TW201932647A

TW201932647A - 電解用電極、具備其之臭氧產生裝置及電器設備

Info

Publication number: TW201932647A
Application number: TW107137514A
Authority: TW
Inventors: 笹部茂; 藤井優子; 郡司妃代江; 大江良尚; 古田勤; 福田祐
Original assignee: 日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2019-08-16
Also published as: WO2019082878A1

Abstract

一種電解用電極，係由以下構成：電極基體；電極反應層，其形成在電極基體表面，且由貴金屬、含貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物中之至少1種所構成；及流體限制層，其形成在電極反應層表面，並以黏合劑作為主成分，可限制水與電極反應層表面之接觸面積。藉此，流體限制層可限制水與電極反應層接觸，提高氧生成之電壓，使臭氧生成。並以黏合劑材料形成流體限制層。其結果，可防止流體限制層剝離，從而可提供一種可提升耐久性之電解用電極。

Description

電解用電極、具備其之臭氧產生裝置及電器設備

本發明涉及一種將水予以電解而生成活性物質之電解用電極、具備其之臭氧產生裝置及電器設備。

發明背景
習知研究已提出一種具有利用水之電解在水中使臭氧產生而生成臭氧水之電解用電極的裝置(譬如專利文獻1)。

圖15係專利文獻1中記載之習知電解用電極之厚度方向的概略截面放大圖。

如圖15所示，習知之電解用電極1係由導電性基體2、中間層3與表面層4構成。中間層3係形成在導電性基體2之一表面，且由貴金屬、含貴金屬之合金或貴金屬氧化物構成。表面層4係形成在中間層3之表面。

表面層4係由氧化物所構成之介電質材料形成。氧化物具體上係將鉭、鋁、鈦、鎢、鈮等烷氧化物化合物與溶劑之混合物進行熱分解而獲得。

具體上，表面層4可藉由在中間層3表面塗佈介電質材料，然後反覆進行十數次常溫乾燥、220℃乾燥、600~700℃之高溫燒成的步驟來形成。藉此，表面層4可形成為具有預定厚度之層狀結構。此時，反覆上述步驟會使表面層4於厚度方向生成多道裂痕。因此，以十數層形成之表面層4會以裂痕為起點形成貫通表面層4並直通至中間層3的連通路徑5。

若以電解用電極1作為陽極電極，並使用陰極電極來將水予以電解，則在電解用電極1側，水會通過連通路徑5抵達中間層3。此時，在中間層3之與連通路徑5連接之表面部分的少許面積上，會產生電極反應。藉此，與連通路徑5連接之中間層3的電流密度將會提升。其結果，藉由表面層4之連通路徑5周圍的介電質材料之觸媒作用，可使氧被氧化而生成臭氧。

然而，在習知之電解用電極1之構成中，必須對中間層3表面反覆進行十數次的塗佈、乾燥、燒成來形成表面層4。因此，表面層4會變成膜厚不均的多層結構。也因此，產生在表面層4的裂痕之分歧與結合會形成複雜的結構。所以，很難以穩定之結構形成以裂痕為起點之連通路徑5。其結果，以電解用電極1之構成無法穩定生成臭氧。

又，表面層4係對介電質材料反覆進行十數次塗佈、乾燥、燒成的繁瑣製造步驟而形成，因此電解用電極1之生產性很差。

此外，表面層4之介電質係以僅以金屬烷氧化物作為原料利用熱分解而生成之粒子構成。此時，表面層4係以600~700℃之低燒成溫度形成，因此介電質粒子彼此之結合或介電質粒子與中間層3之結合會呈半燒結狀態。如此一來，中間層3與表面層4及表面層4本身各層狀間之密著性會減弱。所以，表面層4很容易因電極反應產生之氧或臭氧等氣體壓力而剝離。於是，表面層4之耐久性會降低。

先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開第2006-97122號公報

發明概要
本發明提供一種電解用電極、具備其之臭氧產生裝置及電器設備，該電解用電極能穩定生成臭氧及提升耐久性且同時有優異生產性。

本發明之電解用電極係由以下構成：電極基體；電極反應層，其形成在電極基體表面，且由貴金屬、含貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物中之至少1種構成；及流體限制層，其形成在電極反應層表面，並以黏合劑為主成分，可限制水與電極反應層表面之接觸面積。

又，本發明之電器設備具備上述電解用電極。

又，本發明之臭氧產生裝置具備上述電解用電極。

根據該等構成，以電解用電極作為陽極電極並對其與陰極電極之間施加電壓或電流後，陽極電極之流體限制層會限制水與電極反應層接觸，從而縮小水與電極反應層之接觸面積。因此，陽極電極比無流體限制層之構成的電解用電極更能提高利用水進行電解來生成氧的電壓。而且，當生成氧之電壓達到預定電壓以上時，在生成氧的同時還會生成氧自由基等活性種。藉此，氧會與所生成之活性種起反應而生成臭氧。亦即，流體限制層能抑制水滲透至電極反應層，並以與臭氧生成量對應之電壓或電流將水予以電解，使電壓成為可生成臭氧之電壓以上。藉此，可穩定並以良好的生產性製造任意濃度的臭氧水。

又，流體限制層係以黏合劑為主成分形成。藉此，可實現流體限制層與電極反應層的高度密著性。其結果，可防止流體限制層剝離，同時可抑制要電解之水與電極反應層之接觸面積產生變化。

且，藉由使用專用溶劑作為用以形成流體限制層之黏合劑，可簡單地調配濃度等。所以，最多反覆進行數次左右的塗佈、燒成，即可形成預定膜厚的流體限制層。

如以上所述，根據本發明，可提供一種電解用電極、具備其之臭氧產生裝置及電器設備，該電解用電極能穩定生成臭氧及提升耐久性且同時具有優異生產性。

用以實施發明之形態
以下參考圖式說明本發明之實施形態。另，本發明不受該實施形態限定。
(實施形態1)

參照圖1說明本發明實施形態1之電解用電極11。

圖1係實施形態1之電解用電極11於厚度方向之概略截面放大圖。

如圖1所示，實施形態1之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層14等。

電極基體12譬如可以鈦、鈮、鉭、不鏽鋼等金屬材料構成。其等中，若從耐蝕性、機械強度、加工性、成本等實用性觀點來看，則以鈦較為適合。爰此，在本實施形態中係使用鈦作為電極基體12。

電極反應層13係用貴金屬、含貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物中之至少1種構成。其等中，若從在水進行電解時之性能、耐久性的觀點來看，則以鉑、含鉑之合金較為適合。在本實施形態中係將電解用電極11用於水之電解，因此使用鉑或含鉑之合金作為電極反應層13。

另，電極反應層13之製法譬如有燒成法及電鍍法等，惟不受此限。譬如，亦可採用市售的電極材料來製作電極反應層13。在此，上述燒成法首先係於作為電極基體12之鈦基板表面塗佈氯鉑(IV)酸。接著將已塗佈之氯鉑(IV)酸藉由乾燥、燒成進行熱分解而形成鉑粒子層。而電鍍法係將鉑電鍍至鈦基板來形成鉑粒子層。藉由該等製法，可製作電極反應層13。

流體限制層14係以以下所示黏合劑為主成分而形成。且，流體限制層14會賦予電解用電極11限制水與電極反應層13表面之接觸面積的功能。

具體而言，流體限制層14係藉由塗佈以黏合劑為主成分之塗佈劑並使其加熱硬化而形成。另，作為塗佈劑，可適用玻璃糊料、金屬烷氧化物、氧化鋁溶膠、膠質氧化矽等無機系黏合劑或是尼龍樹脂清漆、丙烯酸樹脂清漆、聚矽氧樹脂清漆等作為塗料使用之有機系黏合劑。其等中，若從限制水與電極反應層13表面之接觸面積的功能及耐久性的觀點來看，流體限制層14以玻璃糊料較為適宜。

流體限制層14之形成方法可舉如噴塗、刷毛或刮勺塗佈、輥塗機、旋塗機、網版印刷等，惟不受該等限定。使用無機系材料作為流體限制層14時，譬如亦可採用利用濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沉積)之製法等。

如以上所述，即可構成並製造出實施形態1之電解用電極11。

接著參照圖2說明具備上述電解用電極11之電解裝置15。

圖2係顯示使用上述電解用電極11一例的流通式電解裝置15之概略圖。

如圖2所示，電解裝置15包含殼體18、電解用電極11、對電極19及直流電源20等。殼體18具備水的流入口16及經電解後之水的流出口17。電解用電極11係安裝在殼體18內部，作為陽極電極發揮作用。對電極19係配置成與電解用電極11相對向，作為陰極電極發揮作用。直流電源20係連接電解用電極11及對電極19並可使其等通電。

在電解裝置15中，電解用電極11係配置成其形成有電極反應層13與流體限制層14之面與對電極19分隔開且呈相對向。藉此，可在電解用電極11與對電極19之間構成可讓水流動之流道。

接下來說明圖2中所示電解裝置15之動作與臭氧產生。

首先，從電解裝置15之殼體18的流入口16供給預定流量的水。所供給之水會在形成於電解用電極11與對電極19之間的流道流動，並從殼體18之流出口17排出。此時，當電解用電極11與對電極19之間的流道充滿水時，以電解用電極11作為陽極，以對電極19作為陰極，從直流電源20施加電壓或電流。藉此可將水予以電解。

藉由水之電解，會在作為陽極電極之電解用電極11產生氧，並在作為陰極電極之對電極19產生氫。

此時，由於在電解用電極11之與水接觸的最表層上形成有由介電質材料(黏合劑)所構成的流體限制層14。因此，即使從直流電源20施加電壓或電流，流體限制層14也不會獲得作為電極的導電性。亦即，在流體限制層14不會引發水之電解反應。但，水會透過後述之膜結構滲透至流體限制層14中。滲透過去的水會達至形成在電解用電極11之電極基體12表面的導電性電極反應層13。而抵達的水會在電極反應層13之表面被電解。

換言之，如上述，流體限制層14係藉由塗佈以黏合劑為主成分之塗佈劑並使其加熱硬化所形成之塗佈膜構成。塗佈膜就膜結構來說雖然緻密但密度不一。因此，水會透過相對上膜密度較小的部分滲透至流體限制層14中而抵達電極反應層13。

此時，抵達電極反應層13之水與電極反應層13的接觸面積，比電極反應層13整體面積小很多。所以，相較於無流體限制層14的電極構成，電極反應層13之與水接觸之部分的電流密度會增加而提高生成氧之電壓。亦即，生成氧之過電壓會變高。而且，當生成氧之電壓達到預定電壓以上時，在生成氧的同時還會生成氧自由基等活性種。所以，所生成之活性種會與氧起反應而生成臭氧。

爰此，實施形態1之電解用電極11必須控制流體限制層14之多孔性(相當於上述膜密度較小之部分)，以可在能生成臭氧之預定電壓以上引發氧生成之電極反應。藉此，可以與所需臭氧生成量對應之電壓或電流，來將水予以電解。其結果，可穩定製造預定濃度之臭氧水。

又，流體限制層14係以黏合劑材料形成。黏合劑原本即具有作為接著劑的功能。因此，藉由流體限制層14可提升流體限制層14與電極反應層13之密著性。藉此，可更確實地防止流體限制層14因電解產生之氧等氣體壓力而受破壞，或是流體限制層14因水滲入流體限制層14與電極反應層13之界面部而剝離等情況。也因此，可隨時維持固定的水與電極反應層13之接觸面積。其結果，本實施形態之電解用電極11可長期維持初始的臭氧生成性能。

此外，黏合劑譬如可以水、醇類、醚類、萜品醇等專用溶劑來簡單調配濃度等。所以，無須如習知之電解用電極般反覆塗佈十數次以上，而最多反覆進行數次的塗佈、燒成即可形成預定膜厚的電解用電極11。藉此，可藉由簡化電解用電極11之製造步驟及削減製造工時來降低成本。其結果，可穩定提供生產性良好的電解用電極11。

另，用於實施形態1之流體限制層14的黏合劑，如上述譬如可適用玻璃糊料、金屬烷氧化物、氧化鋁溶膠、膠質氧化矽等無機系黏合劑或是尼龍樹脂清漆、丙烯酸樹脂清漆、聚矽氧樹脂清漆等作為塗料使用之有機系黏合劑。

上述中，尤其適合使用無機系黏合劑。無機系黏合劑的親水性高，與水之親密性良好。所以，可抑制水在流體限制層14表面濺起，隨時使水穩定地滲透至流體限制層14內部。藉此，可實現臭氧生成性能穩定之高品質的電解用電極11。

無機系黏合劑尤以主成分為玻璃材料者為宜。玻璃材料既可實踐與電極反應層13良好的密著性，同時可提高流體限制層14本身的硬度、強度。因此，能防止流體限制層14之機械性壞損，實現優異的耐久性。

此外，就玻璃材料來說，玻璃中又以主成分不含鹼金屬及鹼土族金屬之化合物的組成之玻璃更佳。由含有鹼金屬、鹼土族金屬之化合物之玻璃構成的流體限制層14，若長期浸漬在水中，鹼金屬、鹼土族金屬會慢慢地溶出而多孔質化。多孔質化後的流體限制層14因水滲入電極反應層13之處變多，造成水與電極反應層13之接觸面積增加。而使生成氧之電壓降低，從而降低臭氧生成性能。

爰此，實施形態1之流體限制層14係以不含鹼金屬、鹼土族金屬之化合物的玻璃構成。藉此，可抑制玻璃成分從流體限制層14溶出。所以，即使電解用電極11長期放置在浸漬於水中之狀態下，也能防止流體限制層14多孔質化。其結果，可長期維持初始的臭氧生成性能。

但，不含鹼金屬、鹼土族金屬之玻璃一般來說塗佈後需要900℃以上之燒成溫度。因此，電極基體12為金屬材料時，在高溫之燒成下，金屬材料會發生氧化。藉此，有可能發生氧化層從電極基體12剝離、電極變形等情況，而無法發揮作為電解用電極11之功能。

爰此，為了解決上述問題，流體限制層14必須以700℃以下之較低的燒成溫度進行燒成。此時，可兼顧低燒成溫度與不含鹼金屬、鹼土族金屬之玻璃成分兩者的材料，可舉如以Si、Al、B、Bi之氧化物作為主成分之組成的玻璃等。爰此，以上述組成之玻璃來形成實施形態1之電解用電極11的流體限制層14。藉此，可實現能維持臭氧生成性能且耐久性優異的電解用電極11。

又，由於實施形態1之流體限制層14為緻密結構，因此水係在通過數十奈米至次微米之微粒子間或是玻璃之分子結構的間隙而滲透。亦即，流體限制層14之膜厚一厚，障壁性就會變高而損害水之滲透性。所以，流體限制層14宜以膜厚10μm以下的薄膜形成。

另，在實施形態1中雖以金屬材料構成電極基體12為例作說明，不過亦可以譬如陶瓷等介電質基板來構成電極基體12。使用陶瓷基板作為電極基體12時，必須將與電源行電連接之電解用電極的端子部以如同電極反應層13般做成設置導電性被膜之構成。藉此，可使電流從端部導通至電極反應層13。且以陶瓷等介電質基板形成電極基體12可抑制基材腐蝕，故可提升耐久性。
(實施形態2)

以下，參照圖3說明本發明實施形態2之電解用電極21。

圖3係實施形態2之電解用電極21於厚度方向之概略截面放大圖。

實施形態2之電解用電極21的流體限制層22之構成材料與實施形態1有所不同。爰此，與實施形態1相同之構成材料有時會賦予相同符號並省略說明。

如圖3所示，實施形態2之電解用電極21包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層22等。

流體限制層22係由主成分為介電質材料之粒子23(以下有時會簡稱為「粒子」)與黏合劑24構成。而且，藉由粒子23與黏合劑24，會於流體限制層22內形成與電極反應層13連通之流通路徑25。

另，電極基體12及電極反應層13可使用與實施形態1相同之材料。

亦即，流體限制層22係由介電質材料之粒子23構成。粒子23只要是非導電性且即使曝露在水環境下粒子成分也不會溶出的化合物即可適用。具體上，該等化合物可舉如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽等金屬氧化物、氮化物、碳化物等。

又，上述化合物可使用單獨、混合物、複合物中之任一形態。此外，就算是半導體材料，亦可適用譬如電阻高之磷化鎵或硒、次氧化銅等半導體材料之粒子。藉此，可獲得和使用介電質材料之情況相同的效果。

流體限制層22之黏合劑24可適用與實施形態1同樣的材料及製法。

流體限制層22內之流通路徑25係由其含有之粒子23形成。亦即，藉由粒子23彼此之微小間隙及粒子23與黏合劑24之界面間隙連接，可形成連通至電極反應層13的流通路徑25。藉此，從流體限制層22表面滲入之水可通過流通路徑25而與電極反應層13接觸。

如以上所述可構成實施形態2之電解用電極21。

根據該構成，進行電解之水即可透過流體限制層22之流通路徑25輕鬆抵達電極反應層13。藉此，可增加水與電極反應層13之接觸面積。換言之，藉由粒子形成流通路徑25，比起實施形態1更能增大水與電極反應層13之接觸面積。

又，可生成臭氧之電壓寬幅雖會變窄，但可縮小電極反應層13的電流密度。亦即，藉由增加接觸面積，可降低電流密度，減少生成臭氧之電壓範圍(電壓寬幅)。所以，用於電極反應層13之貴金屬的溶出量便會變少。藉此可更提升電解用電極21之耐久性。

又，如上述，流體限制層22之流通路徑25係由粒子23彼此之間隙及粒子23與黏合劑24之界面間隙連接而形成。所以，電極反應層13表面之與進行電解之水接觸的接觸面積會隨流體限制層22中所含粒子23之大小及含量而改變。

亦即，流體限制層22中所含粒子23之粒徑若小，接觸之粒子23彼此之間隙即小。因此，流體限制層22之流通路徑25就會變小。藉此，電極反應層13與要接觸之水的接觸面積也會縮小。其結果，產生氧之電壓會變高，臭氧之生成量也會因而變多。

另一方面，粒子23之含量若變少，可形成之流通路徑25的數量也會變少。因此，電極反應層13與要接觸之水的接觸面積會變小。其結果，產生氧之電壓會變高，臭氧之生成量也會因而變多。

由以上可知，根據流體限制層22中所含粒子23之大小及含量等，可控制生成氧之電壓。亦即，流體限制層22即使是相同膜厚，仍可藉由調整粒子23之大小及含量等來控制臭氧生成量。藉此，可提供一種電解用電極21之設計自由度大、高實用性的電解用電極21。

另，實施形態2中使用之粒子23的形狀宜為球形。藉由球形形狀，比較可使粒子23彼此之間隙、粒子23與黏合劑24之界面間隙成為一樣的形狀及大小。藉此，可形成流道電阻穩定的流通路徑25，因此可獲得穩定的臭氧生成性能。

在此，針對採用一致為球形氧化鋁珠粒作為粒子23的流體限制層22製作而成的電解用電極21，以及採用多角形之粒子形狀不同的氧化鋁碎粒子作為粒子23的流體限制層22製作而成的電解用電極21，來說明其臭氧生成性能之評估結果。

具體上，首先各製作10片以使用玻璃糊料作為黏合劑24與球形氧化鋁珠粒而形成有流體限制層22的電解用電極21，及以使用玻璃糊料作為黏合劑24與多角形氧化鋁粒子而形成有流體限制層22的電解用電極21。

接著，以作出之電解用電極21作為陽極電極、市售之鉑電極作為陰極電極，來製作圖2中所示電解裝置15。

接著，用做成之電解裝置15，使自來水在陽極電極與陰極電極之間流動，同時從直流電源20施加固定電壓來測定生成之臭氧濃度。

其結果，在10片具有以球狀氧化鋁珠粒形成之流體限制層22的電解用電極21中，幾乎得到相同的臭氧濃度。另一方面，在10片具有以形狀不同之氧化鋁粒子形成之流體限制層22的電解用電極21中，得到臭氧濃度參差很大的結果。

關於該理由，首先，吾等推測是因為使用球狀粒子23來形成流體限制層22時，可於流體限制層22形成一致的流通路徑25。因此，抵達電極反應層13之水與電極反應層13的接觸面積幾乎相同。故吾等認為藉此可實現穩定的臭氧生成性能。

又，實施形態1之流體限制層14及實施形態2之流體限制層22係藉由增高生成氧之電壓使臭氧生成。

爰此，針對可生成臭氧之生成氧的電壓進行了以下評估。

首先，使用0.1M濃度(Mol濃度)之硫酸鈉作為電解質、Ag/AgCl電極作為參考電極、鉑作為對電極及將本實施形態之電解用電極11、21作為工作電極，來製作試料。接著，以恆定電位器測定器計測所得試料的電流-電壓特性後，由此評估生成氧之電壓。

結果得知，電解用電極11、21之電壓在1.6~3V(相對於參考電極之電位)之範圍時，臭氧的生成最為適宜。亦即，電壓低於1.6V時，臭氧生成量會變少。另一方面，當電壓超過3V時，電流則會變大。因此，電極反應層13中所含貴金屬之溶出量會增多而降低電解用電極之耐久性。

且，實施形態1之流體限制層14及實施形態2之流體限制層22不會像習知技術般產生達至電極反應層13的裂痕。所以，亦可知曉不會藉由裂痕形成水之流通路徑。

更可知道構成流體限制層14、22之材料不具有使氧氧化而生成臭氧的觸媒效果。
(實施形態3)

以下，參照圖4及圖5說明本發明實施形態3之電解用電極11。

圖4係實施形態3之電解用電極11於厚度方向的概略放大截面圖。圖5係同一電解用電極11之流體限制層26的概略放大截面圖。

實施形態3之電解用電極11的流體限制層26之構成材料與實施形態1不同。爰此，與實施形態1相同之構成材料有時會賦予相同符號並省略說明。

如圖4所示，實施形態3之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層26等。流體限制層26主要由絕緣性材料(或低導電性材料)構成。

流體限制層26的作用是限制水與電極反應層13之表面的接觸面積。流體限制層26係藉由塗佈以有機材料為主成分之塗佈劑並使其加熱硬化而形成。

亦即，流體限制層26譬如可藉由聚醯亞胺形成。具體上係於電極反應層13表面塗佈屬聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸並予以加熱硬化而形成。藉此，流體限制層26即可如圖5所示成為多孔質之聚醯亞胺層。其結果，鄰接之多孔質之空隙27便會連通而貫通流體限制層26，形成連通至電極反應層13表面的流通路徑28。

另，聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之塗佈方法可舉如噴塗、刷毛或刮勺塗佈、輥塗機、旋塗機、網版印刷等，惟不受此限。視材料，亦可採用譬如CVD等製法。

如以上所述，即可構成並製造出實施形態3之電解用電極11。

而且，實施形態3之電解用電極11與實施形態1同樣可安裝於圖2所示之電解裝置15上來使用。

另，在實施形態3中係以於對電極19使用鉑之構成來說明，惟不受此限。

接著，參照圖2說明具備上述電解用電極11之電解裝置15之動作與臭氧產生。

首先，從殼體18之流入口16對電解裝置15供水。所供給之水會在形成於電解用電極11與對電極19之間的流道流動，並從殼體18之流出口17排出。

此時，從直流電源20對電解用電極11與對電極19供給電力，便可將水予以電解。

此時，由於電解用電極11之與水接觸之表面層形成有由絕緣性材料(低導電性材料)所構成之流體限制層26。因此，即使從直流電源20對電解用電極11供給電力，也不會在流體限制層26產生水的電解反應。

但，流體限制層26係以多孔質之聚醯亞胺層構成，因此水能滲透形成在流體限制層26中的空隙27。而且，水能通過空隙27連接而形成之流通路徑28抵達電極反應層13。藉此，水可在電極反應層13之表面被電解。

此時，抵達電極反應層13之水與電極反應層13的接觸面積，比電極反應層13整體面積小很多。所以，比起無流體限制層26之電極構成，電極反應層13之與水接觸之部分的電流密度會增加而提高生成氧之電壓。亦即，生成氧之過電壓會變高。而且，當生成氧之電壓達到預定電壓以上時，在生成氧的同時還會生成氧自由基等活性種。所以，所生成之活性種會與氧起反應而生成臭氧。

亦即，實施形態3之流體限制層26係為了使生成氧之電壓成為預定電壓以上而形成水可抵達電極反應層13的流通路徑28。藉此，可有效率地生成臭氧而製造預定濃度的臭氧水。

又，流體限制層26可藉由調合作為材料之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的溶液之濃度及組成等，來形成任意的空隙27及流通路徑28之大小及數量。亦即，可輕易調整通往電極反應層13之流通路徑28的數量及面積。

此外，流體限制層26係塗佈作為材料之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之溶液並將其加熱硬化而形成。所以，會提升流體限制層26與電極反應層13之密著性。藉此，可更確實地防止流體限制層26因電解產生之氧等氣體壓力而受破壞，或是流體限制層26因水滲入流體限制層26與電極反應層13之界面部而剝離之情況。也因此，可隨時維持固定的水與電極反應層13之接觸面積。其結果，實施形態3之電解用電極11可長期維持初始的臭氧生成性能。

且，流體限制層26係塗佈聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之溶液並將其加熱硬化而形成。所以，無須如習知之電解用電極般反覆塗佈十數次以上，而藉由反覆進行數次的塗佈、燒成即可形成預定膜厚的電解用電極11。藉此，可藉由簡化電解用電極11之製造步驟及削減製造工時來降低成本。其結果，可穩定提供生產性良好的電解用電極11。

且，流體限制層26係塗佈聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之溶液並將其加熱硬化而形成。所以，可在300℃左右之加熱下形成流體限制層26。亦即，無須如習知之電解用電極在600~700℃之高溫下進行燒成。藉此，可縮小熱對電解用電極11之電極基體12及電極反應層13的影響。其結果，可增加流體限制層26之材料選擇性，同時可削減製造成本。

此外，流通路徑28雖然貫通流體限制層26並抵達電極反應層13，但並未抵達電極基體12。所以，可未然地解除電極基體12因電解而被侵蝕等不當情況的發生。

又，流體限制層26可藉由調整流通路徑28之數量及面積，來輕易地調整電極反應層13之與水接觸之部分的面積。藉此，流體限制層26可使臭氧以所盼之臭氧濃度產生。

此時，雖依所盼之臭氧濃度而異，不過流體限制層26要在電極反應層13獲得高電壓，必須具備預定膜厚。但，流體限制層26之膜厚一厚，水會變得很難通過流通路徑28，而損害水之滲透性(滲透量等)。爰此，本案發明人等針對流體限制層26之膜厚進行了各種實驗。其結果發現，流體限制層26之膜厚宜在1~10μm之範圍。

另，在實施形態3中係以可形成流通路徑28之塗佈膜形成流體限制層26之流通路徑28為例加以說明，惟不受此限。除了上述方法以外，亦可為譬如於形成無流通路徑28之膜後，對膜施行機械加工或蝕刻等來形成流通路徑的方法。更可為另外形成具有流通路徑28之膜後，將該膜以接著劑等接著於電極反應層13的方法。藉此可獲得與施行塗佈之情況同樣的效果。

又，在實施形態3中雖以使用金屬材料作為電極基體12之構成為例加以說明，不過亦可以實施形態2中所例示之以譬如陶瓷等介電質基板來構成電極基體12。使用陶瓷基板作為電極基體12時，必須於電極基體12之端部形成用以連接電源的端子部。端子部可藉由在電極反應層13之部分寬度或整個寬度上形成行電連接的導電性被膜而構成。此時，水可能會因導電性被膜而發生電解。因此，導電性被膜宜使用如鉑般不具觸媒作用之材料。

用以上所說明之電解用電極11來製作電解裝置15，並按以下方法進行評估。

亦即，流體限制層14係藉由增高生成氧之電壓使臭氧生成。

爰此，針對可生成臭氧之生成氧之電壓進行了評估。

首先，使用0.1M濃度之硫酸鈉作為電解質、Ag/AgC電極作為參考電極、鉑作為對電極及將本發明之電解用電極11作為工作電極，來製作試料。接著，以恆定電位器測定器計測所得試料的電流-電壓特性後，由此評估生成氧之電壓。

結果得知，電解用電極11之電壓在1.6~3V(相對於參考電極之電位)之範圍時，臭氧的生成最為適宜。亦即，電壓低於1.6V時，臭氧生成量會變少。另一方面，當電壓超過3V時，電流則會變大。因此，電極反應層13中所含貴金屬之溶出量會增多而降低電解用電極11之耐久性。

爰此，改變實施形態3中之流體限制層26之氣孔率來製作電解用電極11後，測定電壓。

其結果使本案發明人等確認了：將流體限制層26之空隙率(氣孔率)設在10~50%之範圍內，即可使電解用電極11之電壓落在上述電壓範圍內。亦即，空隙率低於10%時，電解用電極11之電壓會超過3V。且透過流體限制層26之空隙的排氣會變差，因而容易發生電極剝離等，降低耐久性。另一方面，空隙率超過50%時，電解用電極11之電壓會不足1.6V。因而不易產生臭氧。

另，上述空隙率可以下述計算式算出。
空隙率(%)=(M0-M1)/M0×100

在此，M0係無空隙27及流通路徑28時的流體限制層之質量。M1係具有空隙27及流通路徑28時的流體限制層之質量。

且已知，由於實施形態3之流體限制層26係塗佈聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液並使其加熱硬化而形成，因此不具有使臭氧生成之觸媒效果。
(實施形態4及5)

以下，參照圖6說明本發明實施形態4之電解用電極11。

圖6係實施形態4之電解用電極11的概略截面圖。

實施形態4之電解用電極11在電極反應層13之表面設置端子部29，該端子部29係構成用以與直流電源20行電連接之電接合層者，而在此點上與實施形態1有所不同。又，與實施形態1相同之構成材料有時會賦予相同符號並省略說明。

如圖6所示，實施形態4之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層14等。而且，於電極反應層13表面之不形成流體限制層14之一部分具備端子部29。此時，端子部29係以譬如鉑等導電性被膜構成。

接著，參照圖7說明本發明實施形態5之電解用電極11。

圖7係實施形態5之電解用電極11的概略截面圖。

實施形態5之電解用電極11係以金屬基體12b與設置在金屬基體12b表面之絕緣性被膜12a來構成電極基體12，而在此點上與實施形態4有所不同。又，與實施形態4相同之構成材料有時會賦予相同符號並省略說明。

如圖7所示，實施形態5之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層14等。電極基體12係包含形成在金屬基體12b表面之絕緣性被膜12a而構成。此外與實施形態4同樣地，在電極反應層13表面之不形成流體限制層14之一部分具備端子部29，該端子部29係構成用以與直流電源20行電連接之電接合層者。此時，端子部29係以譬如鉑等導電性被膜構成。

另，在圖6及圖7中於電極基體12使用陶瓷基板或絕緣被膜基板時，與電極反應層13同樣地，作為與直流電源20行電連接之端子部，必須設置導電性被膜。
(實施形態6)

以下，參照圖8說明本發明實施形態6之電解用電極11。

圖8係實施形態6之電解用電極11於厚度方向之概略截面放大圖。

實施形態6之電解用電極11的流體限制層30之構成材料與實施形態1不同。

如圖8所示，實施形態6之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層30等。此時，流體限制層30係由含有源自金屬烷氧化物之金屬氧化物與金屬氧化物微粒子之材料構成。

流體限制層30可以下述方法形成。

首先，將以金屬烷氧化物與金屬氧化物微粒子為主成分之塗佈劑、或是以金屬烷氧化物與金屬氧化物前驅物微粒子為主成分之塗佈劑，塗佈於電極反應層13之表面。然後使已塗佈之塗佈劑藉由水解及脫水反應而硬化。藉此可形成流體限制層30。

在此，上述金屬烷氧化物可選自譬如自鉭、鈦、鋁、聚矽氧、鎢、鈮等中含有1種以上元素之金屬烷氧化物等。另，流體限制層30對於使用之金屬烷氧化物之聚合度並無特別限制。

又，金屬氧化物微粒子可選自譬如自氧化鉭、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鎢、氧化鈮等中含有一種以上元素之金屬氧化物微粒子等。另，亦可使用金屬氧化物前驅物微粒子來作為金屬氧化物微粒子之代替物。譬如，可適用氫氧化鋁及軟水鋁石作為氧化鋁前驅物。該等金屬氧化物微粒子或金屬氧化物前驅物微粒子並無特別規定粒徑。然而，從控制裂痕產生之觀點來看，粒徑宜為次微米尺寸。又，於流體限制層30中亦可部分添加譬如鉑、金、銥等貴金屬。藉此可控制流體限制層30之導電率。

另，流體限制層30之形成方法可舉如噴塗、刷毛或刮勺塗佈、輥塗機、旋塗機、網版印刷等，惟不受該等限定。使用無機系材料作為流體限制層30時，譬如亦可採用利用濺鍍、CVD之製法等。

如以上所述，即可構成並製造出實施形態6之電解用電極11。

而且，實施形態6之電解用電極11與實施形態1同樣可安裝於圖2所示之電解裝置15上來使用。

另，在實施形態6中係以於對電極19使用鉑之構成來說明，惟不受此限。

藉由水之電解，會在作為陽極之電解用電極11產生氧，並在作為陰極之對電極19產生氫。

此時，由於在實施形態6中於電解用電極11之與水接觸之最表層上形成有由介電質材料所構成的流體限制層30。

因此，即使從直流電源20施加電壓或電流，流體限制層14也不會獲得作為電極的導電性。亦即，在流體限制層30不會產生水之電解反應。但，水會透過連通路徑31滲透至流體限制層30中。已滲透之水會抵達形成在電解用電極11之電極基體12之表面的導電性電極反應層13。而抵達的水會在電極反應層13之表面被電解。藉此，可如上述般生成臭氧。
(實施形態7)

以下，參照圖9及圖10說明本發明實施形態7之電解用電極。

圖9係實施形態7之流體限制層30的概略截面放大圖。圖10係同一流體限制層30的概略截面放大圖。

另，實施形態7係更詳細說明實施形態6之流體限制層30者。

亦即，如圖9所示，實施形態7之流體限制層30係由含有源自金屬烷氧化物之金屬氧化物32與金屬氧化物微粒子33的材料構成。

此時，如圖10所示，金屬氧化物32與金屬氧化物微粒子33之間已形成化學鍵結。藉此可增強構成流體限制層30之介電質膜的強度。其結果，可防止流體限制層30因電解產生之氧等氣體壓力而受破壞，或是流體限制層30因水滲入流體限制層30與電極反應層13之界面部而剝離之情況。

也因此，可隨時維持固定的水與電極反應層13之接觸面積。其結果，實施形態7之電解用電極11可長期維持初始的臭氧生成性能。

又，流體限制層30係以含有金屬氧化物微粒子33之膜構成。因此，金屬氧化物微粒子33具有抑制在金屬氧化物32產生之裂痕擴大的效果。藉此，可使裂痕34一致地分布在流體限制層30內。而且，以裂痕34為起點，多個裂痕34將可融合並連結。藉此可於流體限制層30形成連通路徑31。

亦即，藉由調合金屬氧化物微粒子33之添加量，可控制裂痕34的產生頻度。其結果，可控制連通路徑31之分布頻度及徑長等。

具體上，在形成流體限制層30時，在塗佈、乾燥、硬化條件固定之情況下，流體限制層30中所占金屬氧化物微粒子33之比率愈高，由裂痕產生所形成之連通路徑31的分布頻度就愈低。另一方面，連通路徑31之徑長有減少傾向。

此時，抵達電極反應層13之水與電極反應層13的接觸面積，比電極反應層13整體面積小很多。所以，比起無流體限制層30之電極構成，電極反應層13之與水接觸之部分的電流密度會增加而提高生成氧之電壓。而且，當生成氧之電壓達到預定電壓以上時，在生成氧的同時還會生成氧自由基等活性種。所以，所生成之活性種會與氧起反應而生成臭氧。

爰此，實施形態7之電解用電極11為了能在生成臭氧之電壓以上引發氧生成之電極反應，必須藉由調整金屬氧化物微粒子33之比率等，來控制流體限制層30之多孔性。藉此，可以與所需臭氧生成量對應之電壓或電流，來將水予以電解。其結果，可穩定製造預定濃度之臭氧水。

又，於流體限制層30使用耐酸性、耐鹼性差之介電質作為金屬烷氧化物或金屬氧化物微粒子時，宜於流體限制層30添加耐酸性、耐鹼性佳的物質。藉此，可保證介電質特性以及耐酸性、耐鹼性。其結果，可提升流體限制層30之耐久性。

譬如，以下以使用鹼性水溶液作為電解液之情況為例來加以說明。首先，作為與圖10所示之源自金屬烷氧化物之金屬氧化物32對應之M₁ ，係使用譬如耐鹼性差之矽。此時，作為與金屬氧化物微粒子33對應之M₂ ，則係使用譬如耐鹼性佳之鋁。藉此，可補足電解用電極11之流體限制層14的耐鹼性。
(實施形態8)

以下，參照圖11說明本發明實施形態8之電解用電極11。

圖11係實施形態8之電解用電極11於厚度方向之概略截面放大圖。

實施形態8之電解用電極11的流體限制層35之構成與實施形態1有所不同。

如圖11所示，實施形態8之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層35等。流體限制層35係由主成分為二氧化矽之玻璃組成物構成。

亦即，流體限制層35係以玻璃層構成，並以以下方法形成。

首先，將主成分為二氧化矽之玻料、樹脂、溶劑混合做成的玻璃糊料塗佈於電極基體12。然後將已塗佈之玻璃糊料進行燒成。藉此可形成流體限制層35。此時，玻璃糊料燒成後，會在流體限制層35產生貫通流體限制層35之針孔。藉由該針孔可構成形成於流體限制層35之連通孔36。

另，流體限制層35之形成方法可舉如噴塗、刷毛或刮勺塗佈、輥塗機、旋塗機、網版印刷等，惟不受此限。此外，亦可採用利用濺鍍、CVD之製法等。

如以上所述，即可構成並製造出實施形態8之電解用電極11。

而且，實施形態8之電解用電極11與實施形態1同樣可安裝於圖2所示之電解裝置15上來使用。

另，在實施形態8中係以於對電極19使用鉑之構成來說明，惟不受此限。

此時，由於在實施形態8中於電解用電極11之與水接觸之最表層上形成有由不具導電性之玻璃層構成的流體限制層35。

因此，即使從直流電源20施加電壓或電流，也不會在流體限制層35表面產生水之電解反應。

但，由於在流體限制層35藉由針孔形成有連通孔36。因此，水會通過連通孔36抵達形成在電極基體12之表面的導電性電極反應層13。而抵達電極反應層13的水會在電極反應層13之表面被電解。

此時，抵達電極反應層13的水與電極反應層13接觸之面積，比電極反應層13之面積小很多。所以，藉電極反應流動的電流，會集中在水與電極反應層13接觸的部分，提高電流密度。藉此，施加於電解用電極11之電壓會變高，故而生成氧之電壓會增高。亦即，生成氧之過電壓會變高。而且，當生成氧之電壓達到預定電壓以上時，在生成氧的同時還會生成氧自由基等活性種，藉此所生成之活性種會與氧起反應而生成臭氧。

亦即，在實施形態8中為了在可生成臭氧之電壓以上引發生成氧的電極反應，必須控制形成在流體限制層35中的連通孔36之數(量)。藉此可獲得預定濃度的臭氧水。

此時，形成在流體限制層35之連通孔36的多孔性可以流體限制層35之膜厚來控制。亦即，流體限制層35之膜厚一薄，可形成之針孔就會變多。所以，連通孔36之數量會變多，生成氧之電壓則變低。另一方面，流體限制層35之膜厚一厚，可形成之針孔就會變少。所以，連通孔36之數量會變少，生成氧之電壓則變高。

生成氧之電壓一旦變低，雖可生成氧，但活性種之生成量會變少。所以，臭氧之生成量也會變少。另一方面，生成氧之電壓一旦變高，臭氧生成量雖會增加，但作為電解裝置15之施加電壓會變高。因此，電解裝置15之電源電路變複雜的同時，消耗電力也會變大。

爰此，在實施形態8中將流體限制層35之膜厚設定在5~15μm。藉此，可兼顧實用的施加電壓與臭氧生成量兩者。上述流體限制層35之膜厚範圍乃經本案發明人等鑽研後所發現。

如上述，流體限制層35之連通孔36係以塗佈玻璃糊料並予以燒成而產生之針孔形成。流體限制層35係僅以不含其他無化合物粒子之玻璃組成物構成。所以，若將流體限制層35以相同膜厚形成，即能穩定所產生之針孔數。亦即，藉由調整流體限制層35之膜厚，可獲得穩定的連通孔36之多孔性(數)。其結果，可使臭氧生成性能變穩定。

實施形態8之流體限制層35與電極反應層13以高接著性接著。此外，流體限制層35之玻璃成分係透過電極反應層13之燒成時形成的孔使流體限制層35與電極基體12接著。藉此，可更確實地防止流體限制層35因水電解產生之氧等氣體壓力而受破壞或剝離之情況。

同時，亦可防止流體限制層35與電極反應層13之界面、以及電極反應層13與電極基體12之界面因水侵蝕而發生層間剝離。藉此，可穩定維持水與電極反應層13之接觸面積。其結果，可實現能長期維持初始臭氧生成性能的電解用電極11。

又，實施形態8之電解用電極11如上述係作為陽極電極使用以生成所需之臭氧。此時，在陽極電極側會引發產生氧之電極反應。所以，構成電解用電極11之流體限制層35及電極反應層13會暴露在低pH的強酸酸性環境下。

另一方面，水中所含鈣離子等金屬離子會被還原而作為鏽皮成分附著在陰極電極之電極表面。

爰此，一般而言會進行極性變換之操作，也就是使要施加之電壓或電流的極性倒置並施加在陽極電極與陰極電極上以除去鏽皮。極性變換時，電解用電極11為陰極電極。所以，電解用電極11之表面會變成高pH的強鹼性環境。

此時，實施形態8之電解用電極11係使用以主成分為二氧化矽之玻璃組成物來形成流體限制層35。二氧化矽之玻璃有優異的耐酸性、耐鹼性。因此，流體限制層35不論是在強酸酸性或強鹼性之任一環境下，皆能抑制流體限制層35之成分溶出，從而可防止流體限制層35之剝離或溶解。藉此，可實現能長期維持穩定之臭氧生成性能的流體限制層35。

但，流體限制層35中之二氧化矽含量低於60重量%時，流體限制層35中之其他玻璃成分的溶出會變多而發生流體限制層35溶解之情況。另一方面，當二氧化矽含量在60重量%以上時，可防止流體限制層35中之其他玻璃成分溶出。但二氧化矽含量一多，燒成溫度就會變高，因此會發生電極基體12因氧化而變形。所以，為了滿足耐酸性及耐鹼性兩者，流體限制層35之二氧化矽含量以60~90重量%之範圍為宜。另，二氧化矽含量一旦超過90重量%，如上述可更抑制流體限制層35中之其他玻璃成分溶出。但燒成溫度會變得更高，所以電極基體12更容易變形。因此，二氧化矽含量以90重量%為可抑制電極基體12變形之極限。

一般而言，流體限制層35以不含鹼金屬及鹼土族金屬化合物之組成的玻璃較佳。含有鹼金屬、鹼土族金屬之化合物的流體限制層35，若長期浸漬在水中，鹼金屬、鹼土族金屬會慢慢地溶出而多孔質化。流體限制層35一旦多孔質化，電極反應層13之與水接觸之面積就會增加，從而降低生成氧之電壓，而降低臭氧生成性能。

爰此，實施形態8之流體限制層35係由以不含鹼金屬、鹼土族金屬之化合物的玻璃所構成之主成分為二氧化矽的玻璃組成物構成。藉此，可抑制流體限制層35之玻璃成分溶出。所以，即使電解用電極11長期放置在浸漬於水中之狀態下，也能防止流體限制層35多孔質化。其結果，可實現能長期維持初始臭氧生成性能的流體限制層35。

此外，電極反應層13宜以可提高用以使水電解分解之電極反應的材料構成。可使電極反應活性化之材料可舉含貴金屬之材料。其中又以鉑、鈀、銠、釕、銦之貴金屬、含該等貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物較佳。藉此可提高水之電解性能，因此可增加臭氧之生成量。且上述材料於化學上相當穩定，因此可進一步提升電極反應層13之耐久性。

又，實施形態8之流體限制層35無須如習知之電解用電極反覆塗佈十數次以上，而最多反覆進行數次之塗佈、燒成即可獲得預定膜厚。藉此，可藉由簡化流體限制層35之製造步驟及削減製造工時來降低成本。其結果，可提供生產性良好的電解用電極11。
(實施形態9)

以下，參照圖12說明本發明實施形態9之電解用電極11。

圖12係實施形態9之電解用電極11於厚度方向之概略截面放大圖。

實施形態9之電解用電極11的電極反應層37之構成材料與實施形態8有所不同。又，與實施形態8相同之構成材料有時會賦予相同符號並省略說明。

如圖12所示，電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層37及形成在電極反應層37表面的流體限制層35等。流體限制層35與實施形態8同樣係由主成分為二氧化矽之玻璃層構成。所以，流體限制層35具有在燒成時形成之與電極反應層37連通的連通孔36。

另，電極基體12、流體限制層35可使用與實施形態8同樣之材料。

又，電極反應層37係由貴金屬、含貴金屬之合金或貴金屬氧化物與主成分為二氧化矽之玻璃組成物構成。此時，電極反應層37係在使貴金屬、含貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物中之至少1種貴金屬粒子39分散在玻璃組成物38中之狀態下，利用下述方法形成。

具體上，電極反應層37首先係製作將貴金屬粒子39、主成分為二氧化矽之玻料、樹脂與溶劑混合而成之導電性糊料。接著將所製得之導電性糊料塗佈於電極基體12並進行燒成。藉此可形成電極反應層37。

以上述方法製得之電解用電極11可在電極反應層37之表面將通過流體限制層35之連通孔36的水電解。此時，電極反應層37係以與流體限制層35相同組成之玻璃組成物所構成。因此，可更加提升流體限制層35與電極反應層37之接著性。藉此，可更確實地防止流體限制層35因電極反應產生之氣體受破壞或剝離等情況。

又，電極反應層37含有主成分為二氧化矽之玻璃組成物，因此可提升其與電極基體12之接著性。所以，不僅上述之流體限制層35與電極反應層37，亦可更確實地防止電極反應層37與電極基體12之界面因水侵蝕而層間剝離的情況。藉此，可穩定維持電極反應層13之與水接觸之面積。其結果，可實現能長期維持初始臭氧生成性能的電解用電極11。
(實施例)

以下針對確認了實施形態8及實施形態9之電解用電極11之效果的實施例加以說明。

具體上，係用圖2中所示電解裝置15，從耐久性來評估以下述形狀做成之電解用電極11。

首先，以有效電極面積9cm² 來製作電解用電極11。此時，以電流密度為20mA/cm² 、要流通之水流量為90ml/分鐘作為試驗條件。然後在上述試驗條件下，譬如實施以電解用電極11作為陽極電極30分鐘且作為陰極電極進行30分鐘之極性變換條件之運轉動作的反覆試驗來評估耐久性。另，成為對電極之電極係採用市售的鉑電極。此時，係反覆進行試驗直至作為陽極電極之運轉動作時間成為譬如200小時為止。

作為比較例，係以鉍系玻璃作為實施形態8之流體限制層35的電解用電極來進行評估。此外，針對使用習知之介電質層的電解用電極亦實施了相同試驗。

其結果列於以下之(表1)。

[表1]

由實施形態8及實施形態9製得之電解用電極11展現出比習知電解用電極更高的臭氧生成性能，確認了本實施形態之效果。

又，將實施形態8之流體限制層35的主成分使用鉍系玻璃組成物來替代屬二氧化矽之玻璃組成物的電解用電極，其和電極反應層13、流體限制層35一同溶解、剝離，失去了臭氧之生成能力。

如以上，實施形態8、9之電解用電極11經證實有優異的耐久性。

又如上述，實施形態8及實施形態9中之流體限制層35藉由提高生成氧之電壓而生成臭氧。

爰此，為了明定能生成臭氧之生成氧之電壓，使用實施形態8及實施形態9中所得電解用電極11，從電流-電壓特性進行評估。

具體上係使用0.1Mol濃度之硫酸鈉作為電解質、Ag/AgCl電極作為參考電極、鉑作為對電極及將實施形態8、9之電解用電極11作為工作電極。接著，以恆定電位器測定器計測電流-電壓特性來評估生成氧之電壓。

結果得知，電解用電極11之電壓在1.6~3V(相對於參考電極之電位)之範圍時，臭氧的生成最為適宜。亦即，電壓低於1.6V時，臭氧生成量變少了。另一方面，當電壓超過3V時，因臭氧生成而流動之電流變大了。其結果可知，電極反應層13中所含貴金屬之溶出量會增多而降低電解用電極11之耐久性。

且，實施形態8、9之流體限制層35不會像習知技術般產生達至電極反應層13、37的裂痕。即可知，實施形態8、9之流體限制層35並非如習知之以裂痕構成水的流通路徑之構成。

此外亦可知，用於流體限制層35之玻璃組成物也不具使氧氧化而生成臭氧的觸媒效果。
(實施形態10)

以下，參照圖13說明本發明實施形態10之電解用電極11。

圖13係實施形態10之電解用電極11於厚度方向之概略截面放大圖。

實施形態10之電解用電極11的流體限制層40之構成材料與實施形態1有所不同。

如圖13所示，實施形態10之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層13及形成在電極反應層13表面的流體限制層40等。

另，電極基體12、電極反應層13可使用與實施形態1相同之材料。

流體限制層40係以玻璃層形成。具體上，首先於屬玻璃組成物41之起始原料之主成分為二氧化矽的玻料、樹脂、溶劑中混合介電質粒子42來製作玻璃糊料。將所得玻璃糊料塗佈至電極反應層13並進行燒成。藉此可形成流體限制層40。此時，在燒成時會於流體限制層40內形成水可在玻璃組成物41與介電質粒子42之界面的間隙或介電質粒子42間之間隙流通的流通路43。

另，流體限制層40之形成方法可舉如噴塗、刷毛或刮勺塗佈、輥塗機、旋塗機、網版印刷等，惟不受該等限定。

如以上所述，即可構成並製造出實施形態10之電解用電極11。

而且，實施形態10之電解用電極11與實施形態1同樣可安裝於圖2所示之電解裝置15上來使用。另，在實施形態10中，係以對電極19用鉑之構成來作說明，惟不受此限。

實施形態10之流體限制層40係由玻璃組成物41與介電質粒子42形成，因此無導電性。所以，即使從直流電源20對流體限制層40施加電壓或電流，也不會在流體限制層40之表面引起水的電解反應。

然而，於流體限制層40內形成有流通路徑43。因此，水會通過流通路徑43抵達形成於電極基體12之表面的導電性電極反應層13。而且已抵達之水會在電極反應層13之表面被電解。

又，實施形態10之流體限制層40係由主成分為二氧化矽之玻璃組成物41與介電質粒子42構成。流體限制層40雖處於介電質粒子42分散在玻璃組成物41中之狀態，但玻璃組成物41與介電質粒子42並非呈完全密著之狀態，而是生成有微小的間隙。此外，介電質粒子42彼此之接觸部亦為點接觸。因此，在介電質粒子42之周圍會形成微小的間隙。

又，實施形態10之流體限制層40的流通路徑43可利用玻璃組成物41與介電質粒子42之間隙及介電質粒子42間之間隙來形成。因此，電極反應層13之與水接觸之面積會依流通路徑43之大小、數(量)而改變。此外，流通路徑43之大小、數(量)會依流體限制層40之膜厚、流體限制層40中所含介電質粒子42之大小與含量等而改變。

具體上，若減薄流體限制層40之膜厚、加大介電質粒子42之粒徑、增加介電質粒子42之含量，可擴大電極反應層13之與流通在流通路徑43中之水接觸的面積。所以，氧發生之電壓與在加大介電質粒子之粒徑且增加介電質粒子數含量之前的電壓相比，相對較低。另一方面，一旦加厚流體限制層40之膜厚、縮小介電質粒子42之粒徑及減少介電質粒子42之含量，則電極反應層13之與流通在流通路徑43之水接觸的面積將會變小。所以，生成氧之電壓與在縮小介電質粒子之粒徑且縮小介電質粒子含量之前的電壓相比，相對上會變高。

亦即，藉由控制流體限制層40之膜厚、介電質粒子42之粒徑、含量等，可控制臭氧之生成量。藉此，由於電極之設計自由度大，故可提供高實用性的電解用電極11。

另，實施形態10之流體限制層40中，臭氧生成會因流體限制層40之膜厚、流體限制層40中所含介電質粒子42之粒徑、含量而改變。所以，只要能獲得預定臭氧生成量，膜厚、粒徑、含量之範圍可適當選擇，並無特別限定。
(實施形態11)

以下，參照圖14說明本發明實施形態11之電解用電極11。

圖14係實施形態11之電解用電極11於厚度方向之概略截面放大圖。

實施形態10之電解用電極11的電極反應層44之構成材料與實施形態10有所不同。又，在圖14中與實施形態10相同之構成材料有時會賦予相同符號並省略說明。

如圖14所示，實施形態11之電解用電極11包含電極基體12、形成在電極基體12之一表面的電極反應層44及形成在電極反應層44表面的流體限制層40等。

另，電極基體12及流體限制層40可使用與實施形態10同樣之材料。

實施形態11之電極反應層44係在使貴金屬、含貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物中之至少1種貴金屬粒子46分散在主成分為二氧化矽之玻璃組成物45中之狀態下構成。

具體上，電極反應層44首先係製作將貴金屬粒子46、主成分為二氧化矽之玻料、樹脂與溶劑混合而成的導電性糊料，且前述主成分為二氧化矽之玻料係主成分為二氧化矽之玻璃組成物的起始原料。將所製得之導電性糊料塗佈於電極基體12並進行燒成。藉此可形成電極反應層44。

然後與實施形態10同樣地，可構成並製作出含有上述電極反應層44之電解用電極11。

實施形態11之電解用電極11於電極反應層44採用了與流體限制層40相同組成之玻璃組成物。因此，可更加提升流體限制層40與電極反應層44之接著性。藉此，可確實地防止流體限制層40因水經電極反應被電解時所產生的氣體受到破壞或剝離。

又，實施形態11之電極反應層44含有主成分為二氧化矽之玻璃組成物。所以，電極反應層44與電極基體12之接著性比實施形態9更能獲得提升。藉此，不僅在流體限制層40與電極反應層44之界面，更可確實地防止電極反應層44與電極基體12之界面因水侵蝕而發生層間剝離。其結果，可穩定維持電極反應層44之與水接觸的面積，因此可實現長期維持初始臭氧生成性能的電解用電極11。
(實施例)

以下針對確認了實施形態10及實施形態11之電解用電極11之效果的實施例加以說明。

首先，以有效電極面積9cm² 來製作電解用電極1。此時，以電流密度為20mA/cm² 、要流通之水流量為90ml/分鐘作為試驗條件。然後在上述試驗條件下，譬如實施以電解用電極11作為陽極電極30分鐘且作為陰極電極30分鐘之極性變換條件之運轉動作的反覆試驗來評估耐久性。另，成為對電極之電極係採用市售的鉑電極。此時，係反覆進行試驗直至作為陽極電極之運轉動作時間成為譬如200小時為止。

作為比較例，係以鉍系玻璃作為實施形態10之流體限制層40的電解用電極來進行評估。此外，針對使用習知之介電質層的電解用電極亦實施了相同試驗。

其結果列於以下之(表2)。
[表2]

由實施形態10及實施形態11製得之電解用電極11展現出比習知電解用電極更高的臭氧生成性能，確認了本實施形態之效果。

又，將實施形態10之流體限制層40使用鉍系玻璃組成物來替代主成分為二氧化矽之玻璃組成物的電解用電極，其和貴金屬層、玻璃層一起溶解、剝離，失去了臭氧之生成能力。

如以上，實施形態10、11之電解用電極11經證實有優異的耐久性。

又如上述，實施形態10及實施形態11中之流體限制層40藉由提高生成氧之電壓而生成臭氧。

具體上係使用0.1Mol濃度之硫酸鈉作為電解質、Ag/AgCl電極作為參考電極、鉑作為對電極及將實施形態10、11之電解用電極11作為工作電極。接著，以恆定電位器測定器計測電流-電壓特性來評估生成氧之電壓。

結果得知，電解用電極11之電壓在1.6~3V(相對於參考電極之電位)之範圍時，臭氧的生成最為適宜。亦即，電壓低於1.6V時，臭氧生成量會變少。另一方面，當電壓超過3V時，因臭氧生成而流動之電流變大了。其結果，電極反應層44中所含貴金屬之溶出量會增多而降低電解用電極11之耐久性。

以上如各實施形態中所說明，電解用電極可藉由流體限制層控制臭氧生成之電壓。所以，藉由控制電壓，可製造任意濃度的臭氧水。且流體限制層與電極反應層之密著性高，故可防止流體限制層剝離。因此，耐久性優異，可長期獲得臭氧濃度穩定的水。此外，流體限制層可以簡單步驟輕鬆形成，故生產性優異。

另，亦可將具有本發明實施形態之電解用電極的電解裝置安裝至各種電器設備或臭氧產生裝置。藉此，藉由具有電解用電極之電解裝置生成的臭氧，可在各種電器設備或臭氧產生裝置實現將水或食品殺菌、分解臭氣成分而將室內除臭、淨化洗澡水、防止浴缸汙染等。

產業上之可利用性
本發明之電解用電極可提升穩定的臭氧生成及耐久性，且生產性優異。所以，可應用在具備具有以臭氧將水或食品殺菌、分解臭氣成分而將室內除臭、淨化洗澡水、防止浴缸汙染等功能之電解裝置的電器設備或臭氧產生裝置等。

1、11、21‧‧‧電解用電極

2‧‧‧導電性基體

3‧‧‧中間層

4‧‧‧表面層

5、31‧‧‧連通路徑

12‧‧‧電極基體

13、37、44‧‧‧電極反應層

12a‧‧‧絕緣性被膜

12b‧‧‧金屬基體

14、22、26、30、35、40‧‧‧流體限制層

15‧‧‧電解裝置

16‧‧‧流入口

17‧‧‧流出口

18‧‧‧殼體

19‧‧‧對電極

20‧‧‧直流電源

23‧‧‧粒子

24‧‧‧黏合劑

25、28、43‧‧‧流通路徑

27‧‧‧空隙

29‧‧‧端子部(電接合層)

32‧‧‧金屬氧化物

33‧‧‧金屬氧化物微粒子

34‧‧‧裂痕

36‧‧‧連通孔

38、41、45‧‧‧玻璃組成物

39、46‧‧‧貴金屬粒子

42‧‧‧介電質粒子

圖1係本發明實施形態1之電解用電極於厚度方向之概略截面放大圖。

圖2係用了同一電解用電極之電解裝置的概略圖。

圖3係本發明實施形態2之電解用電極於厚度方向之概略截面放大圖。

圖4係本發明實施形態3之電解用電極於厚度方向之概略放大截面圖。

圖5係同一電解用電極之流體限制層於厚度方向的概略放大截面圖。

圖6係本發明實施形態4之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖7係本發明實施形態5之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖8係本發明實施形態6之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖9係本發明實施形態7之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖10係同一電解用電極之流體限制層於厚度方向的概略放大截面圖。

圖11係本發明實施形態8之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖12係本發明實施形態9之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖13係本發明實施形態10之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖14係本發明實施形態11之電解用電極於厚度方向的概略放大截面圖。

圖15係習知之電解用電極於厚度方向的概略截面放大圖。

Claims

一種電解用電極，包含：電極基體；導電性電極反應層，係形成在前述電極基體之表面；及流體限制層，係形成在前述電極反應層之表面，用以限制水與前述電極反應層之表面的接觸面積。
如請求項1之電解用電極，其中前述流體限制層以黏合劑為主成分。
如請求項2之電解用電極，其中前述流體限制層係由主成分為介電質材料之粒子與前述黏合劑形成，並且具有與前述電極反應層連通之流通路徑。
如請求項3之電解用電極，其中前述流通路徑係由前述介電質材料之粒子形成。
如請求項3或請求項4中任一項之電解用電極，其中前述介電質材料之粒子實質上為球形。
如請求項2或請求項3中任一項之電解用電極，其中前述黏合劑為無機系黏合劑。
如請求項6之電解用電極，其中前述無機系黏合劑的主成分為玻璃。
如請求項7之電解用電極，其中前述玻璃係由主成分不含鹼金屬及鹼土族金屬之化合物的組成構成。
如請求項1之電解用電極，其中前述流體限制層的主成分由有機材料構成，並且在前述電極反應層之表面具有前述水可抵達之流通路徑。
如請求項1之電解用電極，其中前述電極基體之具有電絕緣性之主成分係由陶瓷構成。
如請求項1之電解用電極，其中前述電極基體係由金屬表面具有電絕緣性之被膜構成。
如請求項1之電解用電極，其中前述電極反應層具備對電極供電之電接合層。
如請求項1之電解用電極，其中前述電極反應層含有源自金屬烷氧化物之金屬氧化物與金屬氧化物微粒子。
如請求項13之電解用電極，其中前述電極反應層在源自金屬烷氧化物之金屬氧化物與金屬氧化物微粒子間具有鍵結。
如請求項13或請求項14中任一項之電解用電極，其中前述源自金屬烷氧化物之金屬氧化物與前述金屬氧化物微粒子具有2種以上之金屬成分。
如請求項1之電解用電極，其中前述流體限制層係由主成分為二氧化矽之玻璃組成物構成。
如請求項1之電解用電極，其中前述流體限制層係由主成分為二氧化矽之玻璃組成物與介電質粒子構成。
如請求項1之電解用電極，其中前述電極反應層係由以下構成：主成分為二氧化矽之玻璃組成物；與貴金屬、含貴金屬之合金、含貴金屬之氧化物中之至少1種。
如請求項16至請求項18中任一項之電解用電極，其中前述玻璃組成物的二氧化矽含量為60~90重量%。
如請求項16至請求項18中任一項之電解用電極，其中前述玻璃組成物係以不含鹼金屬或鹼土族金屬之組成構成。
如請求項16至請求項18中任一項之電解用電極，其中構成前述電極反應層之前述氧化物包含鉑、鈀、銠、釕、銦中之至少1種。
一種電器設備，具備如請求項1之電解用電極。
一種臭氧產生裝置，具備如請求項1之電解用電極。