ES2583989T3

ES2583989T3 - Cátodo para procesos electrolíticos

Info

Publication number: ES2583989T3
Application number: ES07821096.0T
Authority: ES
Inventors: Antonio Lorenzo Antozzi; Claudia Jennifer Bargioni; Alice Calderara; Luciano Iacopetti; Gian Nicola Martelli; Christian Urgeghe
Original assignee: Industrie de Nora SpA
Current assignee: Industrie de Nora SpA
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2027-10-09
Also published as: NO341616B1; HUE028214T2; AU2007306373A1; RU2009117607A; MX2009003792A; DK2084308T3; WO2008043766A2; CN101522952B; US20090194411A1; WO2008043766A3; HK1136608A1; EP2084308B1; CN101522952A; RU2446235C2; TW200817533A; NO20091653L; JP2010506050A; ITMI20061947A1; KR101406026B1; ZA200902129B

Abstract

Cátodo para procesos electrolíticos que comprende un sustrato de níquel provisto de un recubrimiento, comprendiendo el recubrimiento dos zonas físicamente distintas que consisten en una zona de protección y una zona de activación catalítica, en donde dicha zona de protección contiene paladio y dicha zona de activación contiene un catalizador de platino y/o rutenio para el desprendimiento de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION

Catodo para procesos electroliticos Antecedentes de la invencion

La invencion se refiere a un electrodo para procesos electroliticos, en particular a un catodo adecuado para el desprendimiento de hidrogeno en un proceso industrial de electrolisis.

En el presente documento se hara referencia a la electrolisis alcalina de cloro como el proceso electrolitico industrial tipico con desprendimiento catodico de hidrogeno, pero la invencion no esta limitada a una aplicacion particular. En la industria de procesos electroliticos, la competitividad esta asociada con diferentes factores, siendo el principal la reduccion del consumo de energia, relacionada directamente al voltaje del proceso; esto justifica los muchos esfuerzos dirigidos a reducirlo en sus varios componentes, por ejemplo descensos ohmicos, que dependen de parametros de proceso tales como la temperatura, la concentracion de los electrolitos y la brecha interelectrodos, asi como el sobrevoltaje anodico y catodico.

El problema de sobretension anodica, en principio, mas crucial, se abordo en el pasado mediante el desarrollo de anodos cataliticos cada vez mas sofisticados, basados inicialmente en grafito y despues en sustratos de titanio recubiertos con catalizadores adecuados, que, en el caso de la electrolisis de los cloruros alcalinos, se dirigen especificamente para disminuir la sobretension por desprendimiento de cloro. A la inversa, la sobretension catodica que se puede obtener de forma natural con electrodos hechos de material resistente quimicamente no catalizado (por ejemplo, acero al carbono) se acepto durante un largo tiempo. No obstante, el mercado esta demandando cada vez mas altas concentraciones de productos causticos, haciendo que el uso de catodos de acero al carbono sea no viable desde el punto de vista de la corrosion; adicionalmente, el aumento en el coste de la energia ha hecho que el empleo de catalizadores sea cada vez mas conveniente tambien para facilitar el desprendimiento de hidrogeno catodico. Las soluciones mas frecuentes conocidas en la materia para obviar estas necesidades estan representadas por el uso de sustratos de niquel, quimicamente mas resistentes que el acero al carbono y de materiales cataliticos a base de oxido de rutenio o platino. Los documentos US 4.465.580 y 4.238.311, por ejemplo, divulgan catodos de niquel que poseen un recubrimiento de oxido de rutenio mezclado con oxido de niquel, que, durante largo tiempo, ha constituido una alternativa, mas cara pero tecnicamente mejor, a los catodos de acero al carbono de la generacion anterior. No obstante, dichos catodos se vieron afectados por un tiempo de vida operativa limitado, probablemente debido a la mala adhesion del recubrimiento con el substrato.

Una mejora sustancial de la adhesion del recubrimiento catalitico sobre el sustrato de niquel se introdujo por el catodo divulgado en el documento EP 298 055, que comprende un sustrato de niquel activado con platino u otro metal noble y un compuesto de cerio, aplicado de forma simultanea o secuencial y descompuesto termicamente con el fin de obtener un recubrimiento catalitico a base de platino u otro metal noble o bien diluido con cerio o, en una realizacion preferida, recubierto con una capa porosa de cerio que tiene una funcion de proteccion: el papel de cerio es, de hecho, destruir las posibles a base de hierro, lo que resultaria perjudicial para la actividad del catalizador de metal noble. Aunque una mejora sobre la tecnica anterior, el catodo del documento EP 298 055 presenta una actividad catalitica y una estabilidad en condiciones de electrolisis todavia no suficientes para las necesidades de los procesos industriales de hoy en dia; en particular, el recubrimiento de la patente EP 298 055 tiende a sufrir danos importantes por las inversiones de corriente ocasionales que normalmente tienen lugar en caso de mal funcionamiento de las plantas industriales.

El documento 5855751 divulga catodos para la electrolisis alcalina del cloro, que comprenden un recubrimiento de tres componentes en el que al menos un componente es un metal de transicion no precioso.

Es un objetivo de la presente invencion proporcionar una nueva composicion de catodo para procesos electroliticos industriales, en particular para los procesos electroliticos con desprendimiento de hidrogeno catodico.

Es un objetivo adicional de la invencion proporcionar una composicion de catodo para procesos electroliticos industriales con una actividad catalitica mas alta que las formulaciones de la tecnica anterior.

Es un objetivo adicional de la invencion proporcionar una composicion de catodo para procesos electroliticos industriales caracterizados por una duracion en las condiciones del proceso habitual mayor que las formulaciones de la tecnica anterior.

Es un objetivo adicional de la invencion proporcionar una composicion de catodo para procesos electroliticos industriales con una mayor tolerancia a la inversion de corriente accidental que las formulaciones de la tecnica anterior.

Estos y otros objetivos se aclararan mejor mediante la siguiente description, que no se pretende como una limitation de la invencion, cuyo alcance esta definido por las reivindicaciones adjuntas.

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Descripcion de la invencion

En un primer aspecto, la invencion consiste en un catodo para procesos electroliticos, especialmente adecuado para su uso en la electrolisis de salmueras de cloruro alcalino (proceso de alcalino del cloro) obtenidas sobre un sustrato de niquel y provistas de un recubrimiento que comprende dos zonas distintas, una primera zona que comprende paladio y, opcionalmente, plata, y que tiene una funcion de proteccion especialmente hacia los fenomenos de inversion de corriente (zona de proteccion), y una segunda zona activa que comprende platino y/o rutenio, opcionalmente mezclado con una pequena cantidad de rodio, que tiene una funcion catalitica hacia el desprendimiento de hidrogeno catodico (zona de activacion). El platino y el rutenio contenidos en la zona de activacion, asi como el paladio y la plata contenidos en la zona de proteccion, pueden estar presentes al menos en parte en forma de oxidos; a lo largo de la presente descripcion, la presencia de un elemento dado no pretende estar limitada a la forma metalica o al estado de oxidacion cero. En una primera realizacion preferida de la invencion, el paladio esta contenido en una capa distinta, intermedia entre el sustrato de niquel y la capa de activacion externa que contiene el catalizador para el desprendimiento de hidrogeno a base de platino y/o rutenio. En una segunda realizacion preferida de la invencion, el paladio se segrega en las islas dispersas dentro de la capa de activacion que contiene el catalizador basado en platino y/o rutenio para el desprendimiento de hidrogeno.

Aunque, en cierta medida, el paladio seria adecuado per se para catalizar el desprendimiento de hidrogeno catodico, tal como se conoce en la literatura cientifica, en las formulaciones de acuerdo con la presente invencion, la disponibilidad de sitios cataliticos sensiblemente mas activos evita que se produzca un desprendimiento de hidrogeno apreciable en los sitios del paladio, como sera evidente para un experto en la tecnica. Por el contrario, el paladio imparte un efecto sorprendente de mejora de la vida util de los catodos de la invencion, especialmente en condiciones de inversiones de corriente repetidas debido a un mal funcionamiento accidental de los electrolizadores pertinentes. Sin desear limitar la presente invencion a una teoria en particular, se puede suponer que durante el funcionamiento normal de la electrolisis, el paladio, especialmente junto con plata, forma hidruros, que estan ionizados en el caso de inversion de corriente, lo que evita que el potencial del catodo se desplace a valores lo suficientemente altos como para dar lugar a fenomenos de disolucion significativa de rutenio y platino. Por tanto, el paladio, o incluso mejor, las mezclas de paladio/plata, se comportarian como una esponja reversible de hidrogeno capaz de liberar el hidrogeno ionizado durante los acontecimientos de inversion tan pronto como se restablezcan las condiciones normales de funcionamiento (efecto de autohidrizacion). En una realizacion preferida, se usa de forma ventajosa una mezcla de paladio/playa con 20 % de Ag molar, pero las concentraciones molares de Ag pueden variar de 15 a 25 % aun mostrando una funcionalidad optima de autohidrizacion.

En una realizacion preferida, el componente catalitico del catodo de la invencion, a base de platino y/o rutenio y que contiene, opcionalmente, pequenas cantidades de rodio, se estabiliza en condiciones de descarga catodica tras la adicion de elementos presentes en forma de oxidos con un alto poder de oxidacion. De hecho, sorprendentemente se observo que mediante la adicion de elementos como Cr o Pr se puede conservar actividad del catalizador al tiempo que se contribuye a la estabilidad del mismo; por ejemplo la adicion de Pr, preferentemente en una relacion molar 1:1 (o en cualquier caso en una relacion molar preferida de 1:2 a 2:1) con respecto a Pt resulta particularmente eficaz. Tal efecto beneficioso se observo tambien con activaciones a base de oxido de rutenio. El hecho de que el praseodimio resulto ser particularmente adecuado para esta funcion permite suponer que tambien los otros elementos del grupo de las tierras raras capaces de formar oxidos con alto poder de oxidacion son generalmente adecuados para impartir estabilidad a los catalizadores basados en platino o en rutenio.

En una realizacion de la invencion particularmente adecuado para la formulacion de catodos para los procesos alcalinos de cloro, se proporciona un sustrato de niquel (por ejemplo, una malla o una lamina expandida o perforada o una disposicion de tiras inclinadas paralelas conocidas en la tecnica como rejilla de ventilacion) con un recubrimiento doble compuesto por una capa catalitica que contiene de 0,8 a 5 g/m2 de metal noble (zona de activacion) y una zona de proteccion que contiene de 0,5 a 2 g/m2 de Pd opcionalmente mezclado con Ag, ya sea en forma de capa intermedia entre la capa de activacion catalitica y el sustrato, o en forma de islas dispersas dentro de la capa de activacion catalitica. Por carga de metal noble del recubrimiento catalitico de acuerdo con la invencion, en el presente documento se pretende el contenido de platino y/o rutenio, opcionalmente anadido con una pequena cantidad de rodio; en particular, el contenido de rodio es, preferentemente, de 10 a 20 % en peso del contenido global de metal noble en la zona de activacion.

La preparacion de un catodo de acuerdo con la invencion es una operacion particularmente delicada, especialmente en el caso de las realizaciones en las que la zona de activacion se superpone a una zona de proteccion que consiste en una capa intermedia que contiene paladio; el anclaje de dicha capa intermedia a un sustrato de niquel es, de hecho, optimo cuando se prepara, como se conoce en la tecnica, a partir de precursores de paladio, opcionalmente mezclados con precursores de plata, en solucion acida, por ejemplo, acido nitrico. De esta manera, el niquel del sustrato se somete a alguna disolucion superficial y la descomposicion termica posterior da lugar a la formacion de una fase de oxido de niquel y de paladio mixto que es particularmente compatible en terminos de caracteristicas morfologicas con el sustrato de niquel subyacente: por lo tanto, la adhesion de la capa intermedia resulta ser optima. Por otro lado, el posterior deposito de la capa de activacion, sorprendentemente, demuestra ser mejor cuando se utilizan soluciones alcoholicas, mas preferentemente hidroalcoholicas; en una realizacion particularmente preferida, para la preparacion de un catodo en un sustrato de niquel que comprende una zona de proteccion en forma de capa

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intermedia, se preparan dos soluciones distintas, una primera solucion acuosa de un precursor de Pd, por ejemplo nitrato de Pd (II), por ejemplo acidificada con acido mtrico y que contiene, opcionalmente, un precursor de Ag; y una segunda solucion hidroalcoholica, que contiene, por ejemplo, diamino dinitrato de Pt (II) o nitrosil nitrato de Ru (III), con la adicion opcional de una pequena cantidad de un precursor de rodio, por ejemplo, cloruro de Rh (III), y, opcionalmente, cloruro de Cr (III) o Pr (III) u otro de tierras raras, por ejemplo en una mezcla de 2-propanol, eugenol y agua. Cada una de las dos soluciones, a partir de la solucion acuosa que contiene paladio, se aplica en varias capas, por ejemplo de 2 a 4 capas, llevando a cabo un tratamiento termico de descomposicion (por lo general a temperaturas de 400 a 700 °C, dependiendo del precursor elegido) entre una capa y la siguiente. Despues de aplicar la ultima capa de la segunda solucion, el tratamiento termico final proporciona un catodo de alto rendimiento en terminos de sobretension, duracion y tolerancia a la inversion de corriente. Los precursores indicados son particularmente adecuados para la obtencion de un catodo con un tratamiento termico final llevado a cabo a una temperatura limitada, que se caracteriza por un coste global aceptable y por rendimientos optimos tambien en terminos de adhesion al sustrato, de todos modos se pueden usar otros precursores sin apartarse del el alcance de la invencion.

La fabricacion de un catodo de acuerdo con una realizacion que proporciona una zona de proteccion en forma de islas ricas en paladio dentro de la zona de activacion se lleva a cabo ventajosamente por medio de la aplicacion de varias capas, por ejemplo de 2 a 4, de los mismos precursores de paladio, rutenio y/o platino, y, opcionalmente, de un metal adicional, tal como cromo, praseodimio u otras tierras raras, de nuevo, preferentemente, en una solucion hidroalcoholica, incluso mas preferentemente que consiste en una mezcla de 2-propanol, eugenol y agua, con el tratamiento termico posterior entre 400 y 700 °C despues de cada capa. El metodo se aprovecha de la imposibilidad de formar aleaciones de paladio con platino y rutenio en condiciones normales, debido a la diferencia en las matrices metalicas de tales elementos, lo que da como resultado una zona de proteccion y zonas activacion fisicamente distintas: una fase rica en paladio (zona de proteccion) tiende a segregarse en islas dentro de la zona de activacion, que actuan como sitios de absorcion de hidrogeno preferentes, especialmente utiles durante los ocasionales fenomenos de inversion de corriente.

La invencion se comprendera mejor con ayuda de los siguientes ejemplos, que no debe entenderse como una limitacion del alcance de la misma.

Ejemplo 1

Una red de niquel de 1 mm de espesor, de 30 cm x 30 cm con mallas romboidales (diagonales de 4 x 8 mm), sometida a las etapas de chorro de arena, desgrasado y lavado como se conoce en la tecnica, se pinto con 3 recubrimientos de una solucion acuosa de nitrato de Pd (II) y AgNO3, se acidifico con acido nitrico, con ejecucion de un tratamiento termico de 15 minutos a 450 °C despues de cada recubrimiento hasta obtener un deposito de 0,92 g/m2 Pd y 0,23 g/m2 Ag. Sobre la capa de paladio-plata obtenida de este modo se aplicaron 4 capas de diamino dinitrato de Pt (II) en una solucion hidroalcoholica que contiene 25 % en peso de 2-propanol, 30 % de eugenol y 45 % de agua, con ejecucion de un tratamiento termico de 15 minutos a 475 °C despues de cada capa hasta obtener un deposito de 2 g/m 2 de Pt.

La actividad catalitica del catodo obtenido de este modo se determino en una celda de electrolisis con cloruro de sodio, salmuera de tipo de membrana que produjo 32 % de NaOH a una temperatura de 90 °C y a una densidad de corriente de 6 kA/m2 y en comparacion con un catodo de la tecnica anterior que consiste en una red de niquel analoga activada con el recubrimiento de Pt-Ce divulgado en el Ejemplo 1 del documento EP 298 055, con una carga de Pt equivalente de 2 g/m2.

En el curso de 8 horas de prueba, el voltaje de la celda, equipada en ambos casos con un anodo de titanio equivalente revestido con oxidos de titanio y de rutenio, se mantuvo estable en torno a un valor de 3,10 V para el catodo de la invencion y 3,15 V para el catodo del documento EP 298 055.

La tolerancia a las inversiones para los dos catodos se comparo mediante la prueba de voltametria ciclica estandar que proporciona, en las condiciones del proceso especificadas, alternando la polarizacion de -1,05 V/NHE a +0,5 V/NHE y de vuelta, a una velocidad de barrido de 10 mV/s, hasta observar la desactivacion (perdida de actividad catalitica con potencial catodico que supera el valor de -1,02 V/NHE a 3 kA/m2).

Despues de esta prueba, el catodo de la invencion mostro una tolerancia a 25 inversiones en las condiciones experimentales especificas frente a 4 inversiones del catodo de la tecnica anterior.

La prueba demostro la mayor tolerancia a las inversiones del catodo de la invencion sobre el de la tecnica anterior, con una actividad catalitica al menos comparable; asimismo, los expertos en la tecnica tambien saben que una mayor tolerancia a las inversiones es tambien una indicacion fiable de una duracion global superior a las condiciones de funcionamiento habituales.

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Ejemplo 2

Una red de mquel de 1 mm de espesor, de 30 cm x 30 cm con mallas romboidales (diagonales de 4 x 8 mm), sometida a las etapas de chorro de arena, desgrasado y lavado como se conoce en la tecnica, se pinto con 3 recubrimientos de una solucion acuosa de nitrato de Pd (II), se acidifico con acido mtrico, con ejecucion de un tratamiento termico de 15 minutos a 450 °C despues de cada recubrimiento hasta obtener un deposito de 1 g/m2 Pd. Sobre la capa de paladio-plata obtenida de este modo se aplicaron 4 capas de una solucion hidroalcoholica que consiste en 25 % en peso de 2-propanol, 30 % de eugenol y 45 % de agua, que contiene diamino dinitrato de Pt (II) en una relacion molar de 1:1, con ejecucion de un tratamiento termico de 15 minutos a 475 °C despues de cada capa hasta obtener un deposito de 2,6 g/m2 de Pt y 1,88 g/m2 de Pr.

La actividad catalitica del catodo obtenido de este modo se determino mediante la misma prueba del ejemplo 1 y se comparo con un catodo de la tecnica anterior que consiste en una red de niquel analoga activada con el revestimiento de Pt-Ce divulgado en el Ejemplo 1 del documento EP 298 055, con un equivalente de carga de Pt de 2,6 g/m2.

En el curso de 8 horas de la prueba, el voltaje de la celda se mantuvo estable alrededor de un valor de 3,05 V para el catodo de la invencion y 3,12 V para el catodo del documento EP 298 055.

La tolerancia a las inversiones de los dos catodos se comparo por la prueba de voltametria ciclica estandar del Ejemplo 1.

Despues de esta prueba, el catodo de la invencion mostro una tolerancia a 29 inversiones en las condiciones experimentales especificas frente a 3 inversiones del catodo de la tecnica anterior.

Ejemplo 3

Una red de niquel de 1 mm de espesor, de 30 cm x 30 cm con mallas romboidales (diagonales de 4 x 8 mm), sometida a las etapas de chorro de arena, desgrasado y lavado como se conoce en la tecnica, se pinto con 5 recubrimientos de una solucion hidroalcoholica que consiste en el 25 % en peso de 2-propanol, 30 % de eugenol y 45 % de agua, que contiene nitrato de Pd (II), diamino dinitrato de Pt (II) y nitrato de Cr (III), con ejecucion de un tratamiento termico de 15 minutos a 475°C despues de cada recubrimiento hasta obtener un deposito de 2,6 g/m2de Pt, 1 g/m de Pd y 1,18 g/m2 de Cr.

La actividad catalitica del catodo obtenido de este modo se determino mediante la misma prueba de los ejemplos anteriores y se comparo con un catodo de la tecnica anterior que consiste en una red de niquel analoga activada con el revestimiento de Pt-Ce divulgado en el Ejemplo 1 del documento EP 298 055, con un equivalente de carga de Pt de 3,6 g/m2.

En el curso de 8 horas de la prueba, el voltaje de la celda se mantuvo estable alrededor de un valor de 3,05 V para el catodo de la invencion y 3,09 V para el catodo del documento EP 298 055.

La tolerancia a las inversiones de los dos catodos se comparo por la prueba de voltametria ciclica estandar de los ejemplos previos.

Despues de esta prueba, el catodo de la invencion mostro una tolerancia a 20 inversiones en las condiciones experimentales especificas frente a 4 inversiones del catodo de la tecnica anterior.

Ejemplo 4

Una red de niquel de 1 mm de espesor, de 30 cm x 30 cm con mallas romboidales (diagonales de 4 x 8 mm), sometida a las etapas de chorro de arena, desgrasado y lavado como se conoce en la tecnica, se pinto con 5 recubrimientos de una solucion acuosa acidificada con acido nitrico que contiene nitrato de Pd (II), diamino dinitrato de Pt (II), cloruro de Rh (III) y nitrato de Pr (III), con ejecucion de un tratamiento termico de 12 minutos a 500 °C despues de cada recubrimiento hasta obtener un deposito de 1,5 g/m2 de Pt, 0,3 g/m2 de Rh, 1 g/m de Pd y 2,8 g/m2 de Pr.

La actividad catalitica del catodo obtenido de este modo se determino mediante la misma prueba de los ejemplos anteriores y se comparo con un catodo de la tecnica anterior que consiste en una red de niquel analoga activada con el revestimiento de Pt-Ce divulgado en el Ejemplo 1 del documento EP 298 055, con una carga de Pt de 3 g/m2.

En el curso de 8 horas de la prueba, el voltaje de la celda se mantuvo estable alrededor de un valor de 3,02 V para el catodo de la invencion y 3,08 V para el catodo del documento EP 298 055. La tolerancia a las inversiones de los dos catodos se comparo por la prueba de voltametria ciclica estandar de los ejemplos previos.

La descripcion anterior no pretende limitar la invencion, que puede utilizarse de acuerdo con diferentes formas de realizacion sin apartarse de los alcances de la misma, y cuya extension esta umvocamente definida por las reivindicaciones adjuntas.

5 A lo largo de la descripcion y reivindicaciones de la presente solicitud, el termino "comprende" y sus variaciones, tales como "que comprende" y "comprende" no pretenden excluir la presencia de otros elementos o aditivos.

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REIVINDICACIONES

1. Catodo para procesos electroliticos que comprende un sustrato de mquel provisto de un recubrimiento, comprendiendo el recubrimiento dos zonas fisicamente distintas que consisten en una zona de protection y una zona de activation catalitica, en donde dicha zona de proteccion contiene paladio y dicha zona de activation contiene un catalizador de platino y/o rutenio para el desprendimiento de hidrogeno.
2. El catodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el paladio en dicha zona de proteccion esta mezclado con plata en una relation molar del 15 al 25 %.
3. El catodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicha zona de proteccion consiste en una capa intermedia en contacto con el sustrato de niquel y dicha zona de activacion consiste en una capa catalitica externa.
4. El catodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador para el desprendimiento de hidrogeno comprende ademas al menos un oxido de un elemento adicional seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras.
5. El catodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicha zona de proteccion que comprende paladio consiste en islas dispersas dentro de dicha zona de activacion.
6. El catodo de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que dicho catalizador para el desprendimiento de hidrogeno comprende ademas al menos un oxido de un elemento adicional seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras.
7. El catodo de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 6, en el que dicho elemento adicional es praseodimio y la relacion molar Pt:Pr es 1:2 a 2:1.
8. El catodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga especifica de Pd expresada como elemento es de 0,5 a 2 g/m2 y la carga especifica global de Pt y Ru expresada como elementos es de 0,8 a 5 g/m2.
9. El catodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha zona de activacion contiene rodio con una carga especifica del 10 al 20 % de la carga global de metal noble de dicha zona de activacion.
10. Metodo para la preparation de un catodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende las etapas de:

- preparacion de una solution acuosa que contiene al menos un compuesto de Pd que se puede descomponer termicamente

- preparacion de una solucion hidroalcoholica que contiene al menos un compuesto de Pt y/o Ru que se puede descomponer termicamente

- aplicacion de dicha solucion acuosa a un sustrato de niquel en multiples ciclos, con la ejecucion de un tratamiento termico de descomposicion despues de cada ciclo hasta la obtencion de un deposito que contiene paladio

- aplicacion de dicha solucion hidroalcoholica a dicho deposito que contiene paladio en multiples ciclos, con la ejecucion de un tratamiento termico de descomposicion despues de cada ciclo hasta la obtencion de un catalizador que contiene de Pt y/o Ru.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que dicha solucion acuosa contiene nitrato de Pd (II).
12. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, en el que dicha solucion hidroalcoholica contiene al menos un compuesto de Pt (II) y/o Ru (III) en una mezcla de 2-propanol, eugenol y agua.
13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que dicho compuesto de Pt (II) es diamino dinitrato de Pt (II) dicho compuesto de Ru (III) es nitrosil nitrato de Ru (III).
14. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 10 para la preparacion de un catodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicha solucion hidroalcoholica contiene ademas al menos un compuesto de un elemento seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras, pudiendo dichos compuestos descomponerse termicamente y en el que dicha solucion hidroalcoholica se aplica a dicho deposito que contiene paladio hasta la obtencion de un deposito que contiene Pt y/o Ru mezclados con al menos un oxido de un elemento seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras.
15. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que dicha solucion acuosa contiene nitrato de Pd (II).

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16. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 15, en el que dicha solucion hidroalcoholica contiene al menos un compuesto de Pt (II) y/o Ru (III), y al menos un compuesto de un elemento seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras, en una mezcla de 2-propanol, eugenol y agua.
17. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 16, en el que dicho al menos un compuesto de Pt (II) y/o de Ru (III) es diamino dinitrato de Pt (II) o nitrosil nitrato de Ru (III), y dicho al menos un compuesto de un elemento seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras es nitrato de Pr (III) o nitrato de Cr (III).
18. Metodo para la preparation de un catodo de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6, que comprende las etapas de:

- preparacion de una solucion hidroalcoholica que contiene al menos un compuesto de Pd que se puede descomponer termicamente y al menos un compuesto de Pt y/o Ru, pudiendo dichos compuestos descomponerse termicamente

- aplicacion de dicha solucion a un sustrato de niquel en multiples ciclos, con ejecucion de un tratamiento termico de descomposicion despues de cada ciclo hasta la obtencion de un deposito que contiene Pt y/o Ru e islas que contienen paladio segregadas, en donde la carga especifica de Pd expresada como elemento es de 0,5 a 2 g/m2 y la carga especifica global de Pt y Ru expresada como elementos es de 0,8 a 5 g/m2.
19. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 18, en el que dicha solucion contiene ademas al menos un compuesto de un elemento seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras.
20. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 18 o 19, en el que dicha solucion contiene tambien al menos un compuesto de Ag y dichas islas segregadas contienen Ag.
21. El metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 a 20, en el que dicho al menos un compuesto de Pd es nitrato de Pd (II) y dicho compuesto de Pt y/o Ru es diamino dinitrato de Pt (II) o nitrosil nitrato de Ru (III).
22. El metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 a 21, en el que dicho al menos un compuesto de un elemento seleccionado del grupo que consiste en cromo y tierras raras es nitrato de Pr (III) o nitrato de Cr (III).
23. Celda para la electrolisis de una salmuera de cloruro alcalino que incluye al menos un catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.