ES2839512T3

ES2839512T3 - Electrodo

Info

Publication number: ES2839512T3
Application number: ES17734430T
Authority: ES
Inventors: Daniel Charles Howard Oakes; Christopher Mark Zalitis
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2021-07-05
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: EP3478875A1; US11427483B2; US20190177188A1; JP2019522729A; JP6986524B2; KR20190024973A; GB201611252D0; WO2018002588A1; EP3478875B1; CN109415826B; CN109415826A; KR102424627B1

Abstract

Un electrodo para una celda electroquimica, comprendiendo el electrodo un material de electrodo poroso dispuesto sobre un sustrato; en donde el material del electrodo comprende electrocatalizador y una fase de vidrio solida que une el electrocatalizador al sustrato; en donde el electrocatalizador forma una red interconectada de electrocatalizador a traves del material del electrodo; en donde la fase de vidrio solida es frita de vidrio sinterizada que constituye al menos el 10% en peso del material del electrodo, y en donde el vidrio esta sustancialmente libre de plomo; y en donde la carga de vidrio sobre el electrodo es de al menos 0.2 mg/cm2.

Description

DESCRIPCIÓN

Electrodo

Campo de la invención

La presente invención se refiere a electrodos para celdas electroquímicas que son particularmente útiles en reacciones electrolíticas, por ejemplo, en electrocloración para la desinfección de agua. La presente invención también proporciona métodos para fabricar electrodos y celdas electroquímicas, y los usos de electrodos y celdas electroquímicas.

Antecedentes de la invención

El tratamiento electroquímico del agua es un medio eficaz para desinfectar el agua. Las aplicaciones incluyen la desinfección de agua potable, agua de piscina y agua de enfriamiento industrial.

En el tratamiento electroquímico del agua, los electrodos (al menos un ánodo y un cátodo) se ponen en contacto con el agua a tratar. Se aplica una corriente continua entre los dos electrodos, lo que provoca la electrólisis del agua. En agua con bajas concentraciones de iones disueltos u otras impurezas, las principales reacciones electroquímicas que consumen corriente son las siguientes.

En el ánodo, el producto principal es el oxígeno:

H²O ^ 2H⁺+ 2e^-+ /O ²

acompañado de la acidificación del agua en las proximidades del ánodo.

En el cátodo, se forma hidrógeno:

²H²O 2e- ^ H²+ 2OH-y el agua cerca del cátodo se vuelve alcalina.

Si el tratamiento electroquímico se aplica a agua que contiene iones de cloruro, se produce un tratamiento de desinfección mediante la producción electroquímica de hipoclorito y/o ácido hipocloroso a partir del contenido de cloruro del agua. El desinfectante ácido hipocloroso/hipoclorito se produce en el ánodo en una reacción secundaria a la reacción de desprendimiento de oxígeno descrita anteriormente. La suma de las concentraciones de ácido hipocloroso (HCIO) e ion hipoclorito (ClO-) en los sistemas electroquímicos diseñados para desinfectar el agua de esta manera se conoce como "cloro libre". El proceso se conoce como electrocloración.

El ánodo utilizado en los procesos de electrocloración es convencionalmente un DSA (RTM) (ánodo dimensionalmente estable). Los DSA se preparan típicamente rociando o pintando repetidamente un sustrato con una solución que contiene precursores del material electrocatalizador, seguido de descomposición térmica en aire para formar el electrocatalizador de óxido deseado. Por ejemplo, para preparar electrodos de dióxido de rutenio, se aplica una solución de cloruro de rutenio a la superficie de un sustrato (por ejemplo, un sustrato de titanio), seguido de descomposición térmica en aire para formar dióxido de rutenio. Los pasos de aplicar la solución y luego descomponerse térmicamente se repiten muchas veces con el fin de formar una capa suficientemente gruesa sobre el sustrato. Por tanto, la formación de DSA requiere mucho tiempo. El proceso para hacer DSA también es inconveniente debido a la necesidad de ácidos fuertes para unir el recubrimiento al sustrato por reacción-disolución. Además, debido al método de preparación, los DSA se limitan a materiales catalíticos en forma de sales. Los DSA se analizan en la referencia 1 y la referencia 2.

Los DSA comerciales son típicamente una mezcla de rutenio, iridio y titanio, y/u otros óxidos de metales de válvula. El recubrimiento activo se deposita sobre un sustrato tal como el titanio metálico. Típicamente, se requieren hasta cuarenta repeticiones de los pasos de aplicación de sal metálica y descomposición térmica para producir el electrodo.

Resumen de la invención

Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que pueden proporcionarse electrodos activos y duraderos para reacciones electroquímicas tales como electrocloración mediante una técnica mucho más sencilla y rápida que la necesaria para preparar DSA convencionales. Esto se logra aplicando una formulación de electrodo que comprende electrocatalizador y frita de vidrio a un sustrato y calcinando la formulación de electrodo para hacer que la frita de vidrio se haga coalsecente. Esta metodología también permite la formación de electrodos que comprenden un rango más amplio de materiales catalizadores que los que se pueden conseguir con la formación de DSA. La carga deseada de electrocatalizador se puede lograr aplicando una o más capas de formulación de electrodo al sustrato, pero solo se necesita un único paso de cocción para lograr niveles deseables de actividad electroquímica y durabilidad, como se ilustra en los ejemplos siguientes. Por consiguiente, la presente invención proporciona un electrodo para una celda electroquímica y un método para fabricar dicho electrodo.

La referencia 3 describe películas de IrO²-RuO²recubiertas por inmersión que contienen hasta un 5% en peso de una frita de borosilicato de plomo. El recubrimiento se formó recubriendo por inmersión un sustrato de TÍ/TÍO², secando durante 15 a 25 minutos a temperaturas de 150-190°C, luego recociendo durante 10 a 20 minutos a temperaturas de 550-750°C. Se repitió el proceso de inmersión y recocido para obtener el grosor de película deseado.

Los presentes inventores han descubierto que incluso cuando se usa una mayor cantidad de frita de vidrio que la empleada en la referencia 3, y en una cantidad que forma una fase de vidrio sólida para unir el electrocatalizador al sustrato, sorprendentemente puede proporcionarse un electrodo altamente duradero que es electroquímicamente activo y puede realizarse mediante un proceso más sencillo. Por consiguiente, a nivel general, la presente invención proporciona un electrodo para una celda electroquímica, comprendiendo el electrodo material de electrodo dispuesto sobre un sustrato, en donde el material de electrodo comprende electrocatalizador y vidrio. En un primer aspecto preferido, la presente invención proporciona un electrodo para una celda electroquímica, comprendiendo el electrodo un material de electrodo poroso dispuesto sobre un sustrato, en donde el material de electrodo comprende electrocatalizador y una fase de vidrio sólida que une el electrocatalizador al sustrato; en donde el electrocatalizador forma una red interconectada de electrocatalizador a través del material del electrodo; en donde la fase de vidrio sólida es frita de vidrio sinterizada que constituye al menos el 10% en peso del material del electrodo, tal como al menos el 15% en peso, y en donde el vidrio está sustancialmente libre de plomo; y en donde la carga de vidrio sobre el electrodo es de al menos 0.2 mg/cm². Típicamente, el vidrio es un vidrio de silicato o borosilicato. De acuerdo con la invención, el electrocatalizador forma una red interconectada de electrocatalizador a través del material del electrodo. Esto proporciona un trayecto eléctricamente conductor desde el electrolito hasta el sustrato en el uso normal del electrodo.

Típicamente, el electrodo es un ánodo y el material del electrodo es un material de ánodo. En este caso, la celda electroquímica típicamente comprende además un cátodo. Alternativamente, el electrodo es un cátodo y el material del electrodo es un material de cátodo. Típicamente, la celda electroquímica es una celda electrolítica, por ejemplo, útil para electrocloración. La presente invención también proporciona una celda electroquímica que comprende un electrodo de acuerdo con el primer aspecto.

En un segundo aspecto preferido, la presente invención proporciona un método para fabricar un electrodo para una celda electroquímica que comprende aplicar una formulación de electrodo (por ejemplo, ánodo) que comprende electrocatalizador y frita de vidrio a un sustrato y calcinando la formulación de electrodo para hacer que la frita de vidrio se haga coalescente. De esta manera, se forma material de electrodo (por ejemplo, ánodo) que comprende una red interconectada de electrocatalizador y una fase de vidrio sólida que une el electrocatalizador al sustrato. El vidrio constituye al menos el 10% en peso del material del electrodo, tal como al menos el 15%. La presente invención comprende además un método para fabricar una celda electroquímica que comprende un método para fabricar un electrodo de acuerdo con el segundo aspecto.

En un tercer aspecto preferido, la presente invención proporciona el uso de una celda electroquímica que comprende un electrodo de acuerdo con el primer aspecto en una reacción electroquímica, por ejemplo, en una reacción electroquímica acuosa. En un cuarto aspecto preferido, la presente invención proporciona el uso de una celda electroquímica que comprende un electrodo de acuerdo con el primer aspecto para la desinfección de agua. La celda electroquímica puede ser una celda electrolítica, por ejemplo, una celda de electrocloración, y el agua puede desinfectarse mediante electrocloración.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un perfil del comportamiento de frita 1 al calentamiento, tomado de un experimento de microscopio de platina caliente, como se informa en los ejemplos.

La figura 2 muestra imágenes del experimento del microscopio de platina caliente en frita 1 como se informa en los ejemplos.

La figura 3 muestra la traza de voltaje-tiempo para el electrodo del ejemplo 22 en la prueba de esfuerzo reportada en los ejemplos.

La figura 4 muestra un perfil de frita 2 tomado de un experimento de microscopio de platina caliente como se informa en los ejemplos.

La figura 5 muestra una micrografía SEM retro dispersada de un electrodo del ejemplo 24.

Descripción detallada

Se expondrán ahora las características preferidas y/u opcionales de la invención.

El material de electrodo de la presente invención comprende vidrio y electrocatalizador. El vidrio forma típicamente una fase de vidrio sólida que une el electrocatalizador al sustrato. La fase de vidrio sólida típicamente rodea al menos una porción del electrocatalizador para unirlo al sustrato. Por ejemplo, la fase de vidrio sólida puede ser una fase sustancialmente continua (análoga a la fase continua de una emulsión). Sin embargo, los presentes inventores creen que es importante que el electrocatalizador no esté completamente encapsulado en el vidrio. En otras palabras, típicamente el material de electrodo de la presente invención comprende electrocatalizador expuesto. La expresión "electrocatalizador expuesto" pretende incluir electrocatalizador que no está completamente encapsulado en el vidrio. Puede estar, por ejemplo, en la superficie del lado del electrolito del material del electrodo y/o en los poros del material del electrodo, si hay poros presentes. La expresión "superficie del lado del electrolito" pretende hacer referencia a la superficie exterior del material del electrodo que está expuesta al electrolito durante el uso normal del electrodo en una celda electroquímica.

El material de electrodo que contiene electrocatalizador y vidrio puede ser poroso o puede estar sustancialmente libre de poros. En algunas realizaciones, se puede preferir que el material del electrodo esté sustancialmente libre de poros. Como comprenderá el experto en la materia, pueden existir pequeñas brechas o poros dentro de la mayor parte de la fase de vidrio sólida, lo que puede ocurrir, por ejemplo, si la frita de vidrio no se ha coalescido completamente durante el paso de cocción.

Típicamente, la fase de vidrio sólida se forma calentando una frita de vidrio sobre el sustrato para hacer que se coaleszca y una el electrocatalizador al sustrato. Los presentes inventores consideran que es ventajoso que durante el paso de tratamiento térmico, el vidrio no humedezca completamente la superficie del electrocatalizador. Esto asegura que el material del electrodo incluya electrocatalizador expuesto. Además, se cree que la humectación incompleta conduce a que el material tenga hoyos o poros en su superficie expuesta (lado del electrolito). Esto puede aumentar el área superficial del electrocatalizador expuesto, lo que puede mejorar la actividad en comparación con una superficie más lisa. Los poros/hoyos en la superficie expuesta de un electrodo se pueden ver usando SEM, por ejemplo, como se ve en la figura 5.

Como comprenderá el experto en la materia, el vidrio típicamente entra en contacto con el electrocatalizador para que se una eficazmente al sustrato. Sin embargo, donde el vidrio no ha mojado completamente la superficie del electrocatalizador durante el calentamiento, puede haber regiones (en una superficie del material del electrodo o dentro del material del electrodo) donde el vidrio está separado del electrocatalizador. Se prefiere que el material del electrodo forme una capa sobre el sustrato. Se prefiere que la capa de material de electrodo (por ejemplo, capa continua de material de electrodo) forme una barrera para evitar el contacto directo entre el sustrato y el electrolito en el uso normal del electrodo en una celda electroquímica.

En los pasos de cocción de la presente invención, típicamente el vidrio se calienta a una temperatura ligeramente superior a la temperatura a la que el vidrio comienza a pasar de la sinterización al flujo macroscópico, tal como a una temperatura ligeramente superior de la temperatura a la que comienza a exhibir flujo macroscópico. A tales temperaturas, el vidrio fundido es muy viscoso y fluye lentamente. Sin desear limitarse a ninguna teoría, los presentes inventores creen que en este estado viscoso de flujo lento, el vidrio fundido no humedece completamente la superficie del electrocatalizador.

En el proceso de la presente invención, típicamente, la cocción se lleva a cabo a una temperatura adecuada y durante un período de tiempo adecuado para permitir que la frita de vidrio se coaleszca para formar una fase de vidrio sólida, pero sin encapsular completamente el electrocatalizador. Esto variará dependiendo del comportamiento de fusión del vidrio utilizado. Típicamente, el vidrio se calienta a una temperatura ligeramente superior a la temperatura a la que el vidrio comienza a pasar de la sinterización al flujo macroscópico, tal como a una temperatura ligeramente superior a la temperatura a la que comienza a mostrar un flujo macroscópico. El experto en la materia puede observar fácilmente, por ejemplo, utilizando un experimento de microscopio de platina caliente, la temperatura a la que un vidrio comienza a sinterizar, la transición de la sinterización al flujo macroscópico y la temperatura a la que un vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico. La temperatura a la que un vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico es la temperatura más baja a la que el vidrio se funde y comienza a fluir. La temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico se puede observar usando un experimento de microscopio de platina caliente, por ejemplo, donde un gránulo de frita de vidrio se calienta gradualmente para observar su comportamiento de fusión al calentarlo. En la figura 1 se muestra un gráfico de ejemplo de dicho experimento (para la frita 1 empleada en los ejemplos siguientes). El perfil de calentamiento se puede dividir en cuatro zonas como se muestra en la figura 1. En la zona 1 no se observa ningún cambio de dimensión a medida que se calienta el gránulo. En la zona 2, el vidrio comienza a sinterizarse y así se reduce la altura del gránulo de frita de vidrio. La zona 3 es la transición de la sinterización al flujo macroscópico. Al comienzo de la zona 4, el vidrio comienza a mostrar un flujo macroscópico. La figura 2 muestra una imagen del gránulo al final de la sinterización y una segunda imagen, en el lado derecho, al inicio del flujo de vidrio macroscópico. Cuando se produce un flujo macroscópico, las esquinas del gránulo se redondean. Puede comenzar a formarse un charco de vidrio fundido en la base del gránulo a medida que avanza el flujo macroscópico.

Típicamente, la cocción del electrodo se lleva a cabo a una temperatura de no más de 120°C por encima de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico. Puede llevarse a cabo a una temperatura no superior a 100°C por encima de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir flujo de vidrio macroscópico, o no más de 75°C por encima de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir flujo de vidrio macroscópico. Típicamente, se puede llevar a cabo a una temperatura mayor que la temperatura que es 200°C por debajo de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico, tal como a una temperatura mayor que la temperatura que es 25°C por debajo de la temperatura en donde el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico, o a una temperatura mayor que la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico.

Por ejemplo, para ciertos vidrios, el calentamiento se puede realizar a una temperatura en un rango de aproximadamente 600°C a aproximadamente 830°C. Por ejemplo, la temperatura de cocción puede ser de al menos 600, 650, 680 o 700°C. Puede ser 850°C o menos, 820°C o menos, 800°C o menos o 780°C o menos. Sin embargo, como comprenderá el experto en la materia, la temperatura seleccionada dependerá de las propiedades de fusión de la frita de vidrio.

Las temperaturas dadas aquí para el paso de cocción son la temperatura que alcanza el vidrio durante el paso de cocción.

Se prevé que podrían emplearse temperaturas más altas, por ejemplo, hasta 300°C o 400°C por encima de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico, por ejemplo, si el tiempo de calentamiento es muy corto (por ejemplo, 1 minuto o menos, por ejemplo, 30 segundos o menos) y/o si el paso de cocción se realiza en atmósfera inerte. Cuando los tiempos de calentamiento son muy cortos, los presentes inventores consideran que el vidrio puede coalescer para formar una fase de vidrio sólida sin encapsular completamente el electrocatalizador.

El paso de cocción se realiza típicamente al aire. Sin embargo, puede ser preferible realizar el paso de cocción en una atmósfera que tenga una capacidad reducida para oxidar el sustrato, por ejemplo, una atmósfera que comprenda menos del 10% en volumen de oxígeno en nitrógeno o argón. Alternativamente, se puede llevar a cabo en una atmósfera no oxidante, por ejemplo, en una atmósfera inerte. Esto puede ser particularmente preferido cuando la temperatura de cocción excede los 800°C.

El paso de cocción suele durar de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 10 horas. Puede ser al menos 2 minutos, al menos 5 minutos o al menos 10 minutos. Puede ser 10 horas o menos, 8 horas o menos, 5 horas o menos, 3 horas o menos, 2 horas o menos, o 1 hora o menos. Cuando hay más vidrio presente, típicamente se necesita un tiempo de cocción más largo. Por ejemplo, cuando hay un 30% en peso de vidrio o más, el tiempo de cocción puede ser de al menos 10 minutos, al menos 15 minutos o al menos 20 minutos.

Como se describe en este documento, en contraste con el método convencional para la fabricación de DSA, no es necesario calcinar el electrodo entre la aplicación de cada capa de material de electrodo. Por consiguiente, se puede preferir que el método incluya 3 o menos, o 2 o menos pasos de cocción. En realizaciones preferidas, el método para la fabricación del electrodo incluye un único paso de cocción. Cuando se incluye más de un paso de cocción, las características preferidas del paso de cocción aquí descritas se aplican independientemente a cada paso.

Una temperatura alta y/o un tiempo de calentamiento prolongado pueden aumentar significativamente la formación de óxido en la superficie del sustrato, lo que aumenta significativamente la resistencia del contacto entre el material del electrodo y el sustrato, afectando adversamente el rendimiento del electrodo. Esto podría evitarse realizando el paso de calentamiento en una atmósfera con una capacidad reducida para oxidar el sustrato, por ejemplo, una atmósfera que comprenda menos del 10% en volumen de oxígeno en nitrógeno o argón, o en una atmósfera no oxidante, por ejemplo, en una atmósfera inerte.

Cuando la temperatura de cocción es demasiado baja, la frita de vidrio no se coalesce suficientemente, lo que proporciona una cohesión y adherencia insuficientes al sustrato. La capa de material de electrodo en estas circunstancias es típicamente muy porosa. Una capa de material de electrodo tan insuficientemente coalescida permite que el electrolito entre en contacto con el sustrato en uso, lo que puede conducir a la corrosión del sustrato y/o anodización del sustrato lo que aumenta la resistencia. Ambos factores pueden tener un efecto perjudicial sobre la durabilidad y actividad del electrodo. Por lo tanto, se prefiere que el material del electrodo forme una barrera sobre la superficie del sustrato, evitando así el contacto entre el electrolito y el sustrato en el uso normal del electrodo en una celda electroquímica.

En algunas realizaciones, el electrodo se puede obtener o puede ser obtenible mediante un proceso descrito o definido en este documento. Específicamente, el electrodo se puede obtener o puede ser obtenible calcinando una formulación de electrodo que comprende electrocatalizador y frita de vidrio (y opcionalmente medio líquido). Típicamente, la cocción se lleva a cabo como se describe o define en este documento.

Típicamente, el electrodo tiene la forma de una capa o recubrimiento de material de electrodo sobre la superficie de un sustrato. Típicamente, el grosor del material del electrodo está en el rango de 1 |jm a 100 |jm. Por ejemplo, la capa de material de electrodo puede tener un grosor de al menos 1, 2, 5 o 10 jm. Puede tener un grosor de 200 jm o menos, 150 jm o menos, 100 jm o menos, 700 jm o menos, o 50 jm o menos. Típicamente, la capa tiene un grosor suficiente para formar una barrera en la superficie del sustrato, evitando así el contacto entre el electrolito y el sustrato en el uso normal del electrodo en una celda electroquímica.

La carga de vidrio sobre el electrodo de acuerdo con la invención es de al menos 0.2 mg/cm2. Puede ser de al menos 0.3, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 2 o 3 mg/cm2. No existe un límite superior particular en la carga de vidrio, pero puede ser de 20 mg/cm2 o menos, por ejemplo, 15 mg/cm2 o menos, 10 mg/cm2 o menos, 6 mg/cm2 o menos o 5 mg/cm2 o menos. La carga de vidrio se puede calcular a partir de la carga de electrocatalizador con referencia a la relación de vidrio a electrocatalizador aplicado al sustrato.

La naturaleza del sustrato no está particularmente limitada en la presente invención. Es eléctricamente conductor. Puede incluir un recubrimiento de óxido en una superficie del mismo, que puede ser eléctricamente conductor. En algunas realizaciones, se puede preferir que no incluya una capa de óxido, por ejemplo, no incluye una capa de óxido añadida intencionalmente y/o incluye solo una capa de óxido nativa. En otros casos, puede ser preferible incluir una capa de óxido preformada tal como una capa de óxido depositada o crecida térmicamente. Cualquier capa de óxido añadida intencionadamente puede ser eléctricamente conductora. El sustrato es típicamente un metal. Típicamente, el sustrato no se corroe fácilmente en las condiciones empleadas en la celda electroquímica, por ejemplo, en presencia de NaCl acuoso. Preferiblemente, el sustrato es titanio. Otros materiales de sustrato adecuados incluyen acero inoxidable, circonio, niobio y tántalo.

La naturaleza del electrocatalizador no está particularmente limitada en la presente invención. Típicamente, es conductor de electricidad. Típicamente, es activo como uno o más de un catalizador de reacción de desprendimiento de oxígeno (OER), un catalizador de reacción de reducción de oxígeno (ORR), un catalizador de reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) y otro catalizador de electrólisis tal como un catalizador de electrocloración para ser un catalizador de desprendimiento de cloro (CER)). El electrocatalizador puede ser típicamente un óxido metálico (por ejemplo, un óxido metálico único o un óxido metálico mixto). Por ejemplo, el electrocatalizador puede comprender óxidos de uno o más de los metales del grupo del platino, por ejemplo, puede comprender uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxidos de rutenio, iridio, paladio y platino. Otros materiales adecuados incluyen metales del grupo del platino (por ejemplo, polvos metálicos) y óxido de estaño. El electrocatalizador puede estar dopado con uno o más componentes adicionales, tal como un metal o un óxido metálico. El electrocatalizador puede comprender una mezcla de dos o más electrocatalizadores diferentes.

Para la electrocloración, los catalizadores de ánodo particularmente adecuados incluyen iridio metálico, óxido de iridio, paladio metálico, rutenio metálico y óxido de rutenio y mezclas de los mismos (incluyendo óxidos mixtos). Para la electrocloración, los materiales de cátodo particularmente adecuados incluyen platino metálico, rutenio metálico, rodio metálico, iridio metálico y paladio metálico y sus mezclas.

Típicamente, el electrocatalizador se proporciona en la formulación del electrodo como un catalizador preformado, por ejemplo, partículas de material electrocatalizador. Esto contrasta con los electrodos de tipo DSA convencionales en los que se proporcionan precursores de electrocatalizador y el electrocatalizador se forma in situ como se discutió anteriormente. Esta es una ventaja significativa de la presente invención, ya que permite un control mucho mayor de las propiedades del electrocatalizador, tal como la composición y la morfología, lo que permite el ajuste y la optimización del rendimiento electroquímico.

El electrocatalizador se proporciona típicamente en la formulación del material del electrodo en forma de partículas. Las partículas tienen típicamente un tamaño de partícula primaria D50 en el rango de aproximadamente 50nm a aproximadamente 20 |jm (por ejemplo, a aproximadamente 10 |jm), aunque esto no está particularmente limitado en la presente invención. El tamaño de partícula D50 se puede determinar mediante análisis de tamaño de partícula por dispersión de luz láser, por ejemplo, utilizando un Mastersizer 3000™ de Malvern Instruments Ltd.

Típicamente, el material del electrodo incluye al menos 10% en peso de electrocatalizador, por ejemplo, al menos 20% en peso, al menos 30% en peso o al menos 35% en peso. Típicamente, incluye el 90% en peso o menos, por ejemplo, 85% en peso o menos. En algunas realizaciones (por ejemplo, aquellas que incluyen un alto nivel de frita de vidrio), el material del electrodo puede incluir 80% en peso o menos, 70% en peso o menos, 60% en peso o menos, 50% en peso o menos o 40% en peso o menos de electrocatalizador.

Se puede suponer que el contenido de electrocatalizador en el material del electrodo es igual al contenido de electrocatalizador en la porción sólida de la formulación del electrodo usada para preparar el material del electrodo. La carga de electrocatalizador en el electrodo es típicamente de al menos 0.1 mg/cm2. Puede ser de al menos 0.2, 0.3, 0.4 o 0.5 mg/cm2. En algunas realizaciones, se puede preferir que la carga de electrocatalizador en el electrodo sea típicamente de al menos 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 o 1 mg/cm2. No existe un límite superior particular en la carga de electrocatalizador, pero puede ser de 20 mg/cm2 o menos, por ejemplo, 10 mg/cm2 o menos, 5 mg/cm2 o menos, o 3 mg/cm2 o menos.

La carga de electrocatalizador se puede determinar mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF), con la que estará familiarizado el experto. Como comprenderá el experto en la materia, la XRF se ocupa de la emisión de rayos X fluorescentes secundarios característicos de un material que ha sido bombardeado con rayos X de alta energía. Cada elemento tiene una energía característica por sus rayos fluorescentes. Para un elemento dado, la intensidad de la señal de rayos X a la energía característica de ese elemento permite la determinación cuantitativa de la cantidad de ese elemento presente, en comparación con estándares conocidos. Una pieza adecuada de equipo para XRF es un instrumento Fischerscope® X-ray XDV®-SDD. La carga de catalizador se puede determinar cuantitativamente utilizando el método de parámetro fundamental sin estándar (FP) contenido en el software del instrumento. La intensidad de los rayos X de excitación utilizados puede permitir que se registre la señal de todo el grosor de la capa de material del electrodo y a partir del sustrato.

Como se discutió anteriormente, típicamente el electrocatalizador forma una red interconectada de electrocatalizador a través del material del electrodo. En otras palabras, el electrocatalizador se filtra por todo el material del electrodo. Típicamente, la red interconectada de electrocatalizador se extiende desde la superficie del lado del electrolito de la capa de material del electrodo hasta la interfaz entre el sustrato y el material del electrodo. Esto es importante para proporcionar una conexión eléctrica desde el electrolito al sustrato en uso. La red interconectada puede surgir simplemente del contacto físico entre partículas de electrocatalizador en el material del electrodo, o puede surgir de la fusión o sinterización del material de electrocatalizador durante la fabricación del electrodo (por ejemplo, durante el paso de cocción).

La naturaleza química del vidrio no está particularmente limitada en la presente invención.

Sin desear ceñirse a ninguna teoría, los presentes inventores creen que típicamente se prefiere que el vidrio no reaccione sustancialmente con el electrocatalizador en las condiciones empleadas en la fabricación o uso del electrodo. Típicamente, se prefiere que el vidrio sea sustancialmente insoluble en el electrolito (por ejemplo, en agua salada). Preferiblemente, el vidrio en sí no se disuelve sustancialmente en el electrolito, y preferiblemente hay muy poca lixiviación de constituyentes del vidrio en el electrolito.

Puede ser preferible que el vidrio no incluya componentes que se consideren tóxicos. De acuerdo con la invención, el vidrio está sustancialmente exento de plomo. Por ejemplo, se puede preferir que el vidrio esté sustancialmente libre de cromo. Esto puede ser particularmente preferido cuando la celda electroquímica se usa en la purificación o desinfección de agua (por ejemplo, mediante electrocloración).

Como se usa en este documento, la expresión "sustancialmente libre de X" pretende incluir vidrios que no contienen X añadido intencionalmente (por ejemplo, plomo o cromo). Por ejemplo, el vidrio puede incluir menos del 0.1% en peso de X, por ejemplo menos del 0.05% en peso, menos del 0.01% en peso o menos del 0.005% en peso de X. El sistema de vidrio empleado en la presente invención no está particularmente limitado. El sistema de vidrio puede basarse en vidrios de silicato (en los que el dióxido de silicio es el formador de vidrio presente) o vidrios de borosilicato (en los que el dióxido de silicio y el trióxido de boro son los formadores de vidrio presentes) que son resistentes a la corrosión química. Preferiblemente, el vidrio comprende al menos 30% en peso de dióxido de silicio, más preferiblemente al menos 40% en peso, incluso más preferiblemente al menos 50% en peso. La composición de vidrio puede comprender cualquier combinación apropiada de óxidos metálicos. Los óxidos típicos se pueden seleccionar, por ejemplo, de los óxidos de zinc, plomo, bismuto, silicio, titanio, circonio, sodio, boro, litio, potasio, calcio, aluminio, estaño, magnesio, fósforo, cerio, estroncio. El vidrio puede incluir opcionalmente óxidos de metales de transición tales como cobre, cobalto, manganeso, vanadio, niobio, cromo, molibdeno y hierro. Los vidrios pueden contener fluoruro para optimizar las propiedades de flujo.

Además de las mezclas puras de frita/frita, la formulación de material de electrodo/electrodo puede incluir opcionalmente una carga. La carga es preferiblemente al menos un miembro seleccionado de sílice, alúmina, zirconia, silicato de circonio, cordierita, silicato de zinc y, a menudo, el relleno se elige como un material adecuado para adaptar la expansión térmica del vidrio para que coincida estrechamente con la del sustrato. El relleno se añade opcionalmente en una cantidad de 0 a 40% en volumen con base en el material de vidrio.

Como se demuestra en los ejemplos siguientes, en algunas realizaciones se prefiere que el vidrio tenga propiedades resistentes a los ácidos. Esto puede ser particularmente preferido cuando el electrodo es un ánodo. Preferiblemente, el vidrio (en forma de frita de vidrio, por ejemplo, como se usa para fabricar el electrodo) tiene una resistencia a los ácidos en donde, al exponerse a 1M HCl durante 12 horas (por ejemplo, a 25°C), la frita pierde menos del 50% de su masa, preferiblemente, menos del 25% de su masa, menos del 20% de su masa, menos del 15% de su masa, menos del 10% de su masa, o menos del 5% de su masa. Esto se puede determinar mediante la prueba de resistencia a los ácidos descrita en los ejemplos siguientes.

Las partículas de frita de vidrio tienen típicamente un tamaño de partícula primaria D50 en el rango de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 20 |jm (por ejemplo, a aproximadamente 10 |jm), aunque esto no está particularmente limitado en la presente invención. El tamaño de partícula D50 se puede determinar mediante análisis de tamaño de partícula por dispersión de luz láser, por ejemplo, utilizando un Mastersizer 3000™ de Malvern Instruments Ltd.

En algunas realizaciones, se puede preferir que el vidrio sea resistente a los álcalis, por ejemplo cuando se usa como electrodo de cátodo.

Preferiblemente, el vidrio tiene un coeficiente de expansión térmica (CTE) que coincide con el del sustrato. Por ejemplo, para sustratos de titanio, el CET preferido del vidrio está en el rango de 70 x 10-7/°C a 100 x 10-7/°C, por ejemplo, de 80 x 10-7/°C a 90 x 10-7/°C. Típicamente, el CTE del vidrio difiere del CTE del sustrato en /- 20% o menos, por ejemplo, en /- 10% o menos.

De acuerdo con la invención, el material del electrodo incluye al menos un 10% en peso de vidrio, por ejemplo, al menos 15% en peso o al menos 20% en peso. En algunas realizaciones, se puede preferir que el material del electrodo incluya al menos 30% en peso, al menos 35% en peso, al menos 40% en peso o al menos 50% en peso de vidrio. Típicamente, el material del electrodo incluye 90% en peso o menos, 80% en peso o menos, 70% en peso o menos o 65% en peso o menos de vidrio. En algunas realizaciones, el material del electrodo puede incluir 60% en peso o menos, 55% en peso o menos, o 50% en peso o menos de vidrio. Se puede suponer que el contenido de vidrio en el material del electrodo es igual al contenido de frita de vidrio en la porción sólida de la formulación del electrodo utilizada para preparar el material del electrodo.

En el método de fabricación de un electrodo para una celda electroquímica de la presente invención, se aplica a un sustrato una formulación de electrodo que comprende electrocatalizador y frita de vidrio. La formulación típicamente comprende además un medio, por ejemplo, un medio líquido. Por tanto, la formulación se encuentra típicamente en forma de pasta o tinta. La naturaleza del medio no está particularmente limitada. Por ejemplo, puede ser un medio acuoso u orgánico. El medio se selecciona típicamente con el fin de proporcionar una dispersión adecuada y propiedades tixotrópicas dependiendo de la forma en que se aplicará la formulación de electrodo al sustrato. Por ejemplo, el experto en la materia conoce medios adecuados para imprimir (por ejemplo, serigrafía) de pastas y tintas. La formulación del electrodo puede incluir aditivos tales como aglutinantes, dispersantes y modificadores de reología.

La forma en que se aplica la formulación al sustrato no está particularmente limitada en la presente invención. Por ejemplo, se puede aplicar al sustrato mediante impresión, por ejemplo, serigrafía (incluida la serigrafía rotativa) o impresión por chorro de tinta. La serigrafía puede ser particularmente preferida ya que puede proporcionar de forma fiable capas de electrodos de grosor uniforme y geometría definida. Otros métodos adecuados incluyen recubrimiento de barra, recubrimiento de matriz de ranura, recubrimiento de huecograbado, pulverización, pintura, recubrimiento de barra, recubrimiento de almohadilla, técnicas de recubrimiento de brechas tales como cuchilla o rasqueta sobre rodillo y aplicación de varilla dosificadora.

La formulación de electrodo se puede aplicar en una, dos o más capas sobre el sustrato, con el fin de proporcionar el grosor deseado de material de electrodo, la carga deseada de electrocatalizador y/o la carga de vidrio deseada. Puede resultar ventajoso secar cada capa antes de aplicar la siguiente capa. Típicamente aplicar, 40 o menos, por ejemplo, se aplican 20 o menos, o 10 o menos capas.

La celda electroquímica comprende típicamente un ánodo y un cátodo. También comprende típicamente un electrolito o una zona de recepción de electrolito, que puede, por ejemplo, ser una cámara para contener el electrolito o una vía de flujo a lo largo del cual se puede hacer que fluya el electrolito. La celda electroquímica puede ser una celda de electrocloración.

Ejemplos

Frita 1

Pasta de formulación de electrodos

La frita 1 es un vidrio de borosilicato con una composición que se muestra en la tabla 1 a continuación:

Tabla 1: Composición teórica (% en moles) de la frita 1

La composición teórica del vidrio es la composición (en base a óxido) calculada con base en los materiales de partida utilizados para preparar el vidrio.

El vidrio tiene un CTE que se asemeja mucho al del titanio metálico utilizado como sustrato (82-87 x 10-7/°C) ya que esto ayuda a prevenir esfuerzos inducidos térmicamente durante el calentamiento y enfriamiento durante el proceso de cocción. que podría provocar el agrietamiento de la capa de material del electrodo.

La pasta de formulación de electrodos se preparó mezclando RuO²con frita 1 y suspendiendo la mezcla en medio orgánico. El medio utilizado fue el medio 733-63, que puede obtenerse de Zimmer & Schwarz, Alemania. A continuación, la mezcla se mezcló usando perlas de molienda de circonia en un Synergy Devices Ltd. Speedmixer™ para formar una tinta adecuada para el recubrimiento.

Tabla 2: Tamaño de partícula de RuO²

Tabla 3: Tamaño de partícula de frita 1

Preparación de la placa de titanio

Cada sustrato de titanio (placa de titanio de grado 1 de 25 mm x 25 mm x 1 mm de grosor) se chorreó primero con arena para formar una superficie rugosa para mejorar la adhesión del material del electrodo al sustrato. Después, la superficie se grabó con ácido en 6M HCI a 90°C durante 5 minutos, con el fin de eliminar el recubrimiento de óxido de titanio y los finos metálicos generados durante el proceso de granallado. Una vez retirada del ácido, la placa se secó con papel absorbente para eliminar el exceso de ácido y luego se recubrió inmediatamente.

Técnica de recubrimiento

Se utilizó serigrafía para recubrir la placa de titanio preparada con la pasta de material de electrodo para dar un recubrimiento uniforme. Se dejó secar el electrodo impreso en una placa calentadora a 100°C. Se repitió el procedimiento de recubrimiento hasta que se alcanzó la carga de recubrimiento deseada. El electrodo seco se quemó luego en un horno en los tiempos y temperaturas que se indican a continuación. Las temperaturas informadas aquí son las temperaturas del horno; sin embargo, debido al pequeño tamaño de los electrodos y la alta conductividad térmica del sustrato de titanio, se supone que la temperatura del vidrio era sustancialmente igual a la temperatura del horno.

Electrodos probados

Se probaron 23 recubrimientos de electrodos diferentes. Estos electrodos variaron en relación de frita de vidrio, carga de rutenio, tiempo de sinterización y temperatura de sinterización. Se prepararon tres pastas de electrodos diferentes con la formulación que se indica en la tabla 4 a continuación:

Tabla 4 - formulaciones de pasta

El % en peso de frita se refiere al contenido de vidrio de la porción de sólidos de la pasta.

La tabla 5 a continuación muestra detalles de los electrodos preparados usando las pastas 1, 2 y 3. Los electrodos se prepararon usando el método de preparación de placas de titanio y la técnica de recubrimiento descrita anteriormente.

Tabla 5 - preparación de electrodos

La carga de Ru (mg/cm2) se determinó usando fluorescencia de rayos X. La carga de vidrio se calculó a partir de la carga de Ru medida y la relación vidrio:RuO².

Celda de flujo electroquímica

La celda de flujo utilizada en los experimentos de prueba era una celda electroquímica de tres electrodos que contenía un electrodo de trabajo (ánodo de prueba), un contraelectrodo (cátodo de placa de titanio recubierto de platino) y un electrodo de referencia Ag/AgCI. Se hizo fluir electrolito acuoso de NaCl al interior de la celda, entre los electrodos de trabajo y contraelectrodos y a través del electrodo de referencia, y luego fuera de la celda.

Prueba de esfuerzo de electrodos

Los electrodos enumerados anteriormente se probaron en la celda de flujo en las siguientes condiciones.

1. Electrolito NaCl (28 g/L)

2. Tasa de flujo de 30 ml/min

3. Espacio entre electrodos de 1 mm (trabajando con el contraelectrodo)

4. Densidad de corriente constante de 200 mA/cm2

La prueba de esfuerzo invirtió la polaridad del voltaje a través de los electrodos cada 60 segundos. Al invertir el voltaje, el electrodo del ánodo se convirtió en un cátodo y apoyó la reacción de desprendimiento de hidrógeno, que genera burbujas de gas hidrógeno y conduce a un aumento del pH en el electrolito cerca de la superficie del electrodo. La prueba de esfuerzo por inversión de voltaje envejece rápidamente la superficie del electrodo y puede provocar la disolución o desintegración de los materiales susceptibles del electrodo.

En la figura 3 se muestra un ejemplo de gráfico de prueba de esfuerzo (esta figura muestra los resultados del ejemplo 22). Se considera que el electrodo ya no se puede utilizar una vez que el voltaje excede los 5V (aproximadamente 32 horas para el electrodo en la figura 3). El tiempo objetivo para 5V es de 5 horas o más para proporcionar un nivel aceptable de durabilidad. Los resultados para los electrodos especificados en la tabla 5 anterior se muestran en la tabla 6 a continuación.

Tabla 6 - resultados de la prueba de esfuerzo

Para los ejemplos 1, 2 y 3, se cree que la baja durabilidad resulta de una capa de muy bajo grosor con una carga de vidrio insuficiente, ya que la pasta tenía un bajo contenido de vidrio y solo se aplicó una única capa de pasta. Esto significó que la capa de electrodo no formaba una barrera entre el electrolito y el sustrato. En el ejemplo 3, también hubo una oxidación térmica significativa del sustrato debido a la alta temperatura de cocción.

Se cree que la durabilidad relativamente más baja (pero aún aceptable) observada en los ejemplos 5, 9 y 19 es el resultado de un menor grado de coalescencia de la frita de vidrio en comparación con los ejemplos que se cocieron a una temperatura más alta, y/o debido a algún contacto entre el electrolito y el sustrato de titanio.

Se cree que los malos resultados de los ejemplos 7, 12, 14, 17 y 21 son el resultado de una reducción en la actividad del electrodo, resultante de la cocción de la frita de vidrio a una temperatura demasiado alta. Esto puede deberse a la encapsulación del electrocatalizador por el vidrio y/o la oxidación del sustrato como se discutió anteriormente.

Los resultados presentados en la tabla 4 demuestran que la adición de hasta un 60% en peso de frita de vidrio no inhibió la actividad del electrodo. La temperatura de cocción preferida para este tipo de vidrio parece ser de aproximadamente 750°C, que es aproximadamente 50°C por encima de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico (véase figura 1).

A partir de los resultados del conjunto de experimentos, se puede ver que se logra una mejor durabilidad usando los ejemplos 18, 20, 22 y 23, usando 60% en peso de frita y una temperatura de cocción de 75o°C. En el ejemplo 22 de la tabla 4, el tiempo de cocción se aumentó a 1 hora a 750°C, lo que aumentó el tiempo de prueba de durabilidad a 32 horas. La traza de voltaje para el ejemplo 22 se muestra en la figura 3.

Frita 2

Durante las condiciones normales de ejecución de una celda de electrocloración, el entorno en el ánodo se vuelve ácido como se describió anteriormente, debido al desprendimiento de oxígeno, por ejemplo, y además debido a las siguientes reacciones de equilibrio del cloro:

Cl2 + H2O ^ HOCl + Cl- + H+

HOCl ^ ClC- + H+

Por tanto, los presentes inventores han intentado utilizar una frita con propiedades de resistencia a los ácidos en los electrodos. La frita 2 es una frita a base de sílice y zirconia resistente a los ácidos con la composición que se indica en la tabla 7 a continuación:

Tabla 7 - Composición teórica (% en moles) de la frita 2

El perfil de frita 2 en una prueba de microscopía de platina caliente se muestra en la figura 4.

La distribución del tamaño de partícula (determinada por el tamaño de partícula de dispersión de luz) se da en la tabla 8 a continuación:

Tabla 8: Tamaño de partícula de frita 2

Los electrodos se fabricaron usando el método descrito anteriormente para electrodos que comprenden frita 1. Los electrodos se probaron usando la misma prueba de esfuerzo de electrodos. Se probaron dos electrodos, ambos usando una pasta con una formulación análoga a la pasta 3 anterior, excepto que la frita 1 se reemplazó por la frita 2.

Tabla 9 - preparación de electrodos (frita 2)

Tabla 10 - Resultados de la prueba de esfuerzo (Frita 2)

La figura 5 muestra una imagen SEM retrodispersada del electrodo fabricado para el ejemplo 24. La imagen muestra una red interconectada de electrocatalizador a lo largo de la capa de material del electrodo.

Prueba de resistencia a los ácidos

Para probar la resistencia al ácido de la frita, se agitó una muestra de 2.0 g de frita 1 en agua desionizada como prueba de referencia, y se agitó otra muestra de 2.0 g en 1M HCl durante 12 horas. Ambas suspensiones de frita se aislaron mediante centrifugación y se secaron para determinar la pérdida de peso. La muestra lavada con agua tuvo una pérdida insignificante mientras que la muestra lavada con ácido perdió 0.87 g en peso (44% de pérdida).

La prueba de la frita 2 utilizando el mismo procedimiento también dio como resultado una pérdida insignificante de agua desionizada y el tratamiento de lavado con ácido sólo dio como resultado una pérdida de peso de 0.2 g (pérdida del 2%).

Variación de las condiciones de preparación del electrodo y prueba de rendimiento frita 2 (60% en peso de frita) La pasta de formulación del electrodo se preparó mezclando RuO²con Frita 2 y suspendiendo la mezcla en medio 733-63 en la proporción 0.4: 0.6: 0.8 (RuO²: Frita 2: 733-63). A continuación, la mezcla se mezcló en un Synergy Devices Ltd. Speedmixer ™ para formar una tinta adecuada para el recubrimiento.

Los sustratos de titanio (grado 1, 1 mm de grosor) primero se granallaron y luego se sonicaron en agua ultrapura (10 minutos) seguido de hidróxido de sodio al 10% en peso (10 minutos). Una vez sometidos a ultrasonidos, los electrodos se grabaron con ácido en 6 M HCl a 80° durante 5 minutos, inmediatamente después la tinta que contenía frita de vidrio y el catalizador se imprimió por serigrafía sobre los sustratos para producir una carga de óxido de rutenio objetivo de 1.2 mg cm'2 con 2 recubrimientos. Después del primer recubrimiento, los electrodos se secaron durante 5 minutos en un horno a 140°C y después del segundo recubrimiento, los electrodos se secaron en el horno a 140°C durante 40 minutos más.

A continuación, los electrodos se cocieron al aire usando un horno tubular a la temperatura del horno (Horno T) durante t minutos. También se registraron la temperatura máxima del electrodo (pico T) y la cantidad de tiempo que el electrodo está por encima de 500°C (t (> 500°C)) durante el paso de cocción (véase tabla 11). Se probó la degradación de los electrodos aplicando una onda cuadrada galvanostática (polarización inversa cada 1 minuto entre ± 200 mA cm‘2Geo usando un potenciostato de VSP biológico). Se registró el voltaje de ejecución a 1 hora, el tiempo de ejecución a 3 V (horas) y el tiempo de ejecución a 5 V (horas) (tabla 11).

Tabla 11 - Condiciones de preparación y resultados de la prueba de esfuerzo (Frita 2)

El electrodo formado en el ejemplo 26 tenía un recubrimiento superficial sobre el sustrato que se eliminó fácilmente por frotamiento en forma de polvo, lo que indica que no se había formado una fase de vidrio sólida debido al bajo T (pico). Este electrodo mostró poca durabilidad durante las pruebas de rendimiento. En cada uno de los otros ejemplos, los electrodos cumplen los requisitos de durabilidad. La temperatura de cocción preferida (T(pico)) para este tipo de vidrio parece ser aproximadamente de 700°C a 760°, que se encuentra en la región de la zona 3 para la frita 2, es decir, la transición de la sinterización al flujo macroscópico (véase figura 4) .

Referencias

1. S. Trasatti, Electrocatalysis: understanding the success of DSA, Electrochimica Acta 45 (2000) 2377-2385 2. Chandler et al., Electrodes based on noble metals, Platinum Metals Rev., 1997, 41, (2), 54-63

3. Song et al., Effect of glass frit addition on corrosion resistance of Ti/TiO2/IrO2-RuO2 films, Materials Letters 58 (2004) 817-823

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un electrodo para una celda electroquímica, comprendiendo el electrodo un material de electrodo poroso dispuesto sobre un sustrato;

en donde el material del electrodo comprende electrocatalizador y una fase de vidrio sólida que une el electrocatalizador al sustrato;

en donde el electrocatalizador forma una red interconectada de electrocatalizador a través del material del electrodo; en donde la fase de vidrio sólida es frita de vidrio sinterizada que constituye al menos el 10% en peso del material del electrodo, y en donde el vidrio está sustancialmente libre de plomo; y

en donde la carga de vidrio sobre el electrodo es de al menos 0.2 mg/cm2.

2. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fase de vidrio sólida es frita de vidrio sinterizada que constituye al menos el 15% en peso del material del electrodo.

3. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el vidrio es un vidrio de silicato o borosilicato.

4. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material del electrodo forma una barrera sobre la superficie del sustrato, evitando así el contacto entre el electrolito y el sustrato en uso.

5. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el material del electrodo comprende electrocatalizador expuesto.

6. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el electrocatalizador es un catalizador de reacción de desprendimiento de oxígeno (OER), un catalizador de reacción de reducción de oxígeno (ORR), un catalizador de reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) y/o un catalizador de electrocloración.

7. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el vidrio es resistente a los ácidos.

8. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el material del electrodo tiene poros y/o hoyos en una superficie del lado del electrolito del mismo.

9. Un método para fabricar un electrodo como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende aplicar una formulación de electrodo que comprende electrocatalizador y frita de vidrio a un sustrato y calcinar la formulación de electrodo.

10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el método incluye 3 pasos de cocción o menos, preferiblemente un único paso de cocción.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde la formulación de electrodo se aplica al sustrato imprimiendo una o más capas de formulación de electrodo sobre el sustrato, preferiblemente mediante serigrafía.

12. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el paso de cocción comprende calentar a una temperatura de no más de 120°C por encima de la temperatura a la que el vidrio comienza a exhibir un flujo de vidrio macroscópico.

13. Una celda electroquímica que comprende un electrodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Una celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 13, que es una celda de electrocloración.

15. Uso de una celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 13 o 14 para la desinfección de agua.