TWI417423B - 電解法用之陰極及其製法 - Google Patents

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Description

電解法用之陰極及其製法
本發明係關於電解法用之電解，尤指在工業電解法中適於釋放氫之陰極。以下參照碱氯電解，為典型之工業電解法。在陰極釋氫，但本發明不限於特殊用途。
在電解法工業上，競爭與不同因素有關，主要是能量消耗減少，與製程電壓直接關聯；此點可評斷針對在各種組份內加以減少之許多努力，例如歐姆降，視製法參數而定，諸如溫度、電解質濃度和電極間隙，以及陽極和陰極過電壓。陽極過電壓的問題更具關鍵性，過去的解決方式是，逐漸發展精緻的催化性陽極，起先基於石墨，稍後為鈦基體，塗以適當觸媒，以碱氯電解情況而言，特別針對降低釋氯過電壓。反之，以未催化的抗化學材料(例如碳鋼)製電極自然可得之陰極過電壓，長久以來已被接受。然而，市場日漸需要高苛性生成物濃度，就腐蝕觀點言，使用碳鋼陰極也無能為力；此外，能量成本上升，採用觸媒日見方便，且便於陰極釋氫。技術上避免此等需要之已知最通常解決方案，是使用鎳基體，抗化學性比碳鋼強，並使用基於氧化釕或鉑之催化性材料。例如US 4,465,580和4,238,311號揭示鎳陰極，設有氧化釕塗料，混合氧化鎳，久已構成前一代碳鋼陰極較貴但技術上較佳之選項。惟此等陰極受到使用壽命有限的影響，可能是因塗料對基體粘著不良之故。
催化性塗料對鎳基體粘性之實質改良，是由EP 298 055號揭示的陰極所引進，包括鎳基體，以鉑或其他貴金屬和鈰化合物加以活化，同時或依序施用，並經熱分解，以獲得基於鉑或其他貴金屬之催化性塗料，可藉鈰稀釋，或在較佳具體例中，塗以多孔性鈰層，具有保護性功能：鈰的任務事實上破壞可能鐵為本之雜質，後者證明有害貴金屬觸媒活性。EP 298 055號陰極雖然改進優於先前技術，其在電解條件下展示的催化活性和穩定，尚不足今日工業製法上所需；具體而言，EP 298 055號之塗料有受到工廠故障情況下典型發生的偶然電流逆流，而嚴重損害的傾向。
本發明之一目的，在於提供工業電解法，尤指陰極釋氫的電解法用之一種新穎陰極組成物。
本發明次一目的，在於提供工業電解法用之一種陰極組成物，其催化活性比先前技術的配方為高。
本發明另一目的，在於提供工業電解法用之一種陰極組成物，其特徵為，在通常製法條件下，比先前技術的配方更耐久。
本發明又一目的，在於提供工業電解法用之一種陰極組成物，對意外之電流逆流的容忍性，比先前技術的配方還要高。
上述和其他目的由下述會更為明晰，下述無意。限制本發明，本發明範圍悉依所附申請專利範圍為準。
本發明第一要旨，包含電解法用之一種陰極，特別適合應用在氯化鹼金屬塩水之電解(碱氯法)，在鎳基體上所得，具有塗料，包括二獨特區域，第一區域包括鈀和視需要之銀，並具有保護性功能，特別針對電流入侵現象(保護區)，而第二活性區包括鉑和/或釕，視需要混合少量銠，對陰極釋氫具有催化性功效(活化區)。活化區所得鉑和釕以及保護區所得鈀和銀，可至少部份以氧化物形式呈現；在本說明書中，指定元素之存在無意限制於金屬形式或零氧化狀態。在本發明第一較佳具體例中，鈀是包含在一獨特層，介於鎳基體和含有釋氫用基於鉑和/或釕等觸媒的外活化層之間。在本發明第二較佳具體例中，鈀以島型隔離，分散在含鉑和/或釕質的釋氫用觸媒之活化層內。
由科學文獻已知，雖然鈀有某種程度適於催化陰極釋氫，但精於此道之士顯然可知，在本發明配方可得更具活性之催化處，預防在鈀處發生明顯之釋氫。鈀反而對本發明陰極之增進使用壽命，有出乎意外的效應，尤其是在相關電解池意外故障致重複電流逆流情況下。本發明不欲限於特別理論，可假設在正常電解操作情況下，鈀(尤其是加上銀)形成氫化物，遇電流逆流即離子化，防止陰極電位升高至足以引起釕和鉑的重大解離現象，鈀或甚至更好是鈀/銀混合物，即有可逆性氫海綿的行為，一旦恢復正常功能性條件(自行氫化效應)，即能夠釋出在逆流情況時離子化之氫。在一較佳具體例中，宜使用20%Ag莫耳鈀/銀混合物，但Ag莫耳濃度可在15－25%範圍，仍然顯示最佳自行氫化功能性。
在一較佳具體例中，本發明陰極之催化性組件，基於鉑和/或釕，並視情形含少量銠，在陰極放電條件下，添加以高度氧化能力的氧化物形式存在之元素，加以穩定。事實上，意外觀察到，添加像Cr或Pr等元素，可保存觸媒活性，同時有助於其穩定性；例如添加Pr，以1：1莫耳比為佳(或在任何情況下，較佳莫耳比1：2至2：1)，至於Pt，證明特別有效。以氧化釕質活化時，亦觀察到如此有利效應。事實上，證明特別適於此功能之鐠，可假設能夠形成具有高度氧化力的氧化物之其他稀土屬元素，可一般適於對鉑或釕質觸媒賦予穩定性。
在本發明特別適於形成碱氯法用的陰極之一具體例中，鎳基體(例如網、拉撐或打孔片材，或技術上稱為百葉窗的平行斜條配置)具有雙重塗料，包括催化性層，含0.8至5 g/m2 貴金屬(活化區)，和保護區，含0.5－2 g/m2 Pd，可視需要混合Ag，不論是在催化活化層和基體間之中間層形式，或是分散於催化活化層內之島型。本發明催化性塗料之貴金屬加載，旨在使鉑和/或釕的含量，視需要加少量銠，具體而言，銠含量以活化區內總體貴金屬含量之10－20%重量為佳。
本發明陰極之製備是特別精緻的作業，尤其是關於此等具體例，即活化區重疊於含鈀中間層組成之保護區；該中間層固定於鎳基體事實上最佳，其製備如技術上所知，從鈀母質開始，視需要混合銀母質，在例如硝酸等酸性溶液中。如此一來，基體之鎳進行某種表面上的溶解，隨後熱分解引起形成鎳和鈀氧化物混合相，在形態特性上與下層之鎳基體可特別相容；因此，中間層的粘性最佳。另方面，使用醇溶液，尤其是氫化醇溶液時，活化層隨後沉積，證明意外地更佳；在特佳具體例中，為製備鎳基體上之陰極，包括形成中間層之保護區，製成二種不同溶液，第一種為Pd母質，例如硝酸Pd(Ⅱ)之水溶液，以硝酸加以酸化，並視需要含Ag母質；第二種為氫化溶液，例如含二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)，或硝醯基硝酸Ru(Ⅲ)，視需要添加少量銠母質，例如氯化Rh(Ⅲ)，和視需要之Cr(Ⅲ)或Pr(Ⅲ)或其他稀土屬氯化物，例如呈2－丙醇、丁香醇和水混合物。二種溶液各從含鈀水溶液開始，施以多次塗佈，例如2至4次，二次塗佈之間進行分解熱處理(典型上在400至700℃溫度，視選用之母質而定)。施以第二溶液之最後塗佈後，最後熱處理就過電壓、耐久和電流逆流容忍度方面，提供高效能之陰極。上述母質特別適於獲得在有限溫度進最後熱處理之陰極，其特徵為，總體可接受的成本，以及對基體之粘性而言，亦為最佳效能，惟使用其他母質，不悖本發明範圍。
提供保護區形成在活化區內富鈀島型之陰極具體例製法，宜以鈀、釕和/或鉑之同樣母質，施以多次塗佈，例如2至4次，並視需要加另外金屬，諸如鉻、鐠或其他稀土屬，也是在氫化醇溶液內為佳，更好是2－丙醇、丁香醇和水混合物組成，每次塗佈後，隨即在400和700℃之間進行熱處理。此法優點是，在正常條件下不可能與鉑和釕形成鈀合金，因為此等元素之金屬晶格不同，以致實體上有截然不同之保護區和活化區；富鈀相(保護區)傾向於在活化區內以島型隔離，作為較佳吸收氫處，尤其是在偶爾電流逆流現象時可用。
本發明由下述實施例即可更為明瞭，惟實施例無意做為本發明範圍之限制。
實施例1
厚1 mm的30 cm×30 cm鎳網，呈長斜方形網目(4×8 mm對角線)，經技術上已知之噴砂、脫脂和洗濯等步驟，塗以硝酸Pd(Ⅱ)和AgNO3 水溶液三次，以硝酸加以酸化，每次塗佈後在450℃進行15分鐘之熱處理，直至獲得0.92 g/m2 Pd和0.23 g/m2 Ag之沉積物。在所得鈀－銀層上，塗四次氫化醇溶液內之二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)，含25%重量之2－丙醇、30%丁香醇和45%水，每次塗後在475℃進行15分鐘熱處理，直至獲得2 g/m2 Pt沉積物。
如此所得陰極的催化活性，係由隔膜型氯化鈉塩水電解池(在溫度90℃和電流密度6 kA/m2 ，產生32%NaOH)，與先前技術之陰極(由類似鎳網組成，以EP 298 055號之實施例1揭示之Pt－Ce塗料活化，當量Pt負載為2 g/m2 )比較決定。
在8小時測試過程中，二者均裝設當量鈦陽極，塗佈鈦和釕氧化物之電解池電壓，保持穩定，本發明陰極大約在3.10 V值，而EP 298 055號之陰極為3.15 V。
二陰極之逆流容忍度，以標準循環式電壓計測試，在特定製程條件比較，輪流從－1.05 V/NHE極化至＋0.5 V/NHE再回來，掃描率10 mV/s，直至觀察到失活為止(陰極電位在3 kA/m2 超過－1.02 V/NHE值，即喪失催化活性)。
在此項測試之後，本發明陰極顯示在特定實驗條件下，容忍25次逆流，相對地，先前技術的陰極4次。
測試證明本發明陰極對逆流之容忍度，比先前技術高，至少催化活性可媲美；凡精於此道之士亦知，對逆流容忍度較高，可靠表示在通常操作條件之總體耐久性較佳。
實施例2
厚1 mm的30 cm×30 cm鎳網，呈長斜方形網目(4×8 mm對角線)，經技術上已知之噴砂、脫脂和洗濯步驟，塗以硝酸Pd(Ⅱ)水溶液三次，以硝酸加以酸化，每次塗佈後，在450℃進行15分鐘熱處理，直至獲得1 g/m2 Pd沉積物。在所得鈀層上，塗四次氫化醇溶液，由25%重量2－丙醇、30%丁香醇和45%水組成，含二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)和硝酸Pr(Ⅲ)呈1：1莫耳比，每次塗後，在475℃進行15分鐘熱處理，直至獲得2.6 g/m2 Pt和1.88g /m2 Pr之沉積物。
所得陰極的催化活性，以實施例1同樣測試決定，與先前技術之陰極(由類似鎳網組成，以Pt－Ce塗料活化，如EP 298 055號實施例1所載，當量Pt負載為2.6 g/m2 )比較。
在8小時測試過程中，電解池電壓保持穩定，本發明陰極大約在3.05 V值，而EP 298 055號之陰極為3.12 V。
二種陰極對逆流之容忍度，與實施例1之標準循環式電壓計測試比較。
測試後，本發明陰極顯示在特定實驗條件下容忍29次逆流，而先前技術之陰極為3次。
實施例3
厚1 mm的30 cm×30 cm鎳網，呈長斜方形網目(4×8 mm對角線)，經技術上已知之噴砂、脫脂和洗濯步驟，塗以由25%重量2－丙醇、30%丁香醇和45%水組成之氫化醇溶液五次，溶液內含硝酸Pd(Ⅱ)、二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)和硝酸Cr(Ⅲ)，每次塗後，在475℃進行15分鐘熱處理，直至獲得2.6 g/m2 Pt、1 g/m2 Pd和1.18 g/m2 Cr之沉積物。
所得陰極之催化活性，是以前述實施例之同樣測試決定，與先前技術之陰極(由類似鎳網組成，以EP 298 055號實施例1揭示之Pt－Ce塗料活化，當量Pt負載為3.6 g/m2 )比較。
在8小時測試過程中，電解池電壓保持穩定，本發明陰極大約在3.05 V值，而EP 298 055號之陰極為3.09 V。二種陰極對逆流之容忍度，利用先前實施例之標準循環式電壓計測試加以比較。
測試後，本發明陰極顯示在特定實驗條件時可容忍逆流20次，而先前技術之陰極是4次。
實施例4
厚1 mm的30 cm×30 cm鎳網，呈長斜方形網目(4×8 mm對角線)，經技術上已知的噴砂、脫脂和洗濯步驟，塗含硝酸Pd(Ⅱ)、二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)、氯化Rh(Ⅲ)和硝酸Pr(Ⅲ)，用硝酸加以酸化之水溶液五次，每次塗後，在500℃進行12分鐘熱處理，直至獲得1.5 g/m2 Pt、0.3 g/m2 Rh、1 g/m2 Pd和2.8 g/m2 Pr之沉積物。
所得陰極之催化活性，利用前述實施例之同樣測試決定，與先前技術之陰極(由類似鎳網組成，以EP 298 055號之實施例1所揭示Pt－Ce塗料活化，Pt負載為3 g/m2 )比較。
在8小時測試過程中，電解池電壓保持穩定，本發明陰極大約在3.02 V值左右，而EP 298 055號之陰極為3.08 V。
二種陰極對逆流容忍度，利用前述實施例之標準循環式電壓計測試比較。
此項測試之後，本發明陰極顯示在特殊實驗條件容忍逆流25次，而先前技術陰極才4次。
前述無意限制本發明，本發明可按照不同具體例使用，不違其範圍，而其程度悉依所附申請專利範圍加以界定。
本案說明書及申請專利範圍中，「包括」及類似詞語，並不排除其他元素或添加物存在。

Claims (23)

  1. 一種電解法用之陰極，包括鎳基體，設有塗料，塗料包括二實體分別區，即保護區和催化性活化區，其中該保護區含鈀，而該活化區含鉑和/或釕觸媒，供釋氫之用者。
  2. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中該保護區內之鈀，與銀混合，呈15至25%莫耳比者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之陰極，其中該保護區由中間層組成，與鎳基體接觸，而該活化區由外催化性層組成者。
  4. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中該釋氫用之觸媒又包括選自包含鉻和稀土屬的額外元素之至少一種氧化物者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之陰極，其中包括鈀之該保護區，由分散於該活化區內之島組成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之陰極，其中該釋氫用之觸媒又包括選自包含鉻和稀土屬的額外元素之至少一種氧化物者。
  7. 如申請專利範圍第4或6項之陰極，其中該額外元素係鐠，而Pt：Pr莫耳比為1：2至2：1者。
  8. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中以元素表示的Pd特殊負載為0.5至2 g/m2 ，而以元素表示的Pt和Ru特殊負載為0.8至5 g/m2 者。
  9. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中該活化區含銠的特殊負載為，該活化區內總體貴金屬負載之10－20%者。
  10. 一種申請專利範圍第1項陰極之製法，包括下列步驟：－製造一種水溶液，含有至少一種熱分解性Pd化合物；－製造一種氫化醇溶液，含有至少一種熱分解性Pt和/或Ru化合物；－該水溶液分多次循環施加於鎳基體，在每次循環後，進行分解熱處理，直至獲得含鈀沉積物；－該氫化醇溶液分多次循環施加於該含鈀沉積物，在每次循環後，進行分解熱處理，直至獲得Pt和/或含Ru沉積物者。
  11. 如申請專利範圍第10項之製法，其中該水溶液含硝酸Pd(Ⅱ)者。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之製法，其中該氫化醇溶液在2－丙醇、丁香醇和水之混合物內，含Pt(Ⅱ)和/或Ru(Ⅲ)之至少一化合物者。
  13. 如申請專利範圍第12項之製法，其中該Pt(Ⅱ)化合物係二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)，而該Ru(Ⅲ)化合物為硝醯基硝酸Ru(Ⅲ)者。
  14. 一種申請專利範圍第4項陰極之製法，包括如下步驟：－製造一種水溶液，含至少一種熱分解性Pd化合物；－製造一種氫化醇溶液，含至少一種Pt和/或Ru熱分解性化合物，以及選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化合物，該化合物係熱分解性；－該水溶液分多次循環施加於鎳基體，在每次循環後，進行分解熱處理，直至獲得含鈀沉積物；－該氫化醇溶液分多次循環施加於該含鈀沉積物，每次循環後，進行分解熱處理，直至獲得一種沉積物，含Pt和/或Ru，與選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一氧化物混合者。
  15. 如申請專利範圍第14項之製法，其中水溶液含硝酸Pd(Ⅱ)者。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之製法，其中該氫化醇溶液係在2－丙醇、丁香醇和水之混合物中含Pt(Ⅱ)和/或Ru(Ⅲ)之至少一化合物，以及選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化合物者。
  17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中該Pt(Ⅱ)和/或Ru(Ⅲ)之至少一化合物，係二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)或硝醯基硝酸Ru(Ⅲ)，而該選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化合物，係硝酸Pr(Ⅲ)或硝酸Cr(Ⅲ)者。
  18. 一種申請專利範圍第5或6項陰極之製法，包括下列步驟：－製造氫化醇溶液，含Pd之至少一熱分解性化合物，以及Pt和/或Ru之至少一化合物，該化合物均為熱分解性；－該溶液分多次循環施加於該溶液，每次循環後，進行分解熱處理，直至獲得含Pt和/或Ru之沉積物，和分隔之含鈀島者。
  19. 如申請專利範圍第18項之製法，其中該溶液又含有選自鉻和稀土屬的一種元素之至少一種化合物者。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之製法，其中該溶液又含有Ag之至少一化合物，以及含Ag之分隔島者。
  21. 如申請專利範圍第18、19或20項之製法，其中該Pd之至少一化合物係硝酸Pd(Ⅱ)，而該Pt和/或Ru化合物係二胺基二硝酸Pt(Ⅱ)或硝醯基硝酸Ru(Ⅲ)者。
  22. 如申請專利範圍第19、20或21項之製法，其中該選自包含鉻和稀土屬的一種元素之至少一化合物，係硝酸Pr(Ⅲ)或硝酸Cr(Ⅲ)者。
  23. 一種鹼金屬氯化物塩水電解用之電解池，含有申請專利範圍第1項之至少一種陰極者。
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