CN109415826A - 电极 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于电化学电池的电极，其包括基质和电极材料。所述电极材料包括电催化剂和固态玻璃相，所述固态玻璃相将所述电催化剂粘合到所述基质上。本发明的电极更耐用，和可以通过比制备传统电极所要求的更简单、更快的技术生产，并且可以结合更多的电催化材料。

Description

电极
技术领域
本发明涉及用于电化学电池的电极，所述电化学电池在电解反应例如用于水消毒的电解氯化反应中特别有用。本发明还提供制备所述电极和电化学电池的方法以及所述电极和电化学电池的用途。
背景技术
电化学水处理是水消毒的有效方法。所述应用包括使饮用水、泳池水和工业冷却水消毒。
在电化学水处理中，使电极(至少一个阳极和一个阴极)与待处理的水接触。在两电极间施用DC电流使水电解。在含有低浓度溶解离子或其它杂质的水中，消耗电流的主要电化学反应如下。
在阳极处，主产品为氧，伴随着阳极附近的水酸化：H2O→2H++2e-+1/2O2。
在阴极处，形成氢和阴极附近的水变碱性：2H2O+2e-→H2+2OH-。
如果为含氯离子的水施用电化学处理，消毒处理导致水中含的氯离子通过电化学产生次氯酸根和/或次氯酸。消毒剂次氯酸/次氯酸根在阳极在上述氧析出反应的副反应中产生。在以这种方式设计的水消毒电化学系统中，次氯酸(HClO)和次氯酸根离子(ClO-)浓度的总和称作“游离氯”。该方法称作电解氯化反应。
电解氯化反应方法中所应用的阳极通常为DSA(RTM)(形稳阳极)。DSA通常通过用含电催化剂材料的前体的溶液重复喷涂或涂布基质、随后在空气中热分解以形成所需要的氧化物电催化剂而制备。例如，为了制备二氧化钌电极，在基质(如钛基质)的表面上施用氯化钌溶液，随后在空气中热分解以形成二氧化钌。施用溶液然后热分解的步骤重复多次，以在基质上累积足够厚的层。因此形成DSA是耗时的。由于需要强酸通过反应-离解而将涂层粘合到基质上，制备DSA的方法也是不方便的。另外，由于其制备方法，DSA限于盐形式的催化材料。DSA在参考文献1和2中进行了讨论。
商用DSA通常为钌、铱和钛和/或其它阀金属、氧化物的混合物。活性涂层铺到基质如钛金属上。通常需要多达40次的重复金属盐施用和热分解步骤来产生所述电极。
发明内容
本发明人令人惊奇地发现通过比制备常规DSA所需更简单、更快速的技术可以提供用于电化学反应如电解氯化反应的活性耐用电极。这通过向基质施用含电催化剂和玻璃粉的电极配制物并烧制所述电极配制物使所述玻璃粉聚结来实现。这种方法也可以形成电极，与由DSA形成所达到的相比，所形成的电极包含更多的催化剂材料。正如如下实施例所述，通过向基质施用一层或多层电极配制物可以达到所需要的电催化剂负载量，但只需要单个烧制步骤来达到所需水平的电化学活性和耐用性。因此，本发明提供用于电化学电池的电极和生产这种电极的方法。
参考文件3描述了含至多5wt％硼硅酸铅粉的浸涂IrO2-RuO2膜。涂层通过浸涂Ti/TiO2基质、在150-190℃的温度下干燥15-25分钟、然后在550-750℃的温度下退火10-20分钟而形成。重复浸渍和退火过程以获得所需的膜厚度。
本发明人发现，即使应用比参考文献3所采用的更大量的玻璃粉和在形成固态玻璃相的用量下将电催化剂粘结于基质上，却令人惊奇地可以提供具有电化学活性和可以通过更简单的方法制备的高度耐用电极。
因此，在通常水平上，本发明提供用于电化学电池的电极，所述电极包含位于基质上的电极材料，其中所述电极材料包括电催化剂和玻璃。在第一个优选的方面，本发明提供用于电化学电池的电极，所述电极包含位于基质上的电极材料，其中所述电极材料包括电催化剂和将电催化剂粘结于基质上的固态玻璃相。典型地，所述玻璃占所述电极材料的至少10wt％，如至少15wt％。典型地，所述玻璃为硅酸盐或硼硅酸盐玻璃。典型地，所述电催化剂通过电极材料形成电催化剂的互联网络。这提供在电极正常应用中从电解液至基质的导电通道。优选地，所述玻璃基本不含铅。
典型地，所述电极为阳极，和所述电极材料为阳极材料。在这种情况下，所述电化学电池通常还包含阴极。替代地，所述电极为阴极，和所述电极材料为阴极材料。典型地，所述电化学电池为电解电池，例如可用于电解氯化反应的。本发明还提供包含第一方面的电极的电化学电池。
在第二个优选的方面，本发明提供制备用于电化学电池的电极的方法，包括向基质施用含电催化剂和玻璃粉的电极(例如阳极)配制物，和烧制所述电极配制物使所述玻璃粉聚结。以这种方式，形成包含电催化剂的互联网络和将电催化剂粘结于基质上的固态玻璃相的电极(例如阳极)材料。典型地，所述玻璃占电极材料的至少10wt％，如至少15％。本发明还包括制备电化学电池的方法，包括第二个方面的制备电极的方法。
在第三个优选的方面，本发明提供包含第一个方面的电极的电化学电池在电化学反应如含水的电化学反应中的用途。在第四个优选的方面，本发明提供包含第一个方面的电极的电化学电池在水消毒中的用途。电化学电池可以是电解电池，例如电解氯化反应电池，和可以通过电解氯化反应使水消毒。
附图说明
图1给出了在实施例中记录的由热阶段显微试验采集的加热时粉1的行为曲线。
图2给出了在实施例中记录的粉1的热阶段显微试验的图像。
图3给出了在实施例中记录的应力试验中实施例22的电极的电压-时间示踪。
图4给出了在实施例中记录的由热阶段显微试验采集的粉2的曲线。
图5给出了实施例24的电极的后散射SEM显微图。
具体实施方式
下面将给出本发明的优选和/或任选特征。除非上下文另有要求，本发明的任一方面均可以与本发明的任意其它方面组合。除非上下文另有要求，任何方面的任何优选和/或任选特征均可以单独或组合起来与本发明的任何方面组合。
本发明的电极材料包含玻璃和电催化剂。所述玻璃通常形成将电催化剂粘结于基质上的固态玻璃相。固态玻璃相通常包围至少一部分电催化剂以将其粘结于基质上。例如，固态玻璃相可以为基本连续的相(类似乳液连续相)。但本发明人相信重要的是所述电催化剂没有完全被所述玻璃包封。换句话说，本发明的电极材料通常包含暴露的电催化剂。术语“暴露的电催化剂”用于包括未被所述玻璃完全包封的电催化剂。例如它可以在电极材料的电解液侧表面上和/或在电极材料的孔中，如果存在所述孔的话。术语“电解液侧表面”用来指在电化学电池中在电极正常应用过程中暴露于电解液的电极材料外表面。
含电催化剂和玻璃的电极材料可以是多孔的，或者可以基本上无孔。在一些实施方案中，可能优选的是电极材料基本无孔。正如技术人员所理解的，在固态玻璃相的主体内可能存在小间隙或孔，例如当所述玻璃粉在烧制步骤中没有完全聚结时可能发生这种情况。
典型地，通过加热基质上的玻璃粉以使其聚结和使电催化剂与基质粘结而形成固态玻璃相。本发明人认为有利的是在热处理步骤中所述玻璃不完全润湿电催化剂表面。这确保了所述电极材料包含暴露的电催化剂。另外，据信不完全润湿导致所述材料在其暴露的(电解液侧)表面上有坑或孔。这可以增加暴露电催化剂的表面积，而这相比于更平滑表面可以增强活性。电极暴露表面上的孔/坑可以应用SEM看见，例如图5中所示。
正如技术人员所理解的，为了有效地使电催化剂粘结于基质上，所述玻璃通常接触电催化剂。但在加热过程中所述玻璃不完全润湿电催化剂表面，有一些区域(在电极材料表面或电极材料内部)玻璃与电催化剂隔开。优选的是电极材料在基质上形成层。优选的是电极材料层(例如电极材料连续层)形成屏障，以在电化学电池中在电极正常应用中阻止基质与电解液直接接触。
在本发明的烧制步骤中，通常将所述玻璃加热至温度稍微高于所述玻璃由烧结开始转化为宏观流动的温度，如至温度稍微高于其开始表现出宏观流动时的温度。在这种温度下，熔融的玻璃是高粘度的且流动很慢。不希望被任何理论所局限，本发明人相信在这种缓慢流动的粘稠状态，熔融的玻璃不会完全润湿电催化剂的表面。
在本发明的方法中，通常烧制在合适温度下实施合适的时间长度，以允许所述玻璃粉聚结形成固态玻璃相，但不完全包封所述电催化剂。这依据所应用玻璃的熔融行为变化。典型地，将所述玻璃加热至温度稍微高于所述玻璃由烧结开始转化为宏观流动的温度，如至温度稍微高于其开始表现出宏观流动时的温度。技术人员例如应用热阶段显微试验能够很容易观察到玻璃开始烧结时的温度、由烧结转化为宏观流动的温度和玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度。玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度是玻璃变得熔融和开始流动的最低温度。
玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度可以应用热阶段显微试验观察，例如其中逐渐加热玻璃粉的小颗粒以观察其加热时的熔融行为。这种试验的示例图在图1中给出(对于下文实施例中采用的粉1)。如图1所示，加热曲线可以分为四个区。在区1中，当加热小颗粒时，没有观察到尺寸变化。在区2中，玻璃开始烧结，因此玻璃粉小颗粒的高度减小。区3是由烧结向宏观流动的过渡。在区4开始处，玻璃开始表现出宏观流动。图2给出了在烧结结束时小颗粒的图像，和右手侧的第二张图像为宏观玻璃流动开始时的图像。当发生宏观流动时，小颗粒的边角变圆。随着宏观流动的进展，在小颗粒的基础部位开始形成熔融玻璃区域。
典型地，电极的烧制在比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高不大于120℃的温度下实施。可以在比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高不大于100℃的温度下实施，或比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高不大于75℃的温度下实施。典型地，它可以在高于比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度低200℃的温度下实施，如高于比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度低25℃的温度实施，或在比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高的温度下实施。
例如，对于某些玻璃，所述加热可以在约600-830℃的温度下实施。例如，所述烧制温度可以为至少600、650、680或700℃。它可以为850℃或更低、820℃或更低、800℃或更低或780℃或更低。但正如技术人员所理解的，所选温度取决于所述玻璃粉的熔融特性。
这里对于烧制步骤给出的温度为烧制步骤中玻璃达到的温度。
设想可以采用更高的温度，例如超出玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高达300℃或400℃，例如，如果加热时间很短(如1分钟或更少，例如30s或更少)和/或如果在惰性气氛下实施烧制步骤。当加热时间很短时，本发明人认为所述玻璃可以聚结形成不完全包封电催化剂的固态玻璃相。
烧制步骤通常在空气中实施。但可能优选的是在基质氧化能力降低的气氛中实施烧制步骤，例如在含少于10vol％氧的氮气或氩气的气氛中实施。替代地，可以在非氧化气氛如惰性气氛中实施。当烧制温度超过800℃时这可能是特别优选的。
烧制步骤通常持续约2分钟至约10小时。它可以为至少2分钟、至少5分钟或至少10分钟。它可以为10小时或更少、8小时或更少、5小时或更少、3小时或更少、2小时或更少或1小时或更少。当存在更多玻璃时，通常需要更长的烧制时间。例如，当存在30wt％或更多的玻璃时，烧制时间可以为至少10分钟、至少15分钟或至少20分钟。
正如这里所讨论的，与生产DSA的传统方法相反，在施用每层电极材料之间不必烧制电极。因此，可能优选的是所述方法包括3个或更少或2个或更少的烧制步骤。在优选的实施方案中，生产电极的方法包括单个烧制步骤。当包括多个烧制步骤时，这里所讨论的烧制步骤的优选特征独立施用于每个步骤。
高温和/或长加热时间可以明显增加基质表面上氧化物的形成，这明显增加了电极材料和基质之间的接触电阻，负面影响了电极性能。这可以通过在基质氧化能力降低的气氛中实施加热步骤来避免，例如在含小于10vol％氧的氮或氩气气氛或在非氧化气氛如惰性气氛中实施。
当烧制温度太低时，玻璃粉不能够充分聚结，因此与基质的附聚和粘结不充分。在这种情况下电极材料层通常高度多孔。这种电极材料层不充分聚结允许在应用中电解液与基质接触，这可能导致基质的腐蚀和/或基质的阳极氧化，后者会增加电阻。这两种因素均对电极的耐用性和活性有有害影响。因此，优选的是电极材料在基质表面形成屏障，从而防止在电化学电池中在电极正常应用中电解液与基质接触。
在一些实施方案中，通过这里描述或定义的方法可以获得所述电极。具体地，通过烧制含电催化剂和玻璃粉(和任选液体介质)的电极配制物可以获得所述电极。典型地，按这里描述或定义实施所述烧制。
典型地，所述电极为在基质表面上的电极材料层或涂层的形式。典型地，电极材料的厚度为1-100μm。例如，电极材料层的厚度可以为至少1、2、5或10μm。该厚度可以为200μm或更少、150μm或更少、100μm或更少、700μm或更少或50μm或更少。典型地，所述层有足够的厚度以在基质表面上形成屏障，从而防止在电化学电池中在电极正常使用中电解液与基质接触。
电极上的玻璃负载量通常为至少0.2mg/cm2。它可以为至少0.3、0.5、0.6、0.8、1、2或3mg/cm2。对于玻璃负载量没有特别的上限，但它可以为20mg/cm2或更少，例如15mg/cm2或更少、10mg/cm2或更少、6mg/cm2或更少或5mg/cm2或更少。玻璃负载量可以参考施用至基质上的玻璃与电催化剂的比由电催化剂负载量来计算。
本发明不特别限定基质的性质。它是导电的。它可以包括在其表面上的氧化物涂层，所述氧化物涂层可以是导电的。在一些实施方案中，可能优选的是它不包括氧化物层，例如不包括故意添加的氧化物层和/或只包括原生的氧化物层。在其它情况下，可能优选的是包括预形成的氧化物层如热生长或沉积的氧化物层。任何故意添加的氧化物层可能是导电的。基质典型地为金属。在电化学电池所采用的条件如在含水NaCl的存在下基质通常不容易腐蚀。基质优选为钛。其它合适的基质材料包括不锈钢、锆、铌和钽。
本发明不特别限定电催化剂的性质。它通常是导电的。它通常作为氧析出反应(OER)催化剂、氧还原反应(ORR)催化剂、氢析出反应(HER)催化剂和其它电解催化剂如电解氯化反应催化剂(可以认为其是氯析出催化剂(CER))中的一种或多种具有活性。电催化剂可以典型地为金属氧化物(如单独的金属氧化物或混合的金属氧化物)。例如，电催化剂可以包含铂族金属的一种或多种的氧化物，例如可以包含选自钌、铱、钯和铂的一种或多种的氧化物。其它合适的材料包括铂族金属(如金属粉末)和氧化锡。电催化剂可以掺杂一种或多种其它组分如金属或金属氧化物。电催化剂可以包含两种或更多种不同电催化剂的混合物。
对于电解氯化反应，特别合适的阳极催化剂包括铱金属、铱氧化物、钯金属、钌金属和钌氧化物和它们的混合物(包括混合氧化物)。对于电解氯化反应，特别合适的阴极材料包括铂金属、钌金属、铑金属、铱金属和钯金属及它们的混合物。
典型地，电催化剂在电极配制物中作为预先成型的催化剂例如电催化剂材料的颗粒提供。这与常规的DSA类电极形成对比，如以上所讨论的，后者提供电催化剂前体和原位形成电催化剂。这是本发明一个明显优点，因为这允许更有力地控制电催化剂的特性，如控制其组成和形态，允许调节和优化电化学性能。
电催化剂通常在电极材料配制物中以颗粒形式提供。虽然本发明不特别限定，所述颗粒通常具有约50nm-约20μm(例如至约10μm)的一级D50颗粒粒度。D50颗粒粒度可以例如应用Malvern Instruments Ltd.Mastersizer 3000TM通过激光散射颗粒粒度分析确定。
典型地，电极材料包含至少10wt％的电催化剂，例如至少20wt％、至少30wt％或至少35wt％。典型地，它包含90wt％或更少，例如85wt％或更少。在一些实施方案(例如包含大浓度玻璃粉的那些)中，电极材料可以包含80wt％或更少、70wt％或更少、60wt％或更少、50wt％或更少或40wt％或更少的电催化剂。
可以假定电极材料中的电催化剂含量等于制备电极材料所应用的电极配制物固体部分中的电催化剂含量。在电极上电催化剂的负载量通常为至少0.1mg/cm2。它可以为至少0.2、0.3、0.4或0.5mg/cm2。在一些实施方案中，可能优选的是在电极上电催化剂的负载量通常为至少0.6、0.7、0.8、0.9或1mg/cm2。对于电催化剂的负载量没有特别的上限，但可以为20mg/cm2或更少，例如10mg/cm2或更少、5mg/cm2或更少或3mg/cm2或更少。
电催化剂的负载量可以由技术人员很熟悉的X-射线荧光光谱(XRF)确定。正如技术人员所理解的，XRF与已经用高能量X-射线轰击的材料发射的特征第二荧光X-射线相关。每种元素具有其荧光射线的特征能量。对于一种给定的元素，在所述元素特征能量处X-射线信号的强度允许通过比较已知标准定量确定所存在元素的量。一种用于XRF的合适设备为 X-射线-SDD仪。应用在仪器软件内包含的无标样基本参数(FP)方法可以定量确定催化剂负载量。所应用的激发X-射线的强度能够使信号由电极材料层和基质的整个厚度进行记录。
如以上所讨论的，电催化剂通常通过电极材料形成电催化剂的互联网络。换句话说，电催化剂渗入整个电极材料中。典型地，电催化剂的互联网络由电极材料层的电解液侧表面延伸至基质与电极材料间的界面。对于在应用中提供电解液与基质的电连接来说这是重要的。所述互联网络可以简单地源自电极材料中电催化剂颗粒间的物理接触，或者可以源自电极生产(如烧制步骤)过程中电催化剂材料的融合或烧结。
本发明不特别限定玻璃的化学性质。不希望被任何理论所局限，本发明人确信通常优选的是在生产和应用电极所采用的条件下所述玻璃与电催化剂基本不反应。通常优选的是所述玻璃基本不溶于电解液(如盐水)中。优选玻璃本身在电解液中基本不溶，和优选只有非常少量的玻璃组分沥滤到电解液中。
可能优选的是玻璃不包含被认为有毒的组分。例如，可能优选的是玻璃基本不含铅。例如，可能优选的是玻璃基本不含铬。当电化学电池用于水净化或消毒(例如通过电解氯化反应)时，这可能是特别优选的。
正如这里所应用，术语“基本不含X”意在包括包含非故意添加的X(如铅或铬)的玻璃。例如，所述玻璃可以包含少于0.1wt％的X，例如少于0.05wt％、少于0.01wt％或少于0.005wt％的X。
不特别限定在本发明中采用的玻璃系统。所述玻璃系统可以基于硅酸盐玻璃(其中二氧化硅是所存在的玻璃形成组分)或硼硅酸盐玻璃(其中二氧化硅和三氧化硼是所存在的玻璃形成组分)，它们对化学腐蚀有耐受性。所述玻璃优选包含至少30wt％的二氧化硅，更优选为至少40wt％、甚至更优选为至少50wt％。所述玻璃组合物可以包含任何合适的金属氧化物组合。典型的氧化物例如可以选自锌、铅、铋、硅、钛、锆、钠、硼、锂、钾、钙、铝、锡、镁、磷、铈、锶的氧化物。所述玻璃可以任选包括过渡金属如铜、钴、锰、钒、铌、铬、钼和铁的氧化物。所述玻璃可以包含氟化物以优化其流动特性。
除了纯粉/粉混合物外，电极材料/电极配制物可以任选包括填料。所述填料优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、硅酸锌中的至少一种，和经常选择所述填料为适合于调节玻璃热膨胀以紧密匹配基质热膨胀的材料。填料任选以基于玻璃材料0-40vol％的量添加。
正如如下实施例所验证的，在一些实施方案中，优选的是玻璃具有耐酸特性。当电极为阳极时，这可能是特别优选的。玻璃(例如用于制备电极的玻璃粉形式)优选具有耐酸性，其中暴露于1M HCl 12小时(例如在25℃)后，所述粉损失少于其质量的50％，优选地，少于其质量的25％、少于其质量的20％、少于其质量的15％、少于其质量的10％或少于其质量的5％。这可以由如下实施例所述的耐酸试验确定。
虽然本发明不特别限定，所述玻璃粉的颗粒通常具有约50nm至约20μm(例如约10μm)的一级D50颗粒粒度。D50颗粒粒度可以通过激光散射颗粒粒度分析例如应用MalvernInstruments Ltd.Mastersizer 3000TM来确定。
在一些实施方案中，可能优选的是玻璃具有耐碱性，例如当其用作阴极电极时。
玻璃优选具有与基质匹配的热膨胀系数(CTE)。例如，对于钛基质，玻璃的CTE优选为70x 10-7/℃-100x 10-7/℃，例如80x 10-7/℃-90x 10-7/℃。玻璃的CTE与基质的CTE通常相差+/-20％或更少，例如+/-10％或更少。
电极材料通常包含至少10wt％的玻璃，例如至少15wt％或至少20wt％。在一些实施方案中，可能优选的是电极材料包含至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％或至少50wt％的玻璃。电极材料通常包含90wt％或更少、80wt％或更少、70wt％或更少或65wt％或更少的玻璃。在一些实施方案中，所述电极材料可以包含60wt％或更少、55wt％或更少或50wt％或更少的玻璃。可以假定电极材料中玻璃的含量等于用于制备电极材料的电极配制物固体部分中玻璃粉的含量。
在本发明的制备用于电化学电池的电极的方法中，向基质施用包含电催化剂和玻璃粉的电极配制物。所述配制物通常还包含介质，例如液体介质。因此，所述配制物通常以糊剂或墨剂形式存在。对介质的性质不具体限定。例如，它可以是含水或有机介质。取决于将电极配制物施用于基质的方式，通常选择所述介质以提供合适的分散和触变特性。例如，技术人员知道适合印刷(如丝网印刷)糊剂和墨剂的合适介质。电极配制物可以包括添加剂如粘结剂、分散剂和流变改性剂。
本发明不特别限定将配制物施用于基质上的方式。例如，它可以通过印刷例如丝网印刷(包括旋转丝网印刷)或喷墨印刷施用于基质上。丝网印刷可能是特别优选的，因为它可以可靠地提供均匀厚度和确定形状的电极层。其它合适的方法包括棒涂、缝涂、凹涂、喷涂、印刷、棒涂、板涂、间隙涂覆技术如刀片或刮刀滚涂和计量杆应用等。
为了提供所需电极材料厚度、所需电催化剂负载量和/或所需玻璃负载量，可以将电极配制物以一层、两层或更多层施用于基质上。可能有利的是在施用下一层前使每一层干燥。典型地，施用40层或更少，例如20层或更少或10层或更少。
电化学电池通常包含阳极和阴极。它也通常包含电解液或电解液接收区，它例如可以为保持电解液的室或可以使电解液沿其流动的流路。所述电化学电池可以为电解氯化反应电池。
实施例
粉1
电极配制物糊剂
粉1为具有下表1所示组成的硼硅酸盐玻璃：
表1:粉1理论组成(mol％)
金属氧化物 Mol％
SiO<sub>2</sub> 53.82
Li<sub>2</sub>O 6.74
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 13.67
TiO<sub>2</sub> 4.63
Na<sub>2</sub>O 10.92
ZnO 5.38
F 1.9
ZrO<sub>2</sub> 1.25
CaO 1.05
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.46
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.17
所述玻璃的理论组成为基于用于制备所述玻璃的初始材料计算的组成(基于氧化物计)。
玻璃的CTE紧密匹配用作基质的钛金属的CTE(82-87x 10-7/℃)，因为这有助力于防止烧制过程中加热和冷却过程中可能导致电极材料层开裂的热诱导应力。
通过混合RuO2与粉1和在有机介质中悬浮所述混合物来制备电极配制物糊剂。所应用的介质为733-63介质，它可以由Zimmer&Schwarz,Germany获得。然后在SynergyDevices Ltd.SpeedmixerTM中应用氧化锆研磨珠混合所述混合物，以形成适合于涂覆的墨剂。
表2:RuO2的颗粒粒度
百分位 RuO<sub>2</sub>
D10 2.49μm
D50 6.12μm
D90 11.6μm
表3:粉1的颗粒粒度
百分位 粉1
D10 1.26μm
D50 6.75μm
D90 12.70μm
钛板的制备
首先将每种钛基质(25mm x 25mm x 1mm厚，1级钛板)喷砂形成粗糙表面以改进电极材料对基质的粘附。然后在6M HCl中在90℃下使表面酸蚀5分钟，以脱除氧化钛涂层和在喷砂过程中产生的金属细粒。从酸中取出后，用吸收剂纸吸干所述板以脱除过量酸，然后立即涂覆。
涂覆技术
应用丝网印刷将电极材料糊剂涂覆于所制备的钛板上以得到均匀涂层。在100℃下在电炉上使所印刷的电极干燥。重复所述涂覆过程直到达到所需涂层负载量。然后在下文记录的温度和时间下在炉中烧制所干燥的电极。这里所记录的温度为炉温，但由于电极尺寸小且钛基质导性热高，假定玻璃温度基本等于炉温。
测试电极
测试23个不同的电极涂层。这些电极在玻璃粉比率、钌负载量、烧结时间和烧结温度方面不同。用下表4所记录配方制备三种不同的电极糊剂：
表4-糊剂配方
糊剂 粉1(g) RuO<sub>2</sub>(g) 介质(g) 粉(wt％)
1 0.2 0.8 2.13 20
2 0.4 0.6 2.13 40
3 0.6 0.4 2.13 60
粉的wt％指糊剂固体部分的玻璃含量。
下表5给出了应用糊剂1、2和3制备的电极的细节。所述电极应用上文所述的钛板制备方法和涂覆技术制备。
表5-电极制备
应用X-射线荧光确定Ru的负载量(mg/cm2)。玻璃的负载量由测量的Ru的负载量和玻璃:RuO2的比率计算。
电化学流动电池
在测试试验中应用的流动电池是含工作电极(测试阳极)、反电极(铂涂覆的钛板阴极)和Ag/AgCl参考电极的三电极电化学电池。NaCl的含水电解液流入电池，在工作电极和反电极间流动并穿过参考电极，然后流出电池。
电极应力试验
在如下条件下在流动电池中测试上文所列的电极：
1.电解液NaCl(28g/L)
2.流率为30ml/min
3.电极间隔为1mm(工作电极与反电极间)
4.200mA/cm2的恒定电流密度。
应力试验每60秒反转电极两侧的电压极性。电压反转后，阳极电极变为阴极和支持氢析出反应，其产生氢气气泡和导致电极表面附近电解液的pH增加。电压反转应力试验迅速使电极表面老化，和可能导致易受影响的电极材料溶解或分解。
在图3中给出了一种示例性的应力试验表(该图给出了实施例22的结果)。一旦电压超过5V(在图3中的电极在约32小时处)，认为电极不再可用。5V的目标时间是5小时或更长，以提供可接受水平的耐用性。上表5中规定的电极结果在下表6中给出。
表6-应力试验结果
对于实施例1、2和3，确信较低的耐用性源自玻璃负载量不足的极小层厚度，因为所述糊剂具有低的玻璃含量和只施用了单层糊剂。这意味着所述电极层没有在电解液和基质之间形成屏障。在实施例3中，由于高的烧制温度还有明显的基质热氧化。
在实施例5、9和19中观察到的相对低(但仍可接受)的耐用性，据信源于相比于在更高温下烧制的实施例所述玻璃粉的聚结程度较低，和/或由于电解液和钛基质的一些接触。
在实施例7、12、14、17和21中的结果较差，据信源自于电极活性降低，而该降低源自在太高温度下烧制玻璃粉。这可能是由于如以上所讨论的电催化剂被玻璃包封和/或基质氧化。
表4记录的结果验证了加入高达60wt％的玻璃粉不会抑制电极活性。对于这种类型的玻璃，优选的烧制温度为约750℃，这比玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高约50℃(参见图1)。
由该组试验的结果可以看出，应用60wt％的粉和750℃的烧制温度，实施例18、20、22和23可以实现更好的耐用性。在表4的实施例22中，在750℃的烧制时间增加至1小时，这使耐用测试时间增加至32小时。在图3给出了实施例22的电压示踪。
粉2
在电解氯化反应电池的正常运行条件下，由于氧析出和附加地由于如下氯平衡反应，如上所述阳极处的环境变酸性：
因此，本发明人尝试在电极中使用具有耐酸特性的粉。粉2为具有下表7所示组成的耐酸二氧化硅和氧化锆基粉。
表7-粉2的理论组成(mol％)
金属氧化物 粉2(mol％)
SiO<sub>2</sub> 66.12
Li<sub>2</sub>O 4.55
Na<sub>2</sub>O 12.86
ZrO<sub>2</sub> 6.64
CaO 4.71
SrO 2.58
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.31
MgO 0.36
在热阶段显微试验下粉2的曲线在图4中给出。
颗粒粒度分布(由光散射粒度测量确定)在下表8中给出：
表8:粉2的颗粒粒度
表面积 粉2
D10 1.46μm
D50 6.29μm
D90 20.2μm
应用如上针对包含粉1的电极所述的方法制备电极。应用相同的电极应力试验测试所述电极。除了用粉2替代粉1外，应用具有与上述糊剂3类似配方的糊剂测量两个电极。
表9-电极制备(粉2)
表10-应力试验结果(粉2)
实施例 至5V的运行时间(小时) 运行电压(V)
24 53.5 3.7
25 52 3
图5给出了实施例24制备的电极的后散射SEM图像。图像给出了整个电极材料层的电催化剂的互联网络。
耐酸试验
为了测试所述粉的耐酸性，将2.0g粉1的样品在去离子水中搅拌以用作参比试验，和另一个2.0g的样品在1M HCl中搅拌12小时。通过离心分离两种粉的悬浮物，并干燥以确定重量损失。水洗样品的损失量可忽略，而酸洗样品损失了重量0.87g(44％的损失)。
应用相同程序测试粉2，在去离子水中也造成可忽略的损失量，而酸洗处理只造成0.2g的重量损失(2％的损失)。
电极制备条件的变化和粉2(60wt％的粉)的性能测试
通过使RuO2与粉2混合并在733-63介质中以0.4:0.6:0.8(RuO2:粉2:733-63)的比悬浮混合物而制备电极配制物糊剂。然后在Synergy Devices Ltd.SpeedmixerTM中混合所述混合物以形成适用于涂覆的墨剂。
首先使钛基质(1级，1mm厚)喷砂，和在超纯水中超声波处理(10min)，随后用10wt％的氢氧化钠处理(10min)。超声波处理后，在80℃将电极在6M的HCl中酸蚀5分钟，然后立即将含玻璃粉和催化剂的墨剂丝网印刷至基质上，通过2次涂覆产生1.2mg cm-2的目标氧化钌负载量。第一次涂覆后在140℃下在烘箱中将电极干燥5分钟，和第二次涂覆后在140℃下在烘箱中将电极再干燥40分钟。
然后在空气中应用炉管在烘箱温度(烘箱T)烧制电极t分钟。还记录了烧制步骤期间电极的峰值温度(T峰值)和电极超过500℃的时间量(t(>500C))(参见表11)。
施用静电方波(应用Biologic VSP稳压器每1分钟在±200mA cm-2 Geo间反向极化)来测试电极降解。记录在1h处的运行电压，至3V的运行时间(小时)和至5V的运行时间(小时)(表11)。
表11-制备条件和应力试验结果(粉2)
实施例26中形成的电极具有在基质上的表面涂层，该涂层很容易作为粉末摩擦掉，这表明由于较低的T(峰值)还没有形成固态玻璃相。该电极在性能测试中表现出差的耐用性。在其它各实施例中，电极符合耐用性需求。这类玻璃的优选烧制温度(T(峰值))为约700-760℃，对于粉2来说这在3区中，即由烧结至宏观流动的过渡区(参见图4)。
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Claims (23)

1.用于电化学电池的电极，所述电极包含位于基质上的电极材料，其中所述电极材料包括电催化剂和将电催化剂粘结于基质上的固态玻璃相。
2.权利要求1的电极，其中所述固态玻璃相为烧结的玻璃粉，该玻璃粉占电极材料的至少10wt％，优选为至少15wt％。
3.权利要求1或2的电极，其中所述玻璃为硅酸盐或硼硅酸盐玻璃。
4.前述权利要求任一项的电极，其中所述玻璃基本不含铅。
5.前述权利要求任一项的电极，其中所述电催化剂形成通过电极材料的电催化剂的互联网络。
6.前述权利要求任一项的电极，其中所述电极材料在所述基质表面形成屏障，从而防止在应用中电解质和基质接触。
7.前述权利要求任一项的电极，其中所述电极材料包括暴露的电催化剂。
8.前述权利要求任一项的电极，其中所述电催化剂为氧析出反应(OER)催化剂、氧还原反应(ORR)催化剂、氢析出反应(HER)催化剂和/或电解氯化反应催化剂。
9.前述权利要求任一项的电极，其中所述玻璃耐酸。
10.前述权利要求任一项的电极，其中所述电极材料在其电解液侧表面上具有孔和/或坑。
11.前述权利要求任一项的电极，其中所述玻璃的热膨胀系数(CTE)与基质的热膨胀系数(CTE)相差+/-10％或更小。
12.一种制备用于电化学电池的电极的方法，包括向基质施用包含电催化剂和玻璃粉的电极配制物和烧制所述电极配制物。
13.权利要求12的方法，其中所述电极配制物包含至少10wt％的玻璃粉。
14.权利要求12或13的方法，其中所述玻璃粉为硅酸盐或硼硅酸盐玻璃。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中所述玻璃粉基本不含铅。
16.权利要求12-15任一项的方法，其中所述方法包括3或更少个烧制步骤，优选包括单个烧制步骤。
17.权利要求12-16任一项的方法，其中通过向基质上印刷一层或多层电极配制物而向基质施用电极配制物，优选通过丝网印刷进行印刷。
18.权利要求12-17任一项的方法，其中所述烧制步骤包括加热至比所述玻璃开始表现出宏观玻璃流动时的温度高不大于120℃的温度。
19.一种电化学电池，包含权利要求1-11任一项定义或按权利要求12-18任一项的方法可获得的电极。
20.权利要求19的电化学电池，其为电解氯化反应电池。
21.权利要求10或20的电化学电池用于水消毒的用途。
22.一种生产电化学电池的方法，包括通过权利要求12-18任一项的方法制备电极。
23.权利要求22的方法，其中所述电化学电池为电解氯化反应电池。
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