KR20130095247A - 염소전해용 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차아염소산염의 전기화학 생성을 위한 전극에 관한 것이다. 상기 전극은, 독특한 조성의 2개의 적재된 층으로 이루어지고 염화물 용액으로부터의 차아염소산염 애노드 생성에 대해 상이한 활성을 갖는 촉매 시스템으로 코팅된 밸브 금속 기판을 포함한다. 상기 전극은, 주기적 극성 반전을 갖는 동등한 것과 조합하여 사용되는 경우에 자가 세정 특성을 부여하는 캐소드 작동 조건하에 높은 지속성을 갖는다. 더욱이, 상기 전극의 수명 사이클 말기에 상기 전극의 불활성화가 2개의 후속 단계에서 발생하여, 상당한 관찰 기간으로 이의 치환을 조절하게 한다.

Description

염소전해용 전극 {ELECTRODE FOR ELECTROCHLORINATION}

본 발명은 차아염소산염의 전기화학적 생성을 위한 전극에 관한 것이다.

염화나트륨 수용액 또는 해수의 전해에 의해 알칼리 금속 염화물, 예를 들면, 차아염소산나트륨의 희석된 염수로부터 차아염소산염이 전해적 생성되는 것은 공업 전기화학 분야에서 가장 일반적인 공정들 중의 하나이다. 차아염소산염의 생성은 항상, 염화물(일반적으로 "활성 염소"의 명칭으로 분류됨)의 산화로부터 유래되는 다양한 부산물 및 몇몇 경우에 과산화물과 같은 산소화된 종의 생성을 수반하며, 이들 대부분은 매우 제한된 수명을 갖고, 간략화를 위해, 본 명세서에서는, 주로 pH에 따라 소정 비의 알칼리 금속 차아염소산염 및 염화수소산으로 대부분 이루어진, 수용액 중의 이러한 생성물 전체를 차아염소산염으로서 나타낸다. 생성 용적 및 농도에 따라, 생성물 차아염소산염은 몇 가지 방식에서, 예를 들면, 종이 및 옷감 표백에, 음용수 또는 수영장 물의 소독에, 또는 가정용수를 위해 사용될 수 있다. 차아염소산칼륨은 또한 농업 작물의 예방적 또는 치료적 처리에 사용된다. 차아염소산염은 일반적으로 다양한 형상 및 기하의 전극들에 의해, 예를 들면, 삽입된 평면 전극들에 의해 연속식 전해조에서 생성된다. 전해조에서, 차아염소산염의 생성은 염화물의 애노드 산화에 의해 수행되고, 수소는 캐소드에서 방출되며; 전해되는 염화물 용액이 수돗물 염소화의 경우와 같이 상당량의 칼슘 또는 마그네슘 이온을 함유하는 경우, 캐소드 표면에 인접하여 전해질의 자연 알칼리화는 석회석의 국소 침강을 유발하고, 이는 상기 캐소드를 불활성화시키고 소정 시간 후에 상기 캐소드의 작동성을 방해하는 경향이 있다. 이들 문제를 제거하기 위해 제안된 다양한 해결책 중에서, 가장 효과적인 것 중의 하나는, 상기 전극들을 순환 전위 반전에 제공하고 캐소드로서 및 애노드로서의 이들의 사용을 교대로 하는 것으로 구성된다. 이러한 방식에서, 캐소드 작동하에 전극의 표면 위에 침전하는 카보네이트 침착물은 애노드로서 후속 작동 동안에 용해되고, 이때 주위 환경의 상태는 산성화하는 경향이 있다. 수소 방출이 다수의 금속 재료에 대해 충분히 낮은 전위에서 발생하기 때문에, 교대 전극 극성화(alternate electrodic polarisation)하에 작동하도록 설계된 염소전해기(electrochlorinator)의 전극은, 더욱 중요하게는, 상기 공존하는 바람직하지 않은 부수적 산소 방출 애노드 반응에 기인하여 과전압 및 선택성의 측면 둘 다에서, 차아염소산염 생성 애노드 반응의 효율을 최대화하는데 목적을 둔 촉매에 의해 활성화된다. 이러한 공정에서 효율이 널리 공지된 촉매는 귀금속(통상 루테늄 및 임의로 이리듐 또는 팔라듐)의 산화물과 밸브 금속 산화물, 바람직하게는 산화티탄의 혼합물을 포함한다. 이러한 촉매는, 티탄으로 통상적으로 제조되는 기판에 다양한 방법으로 도포되고, 이는, 양호한 효율을 갖는 수소 방출용 캐소드로서 작동할 수 있는 전극 배열을 수득하게 한다. 상기 촉매 제형 중의 귀금속은 애노드 반응을 촉매작용하는 주요 목적을 갖고, 이의 소비 감소에 관여하는 고체 용액 중의 밸브 금속에 결합되며; 탄탈 및 니오브와 같은 다른 밸브 금속들은, 애노드 반응 선택성을 감소시켜 보다 다량의 산소를 차아염소산염의 순손실과 함께 생성하는 경향성으로 인해 상기 금속들이 보다 덜 유효한 대체물인 것으로 간주한다고 해도, 티탄을 대체하기 위해 사용될 수 있다.

또 다른 극성화 조건에서의 상기 전극들의 작용은, 상기 전극 표면을 불용성 침전물로부터 충분히 깨끗하게 유지시키면서 양호한 효율로 작동되게 하며, 그럼에도, 이러한 타입의 전극 배열의 수소 방출하에서의 캐소드 작동은 감소된 작동 수명을 수반하며, 그 이유는, 기판에 대한 코팅의 부착이 이들 조건하에 방해되는 경향이 있기 때문이다. 촉매 층의 소비 또는 기판으로부터의 이의 탈착과 주로 관련된 이러한 타입의 전극의 불활성화 메카니즘은 중요한 예고 징후 없이 갑작스런 고장을 초래하고; 심각한 불편함을 방지하기 위해, 전지 중의 전극들의 잔류 수명의 평가는 일반적으로 통계학적 기초에 따라 수행되고 이들의 대체는 신속하고 비가역적인 고장이 발생하기 전에 계획된다. 이러한 종류의 작동 조건하에 작동하는 전극의 불활성화는 다수의 인자들에 의해 영향을 받기 때문에, 가변성이 오히려 높아서, 충분한 여분의 안전을 유지하는 것은, 상당한 잔류 시간 동안 작용할 수도 있는 전극의 대체를 의미한다.

따라서, 차아염소산염의 생성과 함께 전해 공정에서 교대 극성(alternate polarity) 조건하에 작동하기 위한 새로운 전극 조성물을 제공할 필요성이 입증되었으며, 이는, 종래 기술의 제형에 대해 동등하거나 더 긴 전체 지속기간을 특징으로 하고, 이들의 잔류 수명을 더욱 잘 예측함으로써 이들의 치환을 편리하게 계획할 수 있게 하는 불활성화 프로파일을 특징으로 한다.

본 발명의 다양한 양태는 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다.

하나의 양태에서, 차아염소산염 생성을 위한 전극은, 적합한 조도 프로파일(roughness profile)을 갖는 밸브 금속, 통상적으로 임의로 합금된 티탄으로 제조된 기판; 내부 촉매 코팅; 및 상기 내부 촉매 코팅 위에 놓인 상이한 조성 및 보다 높은 활성을 갖는 외부 촉매 코팅을 포함하고, 상기 조도 프로파일은 4 내지 8㎛로 이루어진 R_a 및 20 내지 50㎛로 이루어진 R_z를 특징으로 하고, 상기 내부 촉매 코팅은 산화이리듐, 산화루테늄, 및 탄탈과 니오브 중에서 선택된 밸브 금속의 산화물을 함유하고(여기서, 금속으로 나타낸 이리듐 및 루테늄의 전체 비적재량(specific loading)은 2 내지 5g/㎡이다), 상기 외부 촉매 코팅은 전체 비적재량 7g/㎡ 이상의 귀금속 산화물을 함유한다. 하나의 양태에서, 상기 외부 촉매 코팅은 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화티탄의 포함하고, 이때 루테늄 몰 농도(molar concentration)는 12 내지 18%이고 이리듐 몰 농도는 6 내지 10%이며 티탄 몰 농도는 72 내지 82%이다. 오히려 비교적 간격을 두고 떨어진 깊은 캐비티(cavity)들을 특징으로 하는, 지시된 조도 프로파일은, 상기 캐비티들 내에 강하게 고정된 최내측 코팅이 최외측 코팅의 탈착 완료시에만 작동을 개시하도록, 2개의 별개의 촉매 코팅들을 적층시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도, 지시된 전극이, 표준 작동 전압에 대해 현저하게 높지만 이의 작동을 계속하기에는 적합한 값 이하로 제1 전압 증가(예: 500 내지 800mV의 전압 증가), 및 이의 최종 폐쇄를 강제하는 신속한 제2 전압 증가를 갖는 2단계 불활성화 메카니즘을 특징으로 한다는 것을 관찰하였다. 본 발명을 특정 이론에 결부시키고자 하지 않지만, 차아염소산염 생성에 대해 너무 효율적이지는 않은 내부 코팅, 예를 들면, 산화탄탈 및/또는 산화니오브와 혼합된 이리듐 및 루테늄과 같은 귀금속들의 산화물들의 배합물, 및 더 높은 성능의 외부 코팅, 예를 들면, 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화티탄의 혼합물을 제공하는 배열은, 편리하게는 더 높은 비적재량에서 제공되는 외부 고팅이 전극 표면 위에 존재할 때까지 전극을 우수한 전압 수준에서 작동하도록 하며, 외부 코팅이 닳아 없어지면, 내부 코팅이 노출된다고 가정할 수 있다. 제한된 비적재량을 가질 수 있지만, 특별히 선택된 조도 프로파일로 인하여 표면에 매우 잘 고정되어 있는 내부 코팅이 작동할 수 있지만, 더 낮은 효율 및 더 높은 전지 전압에서는 전체 전지 또는 전극의 대체 계획을 허용하는 충분히 연장된 시간 동안 갑작스러운 고장 위험을 예방한다. 하나의 양태에서, 상기 내부 촉매 코팅은 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화탄탈의 혼합물을 포함하고, 이때 루테늄 몰 농도는 42 내지 52%이고 이리듐 몰 농도는 22 내지 28%이며 탄탈 몰 농도는 20 내지 36%이다. 지시된 조성 범위는, 충분한 예측과 함께 대체 개입을 계획할 필요성을 예상하게 하는 불활성화 프로파일을 특징으로 하는 전극들의 제형에 특히 적합한 것으로 판명되었다. 하나의 양태에서, 위에 기재한 전극은, 기판과 내부 촉매 층 사이에 개재된 밸브 금속 산화물(예를 들면, 산화티탄 및 산화탄탈의 혼합물)의 얇은 보호 층을 포함한다. 이는, 기본적으로 독특한 2단계 불활성화 메카니즘에 영향을 미치지 않고 기판을 패시베이션 현상으로부터 보호하고, 이의 전체 지속 기간을 향상시키는 이점을 가질 수 있다.

또 다른 측면에서, 위에 기재한 전극을 제조하는 방법은

- 상기 기판을 적어도 4시간의 기간 동안, 예를 들면 5시간 동안 550℃ 이상의 온도, 예를 들면 590℃에서 열 처리한 다음, 산 에칭하여, 목적하는 조도 프로파일을 형성하는 단계;

- 후속적으로, 적합한 전구체 용액의 열 분해에 의해 내부 촉매 층 및 이어서 상기 외부 촉매 층을 도포하는 단계를 포함한다.

기판의 열 처리, 및 후속적으로 지시된 파라미터들에 따르는 에칭은, 결정립계(crystalline grain boundary)들에 따라 상기 기판의 불순물들을 분리하는 효과를 가질 가능성이 있고; 이러한 방식에서, 입계들은 후속적인 에칭에 대한 우선적 공격(preferential attack)의 영역이 된다. 이는, 비적제량이 감소된 귀금속에서도 상기 내부 촉매 층을 효율적으로 고정하기 위해, 비교적 간격을 두고 떨어져 있는 깊은 피크(peak)들 및 벨리(velly)들로 이루어진 조도 프로파일의 형성을 선호하는 이점을 가질 수 있다. 상기 처리는 통상의 오븐에서 강제 통풍으로 수행할 수 있고; 열 처리 말기에, 상기 기판을 오븐에서 서서히 냉각시키고, 온도가 300℃ 이하로 될 때 추출한다. 티탄 및 티탄 합금 기판에 특히 적합한 하나의 양태에서, 산 에칭은, 용해된 티탄 5 내지 10g/ℓ를 함유하는 황산 25 내지 30중량%를 사용하여, 80 내지 90℃ 범위의 온도에서, 금속의 중량 손실이 180g/㎡ 이상에 도달할 때까지 수행된다. 본 발명자들은, 이들 조건이, 목적하는 조도 프로파일의 달성을 촉진시키는 사전 열 처리 동안 입계에서 분리된 불순물들의 우선적 공격에 특히 바람직하다는 것을 관찰하였다. 에칭 욕(etching bath)을 약 5g/ℓ의 용해된 티탄 농도로 시설에 넣을 수 있으며, 기판 자체의 용해 효과에 의해 티탄 농도가 약 10g/ℓ에 도달할 때까지 사용한 다음, 용해된 티탄의 농도가 약 5g/ℓ의 원래 값으로 반환될 때까지 새로운 산 첨가에 의해 재통합할 수 있다. 상기 용액 중의 티탄은 에칭 상(etching phase)에서의 밸브 금속의 용해 동력학을 조장하고; 5g/ℓ 미만의 농도는 실제 목적에 있어서 지나치게 느린 용해 속도와 관련되어 있다. 반면, 과도한 농도는 상기 공격을 다시 지연시킨다. 기재된 바와 같이 에칭 단계에 제공된 열 처리된 티탄 기판은 표면 1㎡당 188 내지 220g의 중량 손실에 도달하고, 밸브는 2 내지 3시간 이내의 후속의 촉매 코팅 침전에 적합한 것으로 고려된다. 하나의 양태에서, 상기 열 처리된 기판은 산 에칭 전에 샌드블라스팅(sandblasting)할 수 있다. 하나의 양태에서, 목적하는 열 처리, 임의의 샌드블라스팅 및 에칭 처리된 기판에는, 촉매 코팅의 도포 전에 밸브 금속 산화물로 이루어진 이러한 보호 층이 제공된다. 상기 보호 층은 상응하는 산화물의 성장을 동반한 밸브 금속 기판의 제2 열 처리에 의해, 또는 예를 들면 산화티탄 및/또는 산화탄탈의 도포에 의해, 화염 또는 플라즈마 분무에 의해, 또는 적합한 전구체 용액의 열 분해에 의해 도포될 수 있다. 상기 내부 촉매 층의 형성은, 금속으로서 나타낸 이리듐 및 루테늄의 합계로서 정의된 귀금속의 전체 적재량이 2 내지 5g/㎡에 도달할 때까지, 임의로 다중 코팅 중에서, 이리듐, 루테늄, 및 탄탈과 니오브 중에서 선택된 적어도 하나의 밸브 금속의 염 또는 기타 화합물들을 함유하는 전구체 용액의 도포 및 후속 열 분해에 의해 수행될 수 있다. 상기 외부 촉매 층의 형성은, 금속으로서 나타낸 이리듐 및 루테늄의 합계로서 정의된 귀금속의 전체 적재량이 적어도 7g/㎡에 도달할 때까지, 임의로 다중 코팅 중에서, 귀금속(예를 들면, 이리듐 및 루테늄) 및 적어도 하나의 밸브 금속(예를 들면, 티탄)의 염 또는 기타 화합물들을 함유하는 전구체 용액의 도포 및 후속 열 분해에 의해 수행할 수 있다.

또 다른 양태하에서, 염화물 함유 수성 전해질로부터 차아염소산염을 생성하기 위한 전기화학 전지는, 상기 기재한 바와 같은 전극들의 쌍, 및 상기 전극들을 교대로 극성화시키는데 사용되는 시간 제어기(timed controller)를 포함하여, 상기 전극 쌍들 중의 전극 하나의 캐소드로서의 작동 및 나머지 전극의 애노드로서의 작동을 측정하고, 하나의 양태에서 30초 내지 60분으로 이루어지는 소정 시간 이후에 이들의 극성을 주기적으로 반전시킨다. 하나의 양태에서, 상기 수성 전해질은 알칼리 금속 염화물 용액, 예를 들면, 염화나트륨 또는 염화칼륨 또는 이들 둘의 혼합물이고, 여기서 염화물 이온 농도는 2 내지 20 g/ℓ이다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 입증하기 위해 포함되며, 이의 실시가능성은 특허청구된 수치 범위 내에서 대부분 확인되었다. 하기 실시예에 기재된 조성물 및 기술은 본 발명자들에 의해 본 발명의 실시에 양호하게 작용하는 것으로 밝혀진 조성물 및 기술을 나타낸다는 것을 당업자는 인지해야 하지만, 당업자는, 본 명세서의 기재사항을 고려하여, 다수의 변화가 기재된 특정 양태에서 이루어질 수 있고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 동등 또는 유사한 결과를 수득할 수 있음을 인지해야 한다.

실시예 1

면적 10㎠ 및 두께 0.5mm의 2개 티탄 시트들을 온수 및 비누로 세척하고, 탈이온수로 세정하고, 아세톤으로 탈지시켰다. 열 처리는 590℃에서 5시간 동안 강제 통풍 오븐에서 상기 시트들 위에 후속적으로 수행하였다. 상기 열 처리된 샘플들은 290℃의 온도 이하로 동일한 오븐에서 냉각시킨 다음, 추출하고, 칭량하고, 티탄 5g/ℓ를 함유하는 27% H₂SO₄ 상에서 87℃의 온도에서 에칭하였다. 처리한 지 2시간이 지난 후, 상기 샘플들을 다시 세척하고 건조시키고 칭량하여, 약 200g/㎡의 티탄 손실을 기록하였다. Mitutoyo SJ-301 프로필로미터(profilometer)로 수행한 조도 프로파일 검사는 5.2 내지 5.3㎛의 R_a 값 및 약 32㎛의 R_z 값을 입증하였다.

이렇게 처리된 시트들의 2개 면들 위에, 내부 촉매 코팅을, 47몰% Ru, 24.7몰% Ir 및 28.3몰% Ta를 함유하는 제1 전구체 용액의 열 분해에 의해 도포하였다. 상기 전구체 용액은, 37중량% HCl에 고체 TaCl₅를 용해시켜 교반하에 가열시킨 다음 물 및 시판 2-프로판올로 희석시킴으로써 수득한 50g/ℓ 농도로 RuCl₃ 시판 용액 20중량%, H₂IrCl₆ 시판 용액 23중량% 및 TaCl₅ 용액으로부터 출발하여 수득하였다. 상기 성분들을 교반하에 혼합하고, 칭량된 H₂IrCl₆ 용액을 우선 첨가하고, 이어서 상응하는 양의 RuCl₃를 첨가하였다. 30분 동안 교반시킨 후, TaCl₅ 용액을 첨가하고, 30분 후, 상기 혼합물을 2-프로판올에 의해 소정 용적으로 되게 하여, 30분 동안 추가로 교반시켰다. 이렇게 수득한 전구체 용액을, 50℃에서 공기로 미리 건조시킨 티탄 시트에 3회 코팅으로 브러싱함으로써 도포하였으며, 각각의 중간 코팅 후 10분 동안 그리고 최종 코팅 후 30분 동안 510℃에서 강제 통풍 오븐에서 주기적 분해시켰다.

후속의 중량 검사는, Ir 및 Ru의 합계로서 나타낸, 귀금속 3g/㎡의 내부 촉매 코팅의 도포를 입증하였다.

당해 시트들의 2개 면들 위에, 외부 촉매 코팅을, 15몰% Ru, 7.9몰% Ir 및 77.1몰% Ti를 함유하는 제2 전구체 용액의 열 분해에 의해 도포하였다. 상기 제2 전구체 용액은, TaCl₅의 대체물로서 시판 TiOCl₂를 160 내지 180g/ℓ로 첨가하여, 상기 제1 용액에 사용된 동일한 시약들로부터 출발하여 수득하였다. 또한, 상기 제조는 이전 경우와 마찬가지로 교반하에 혼합하여 수행하였지만, TiOCl₂ 및 직후 18% HCl을 TaCl₅ 용액 대신에 첨가하였다.

상기 제2 전구체 용액을, 50℃에서 공기로 미리 건조시킨 티탄 시트에, 14회 코팅으로 브러싱함으로써 도포한 다음, 각각의 중간 코팅 후 10분 동안 그리고 최종 코팅 후 30분 동안 510℃에서 강제 통풍 오븐에서 주기적 분해시켰다.

후속의 중량 검사는, Ir 및 Ru의 합계로서 나타낸, 귀금속 12g/㎡의 외부 촉매 코팅의 도포를 입증하였다.

이렇게 수득한 전극은, 주기적 극성 반전과 함께, 차아염소산염 생성하에서의 가속 수명 시험에서 확인하였다. 상기 가속 시험은, 온도를 25±1℃로 조절하고 60초마다 2개 전극의 극성을 반전시켜, NaCl 4g/ℓ 및 Na₂SO₄ 70g/ℓ를 함유하는 수용액으로 이루어진 전해질에서 1kA/㎡의 전류 밀도에서 수행하였다. 이러한 작동 조건에서, 산업 분야에 비해 더 많이 자극될수록, 일정한 거동이, 대략 300시간 동안 3V 정도의 전지 전압으로 관찰되었으며, 이어서 누진 전지 전압은, 총 400시간 후, 이전 것보다 약 800mV 더 높은 새로운 일정한 값으로 안정하게 증가하였다. 그럼에도, 시험 총 600시간 후, 더 높은 전압에서도 상기 전지를 작동시킬 수 있었다.

실시예 2

TaCl₅ 용액을 NbCl₅ 1M 용액으로 대체하여 수득한, 47몰% Ru, 24.7몰% Ir 및 28.3몰% Nb를 함유하는 제1 전구체 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 동일한 조건하에 반복하였다. 수득된 전극은 실시예 1의 가속 수명-시험으로 확인하였고, 이는 약 215시간 동안의 약 3V 전지 전압에서의 일정한 전지 작동에 의해, 이전 실시예와 실질적으로 동일한 결과를 제공했고, 이어서 누진 전지 전압은, 총 320시간 후, 이전 것보다 약 600mV 높은 새로운 일정한 값으로 안정하게 증가하였다. 이 경우에, 상기 시험은, 최종 40시간에 걸친 전지 전압의 더 높은 값으로의 일부 이동과 함께, 총 400시간 동안 연장하였다.

대조 실시예

면적 10㎠ 및 두께 0.5mm의 2개 티탄 시트들을 온수 및 비누로 세척하고, 탈이온수로 세정하고, 아세톤으로 탈지시켰다. 열 처리는 590℃에서 5시간 동안 강제 통풍 오븐에서 상기 시트들 위에 수행하였다. 상기 열 처리된 샘플들은 290℃의 온도 이하로 상기 동일한 오븐에서 냉각시킨 다음, 추출하고, 칭량하고, 티탄 5g/ℓ를 함유하는 27% H₂SO₄ 상에서 87℃의 온도에서 에칭하였다. 처리한 지 2시간이 지난 후, 상기 샘플들을 다시 세척하고 건조시키고 칭량하여, 약 200g/㎡의 티탄 손실이 관찰되었다. Mitutoyo SJ-301 프로필로미터로 수행한 조도 프로파일 검사는 5.4 내지 5.6㎛의 R_a 값 및 약 34㎛의 R_z 값을 입증하였다.

이렇게 처리된 시트들의 2개 면들 위에, 촉매 코팅을, 실시예 1의 제2 전구체 용액과 동일하게, Ru 15몰%, Ir 7.9몰% 및 Ti 77.1몰%를 함유하는 전구체 용액의 열 분해에 의해 도포하였다. 상기 전구체 용액은, 50℃에서 공기로 미리 건조시킨 티탄 시트에, 17회 코팅으로 브러싱함으로써 도포한 다음, 각각의 중간 코팅 후 10분 동안 그리고 최종 코팅 후 60분 동안 510℃에서 강제 통풍 오븐에서 주기적 분해시켰다.

후속의 중량 검사는, Ir 및 Ru의 합계로서 나타낸, 귀금속 15g/㎡의 외부 촉매 코팅의 도포를 입증하였다. 이렇게 수득한 전극은 실시예 1의 가속 수명-시험에서 확인하였고, 이는 약 230시간 동안 약 3V의 전지 전압에서의 일정한 전지 작동을 가능하게 하고, 이어서 갑작스런 전압 증가는, 시험의 중단을 강제할 정도로 전극의 불활성화를 나타낸다.

상기 기재사항은 본 발명을 제한하고자 의도하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 상이한 양태에 따라 사용될 수 있으며, 이의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 명확하게 정의된다.

본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, 용어 "포함한다", 및 "포함하는" 및 "포함하고" 등의 이의 변형태는 다른 요소 또는 첨가제의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

문헌, 방식, 재료, 장치, 논문 등의 언급은 본 발명의 배경을 제공할 목적으로만 상기 명세서에 포함된다. 임의 또는 모든 이들 사항은 선행 기술 기초의 일부를 형성하거나 본 명세서 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 본 발명과 관련하여 상기 분야에서 통상의 일반적 지식이었음을 시사하거나 나타내는 것은 아니다.

Claims (10)

1. 밸브 금속 기판, 내부 촉매 코팅, 및 상기 내부 촉매 코팅 위에 놓인 상이한 조성의 외부 촉매 코팅을 포함하는 전해조용 전극으로서,
   상기 기판의 조도 프로파일(roughness profile)이 4 내지 8㎛의 R_a 값 및 20 내지 50㎛의 R_z 값을 갖고, 상기 내부 촉매 코팅이 산화이리듐, 산화루테늄, 및 탄탈과 니오브 중에서 선택된 밸브 금속의 산화물을 함유하고(여기서, 금속으로 나타낸 이리듐 및 루테늄의 전체 비적재량(specific loading)이 2 내지 5g/㎡이다), 상기 외부 촉매 코팅이 비적재량 7g/㎡ 이상의 귀금속 산화물을 함유하는, 전해조용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 외부 촉매 코팅이 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화티탄의 혼합물을 포함하고, 이때 루테늄 몰 농도(molar concentration)는 12 내지 18%이고 이리듐 몰 농도는 6 내지 10%이며 티탄 몰 농도는 72 내지 82%인, 전해조용 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부 촉매 코팅이 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화탄탈의 혼합물을 포함하고, 이때 루테늄 몰 농도는 42 내지 52%이고 이리듐 몰 농도는 22 내지 28%이며 탄탈 몰 농도는 20 내지 36%인, 전해조용 전극.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판과 상기 내부 촉매 코팅 사이에 개재된 밸브 금속 산화물들로 이루어진 보호 층을 포함하는, 전해조용 전극.
5. - 상기 밸브 금속 기판을 4 시간 이상의 시간 동안 560℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계,
   - 산 에칭하는 단계,
   - 전구체 용액의 열 분해에 의해 상기 내부 촉매 코팅을 도포하는 단계 및
   - 전구체 용액의 열 분해에 의해 상기 외부 촉매 코팅을 도포하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 전극의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 산 에칭 단계가, 용해된 티탄 5 내지 10g/ℓ를 함유하는 25 내지 30중량%의 황산 속에서 80 내지 90℃의 온도에서, 금속의 중량 손실이 180g/㎡ 이상에 도달할 때까지 수행되는, 전극의 제조방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 내부 촉매 코팅 도포 단계 전에, 기판의 열 처리, 화염 또는 플라즈마 분무 도포, 및 전구체 용액의 열 분해 중에서 선택된 기술에 의해, 밸브 금속 산화물들로 이루어진 보호 층을 도포하는 추가 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
8. 알칼리 금속 염화물을 함유하는 수성 전해질, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 적어도 한 쌍의 전극, 및 각각 애노드 및 캐소드로서의 상기 전극들의 기능을 측정하는 소정 기간 동안 상기 전극들을 교대로 극성화시키기 위한 시간 제어 시스템을 포함하는, 알칼리 금속 차아염소산염 생성용 전기화학 전지.
9. 제8항에 있어서, 상기 수성 전해질이 2 내지 20g/ℓ의 이온 염화물 농도를 갖는, 전기화학 전지.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소정 기간이 0.5 내지 60분인, 전기화학 전지.