de precursores, por ejemplo cloruros de titanio y tantalio, y subsiguiente descomposicion termica, por ejemplo entre 450 y 600°C; la aplicacion de precursor puede ser llevada a cabo, como se sabe en la tecnica, por medio de diferentes tecnicas individuales o combinadas, tales como atomizacion, cepillado o enrollamiento. En una realizacion preferida, la segunda intercapa es obtenida por descomposicion termica de acido hexacloroplatlnico a una temperatura de 400-600°C, pero pueden practicarse

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tambien otras formas de aplicacion, por ejemplo via procedimiento galvanico.

En una realizacion particularmente preferida, la capa exterior es aplicada haciendo uso de una solucion individual que contiene los precursores de oxidos de estano, cobre y antimonio, por ejemplo los cloruros relevantes. La solucion es aplicada de acuerdo con la tecnica anterior y descompuesta preferiblemente entre 450 y 600°C.

El anodo de la invencion es capaz de generar oxlgeno a elevado sobre voltaje, esto es a un potencial indicativamente mayor que 2 V (NHE) a densidades de corriente de unos pocos cientos de A/m2, con vidas utiles mucho mas largas que las del anodo de WO 03/100135 u otros anodos de la tecnica anterior. Sin pretender que la presente invencion este ligada a una teorla particular, puede asumirse que, en el caso de WO 03/100135, el anodo tiende a formar rupturas o fisuras en la cobertura, lo cual descubre algunas areas, aunque de limitada extension, que tienen un elevado contenido de iridio o en cualquier caso un sobre voltaje de oxlgeno sensiblemente inferior. En el caso del anodo de la invencion, la posible formacion de rupturas o fisuras descubrirla areas ricas en platino, con lo que el sobre voltaje de oxlgeno es todavla mas bien alto.

Tal clase de explicacion parece ser comprobada por los datos reportados en la figura anexa.

Figura 1 muestra curvas de polarizacion respecto a la generacion de oxlgeno en el anodo de la invencion.

En particular, las curvas en la figura 1 se refieren a generacion de oxlgeno en sulfato de sodio a pH 5 y a 25°C.

(1) indica la curva de polarizacion respecto al anodo de la invencion, (2) la relativa al anodo de la invencion provisto solo con las dos intercapas, respectivamente a base de oxidos de titanio y tantalio y de platino, (3) la relativa a un anodo provisto solo con la primera intercapa a base de oxidos de titanio y tantalio y con una capa exterior a base de oxidos de iridio y tantalio. Realmente, la curva (2) simula el comportamiento de un anodo de la invencion en el cual la capa exterior a base de oxidos de estano, cobre y antimonio se destruye totalmente, mientras la curva (3) simula la situacion de destruccion total de la capa mas exterior del anodo de WO 03/100135.

La invencion sera clarificada mas mediante el siguiente ejemplo, que en ninguna forma pretende limitar el alcance de la misma, la cual esta definida solamente por las reivindicaciones anexas.

Ejemplo

Una lamina de titanio grado 1 de acuerdo con ASTM B 265, de 45 cm x 60 cm en tamano y 2 mm de espesor, fue pulida por friccion con corindon y grabada con acido sulfurico 25% que contenla 10 g/l de titanio disuelto, a una temperatura de 87°C. A la lamina se aplico una solucion que contenla cloruros de titanio y tantalio, a una concentracion de Ti 0.11 M y Ta 0.03 M, mediante atomizacion electrostatica seguida de enrollamiento. Se aplicaron cuatro coberturas de solucion, hasta obtener una carga total de 0.87 g/m2 de deposito, secado entre una cobertura y la siguiente a 50°C por 10 minutos, y a continuacion se llevo a cabo la descomposicion termica a 520°C por 15 minutos.

Se obtuvo as! una primera intercapa, en donde se aplico una segunda inter capa consistente en 20 g/m2 de Pt. La aplicacion fue llevada a cabo en tres coberturas, cepillando acido hexacloroplatlnico disperso en eugenol y mediante descomposicion termica por 10 minutos a 500°C despues de cada cobertura.

Se aplico finalmente la capa exterior, partiendo de una solucion de cloruros de estano (IV) (94% en peso referido al contenido total de metal), cobre (II) (2% en peso referido al contenido total de metal) y antimonio (4% en peso referido al contenido total de metal). La aplicacion fue llevada a cabo con cepillo en 16 coberturas, con ciclos de secado a 50°C y descomposicion a 520°C despues de cada cobertura.

El electrodo de la invencion as! obtenido fue sometido a una prueba de polarizacion, bajo generacion de oxlgeno en sulfato de sodio a pH 5 y 25°C, y los resultados se reportan en la figura 1 en la curva indicada, (1). En la figura 1 se reportan tambien los datos de polarizacion obtenidos en las mismas condiciones con un electrodo equivalente libre de capa exterior, y con un electrodo provisto con una primera intercapa equivalente, y con una capa exterior que contenla 24 g/m2 de oxidos de tantalio (35% en peso) e iridio (65% en peso). Tales datos son reportados en las curvas indicadas respectivamente como (2) y (3).

Finalmente, el electrodo de la invencion fue sometido a una prueba de vida util acelerada, en la cual fue operado bajo generacion de oxlgeno en acido sulfurico, a una concentracion de 150 g/l a 60°C de temperatura, con una densidad de corriente de 20 kA/m2. Despues de 500 horas de prueba acelerada, se midio su potencial de generacion de oxlgeno en sulfato de sodio a pH 5 y a 25°C, a la densidad de corriente de 500 A/m2: el potencial detectado resulto igual a 2.15 V (NHE). Un anodo preparado de acuerdo con WO 03/100135, sometido a la misma prueba, mostro un potencial de generacion de oxlgeno de 1.74 V (NHE) a las mismas condiciones.

Como es claro para un experto en el campo, la invencion puede ser puesta en practica haciendo otras variaciones o

modificaciones, respecto a los ejemplos citados.

La descripcion anterior no esta orientada a limitar la invencion, la cual puede ser usada de acuerdo con diferentes realizaciones sin apartarse de los alcances de la misma, y cuya extension es inequivocamente definida por las reivindicaciones anexas.

5 A traves de la descripcion y las reivindicaciones del presente documento, la palabra "comprenden" y sus variaciones tales como "que comprende" y "comprende" no estan orientadas a excluir la presencia de otros elementos o componentes adicionales.

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REIVINDICACIONES

1. Anodo para generacion de oxlgeno con elevado sobre voltaje, que comprende un sustrato de metal valvula o ceramica, una primera intercapa a base de oxidos de metal valvula aplicada a dicho sustrato, una intercapa de platino aplicada a dicha primera intercapa, una capa exterior que contiene oxidos de estano, cobre y antimonio.
2. El anodo de la reivindicacion 1 en el que dicho sustrato de metal valvula esta hecho de titanio o aleacion de titanio.
3. El anodo de la reivindicacion 2 en el que dicho sustrato de titanio o aleacion de titanio tiene un perfil de rugosidad controlado por medio de un tratamiento que comprende un grabado con acido sulfurico, precedido opcionalmente por un pulido con arena.
4. El anodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha primera intercapa comprende oxidos de titanio y tantalio.
5. El anodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha intercapa de platino consiste en 10 a 24 g/m2 de platino.
6. El anodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha capa exterior comprende 5 a 25 g/m2 de estano, 0.4 a 2 g/m2 de antimonio y 0.2 a 1 g/m2 de cobre.
7. El anodo de la reivindicacion 6 en el que el estano esta presente en dicha capa exterior en una cantidad no inferior a 90% en peso del contenido total de metal.
8. Metodo para la produccion de un anodo para generacion de oxlgeno por elevado sobre voltaje, que comprende la aplicacion de una primera intercapa a base de oxidos de metal valvula a un sustrato de metal valvula o ceramica, aplicacion de una intercapa de platino a la primera intercapa, aplicacion de una capa exterior que contiene oxidos de estano, cobre y antimonio.
9. El metodo de la reivindicacion 8 en el que dicho sustrato es un sustrato de titanio o aleacion de titanio con un perfil controlado de rugosidad obtenido por pulido con arena y subsiguiente grabado con acido sulfurico.
10. El metodo de la reivindicacion 8 o 9 en el que dicha primera intercapa es aplicada por medio de al menos un metodo seleccionado de entre atomizacion, cepillado y enrollado, partiendo de una solucion de cloruros de titanio y tantalio, con subsiguiente descomposicion termica a una temperatura comprendida entre 450 y 600 °C.
11. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones de 8 a 10 en el que dicha segunda intercapa es aplicada por descomposicion termica de una solucion que contiene acido hexacloroplatlnico a una temperatura comprendida entre 400 y 600 °C.
12. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones de 8 a 11 en el que dicha capa exterior es aplicada en coberturas multiples partiendo de una solucion que contiene cloruros de estano, antimonio y cobre, con subsiguiente descomposicion termica a una temperatura comprendida entre 450 y 600 °C.
13. Proceso electroqulmico que comprende la generacion anodica de oxlgeno a un potencial superior a 2 V (NHE) sobre un electrodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
14. El proceso de la reivindicacion 13 que comprende el tratamiento industrial de aguas.
15. El proceso de la reivindicacion 14 en el que dicho tratamiento comprende la eliminacion de moleculas organicas de aguas residuales.