CN115427611A - 电解系统及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于抑制运转时所产生的气体在电力供给停止时发生混合的情况,缩短电力供给停止后的再启动所需要的时间。本发明的电解系统的特征在于,其包含:包含阳极和阴极夹着隔膜叠合而成的电解单元的电解槽;以及在停止向上述电解槽中的通电时进行工作的、对上述电解单元内的电解液的液面高度进行调整的液面高度控制单元。

Description

电解系统及其使用方法
技术领域
本发明涉及电解系统及其使用方法。
背景技术
以往,作为电解的一例,已知有从阴极产生氢气、从阳极产生氧气的碱水电解。作为碱水电解的电解槽,例如已知有在电解单元的排出侧设置气相部、防止通过了电解槽出口的泄漏电流的发生的电解槽(专利文献1)。
另外,近年来,为了解决由于二氧化碳等温室效应气体所致的地球温室化、化石燃料埋蔵量减少等问题,利用可再生能源的风力发电、太阳能发电等技术受到了关注。
可再生能源的输出取决于气候条件,因此具有其变动非常大的性质。因此并非总是可以将由基于可再生能源的发电得到的电力输送到一般电力系统中,可能会带来电力供需的不平衡、电力系统的不稳定化等社会影响。
因此,对于由可再生能源发电得到的电力,代替能够对其进行储藏和输送的形式,正在进行尝试对其进行利用的研究。具体地说,进行了下述研究:通过利用由可再生能源发电得到的电力而进行的水的电解(电气分解),而产生可进行储藏和输送的氢,将氢用作能量源、原料。
氢在石油精制、化学合成、金属精制等场面中广泛进行了工业利用,近年来,在面向燃料电池车(FCV)的加氢站、智能社区、氢发电厂等中的利用的可能性也在扩大。因此,对于开发出从再生能源得到尤其是氢的技术寄予厚望。
作为水的电解的方法,有固体高分子型水电解法、高温水蒸气电解法、碱水电解法等,出于从几十年以上之前已经进行了工业化、能够大规模地实施、成本低于其他水电解系统等原因,碱水电解被认为是特别有力的方法之一。
但是,为了使碱水电解适应作为用于今后的能量储藏和输送的手段,如上所述,需要能够有效且稳定地利用输出变动大的电力进行水电解,要求解决碱水电解用的电解单元和装置的各种课题。
例如,在碱水电解中为了解决将电解电压抑制得很低、改善氢制造的单位耗电量这样的课题,作为电解单元的结构,众所周知,采用特别是作为实质上不存在隔膜与电极的间隙的结构的、被称为零极距结构的结构是有效的(参见专利文献1、2)。在零极距结构中,所产生的气体通过电极的细孔而被迅速释放到与电极的隔膜侧相反的一侧,由此可在降低电极间的距离的同时,尽量减少电极附近的气体滞留的发生,将电解电压抑制得很低。零极距结构对于电解电压的抑制非常有效,被用于各种电解装置中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平02-125888号公报
专利文献2:日本专利第5553605号公报
专利文献3:国际公开第2015/098058号
发明内容
发明所要解决的课题
为了进行维护等,电解系统有时会停止电力的供给。电力的供给停止有时也会长期持续,近年来的电解系统的现状是在电力供给停止后的再启动时要求也可应对。
但是,专利文献1的目的在于防止向电解槽中通电的工作中的泄漏电流的发生,对于通电停止时和再启动时没有任何记载。
因此,本发明的目的在于抑制运转时所产生的气体在电力供给停止时发生混合的情况。特别是本发明(I)的目的在于抑制在运转时产生的气体在电力供给停止时发生混合的情况、缩短电力供给停止后的再启动所需要的时间。
另外,电解装置中,通过利用太阳能、风力等的可变电源而进行电解液的电解运转,在该可变电源变弱乃至停止的情况下,电解运转停止,在电解槽的电极室内,运转时产生的气体与电解运转时的电解液一起构成作为气体层残留的状态。然后,作为其结果,隔膜(其将电极室划分成阳极室和阴极室)的一部分(两面)在存在于各电极室的气体层露出。隔膜像这样在气体层露出时,各电极室中的气体可能会微量地透过隔膜而扩散到各电极室中,存在例如阳极室内的氧中的氢浓度、阴极室内的氢中的氧浓度局部地增高的担忧。
因此,本发明(II)的目的在于提供在电解停止时能够抑制各电极室间的气体经由隔膜的扩散-混合的电解装置的运转方法。
用于解决课题的手段
即,本发明如下。需要说明的是,本说明书中,有时将[1]~[12]中记载的发明称为本发明(I)、将[13]~[17]中记载的发明称为本发明(II)。
[1]
一种电解系统,其特征在于,其包含:
电解槽,其包含阳极和阴极夹着隔膜叠合而成的电解单元;以及
液面高度控制单元,其在停止向上述电解槽中的通电时进行工作,对上述电解单元内的电解液的液面高度进行调整。
[2]
如[1]中所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元是将上述液面高度控制在上述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方的单元。
[3]
如[1]或[2]中所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元为电解液循环泵。
[4]
如[1]~[3]中任一项所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元工作的时间相对于通电停止的时间100%大于0%且为20%以下。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元根据通电停止时间来调整液面高度。
[6]
如[1]~[5]中任一项所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元根据电解液温度调整液面高度。
[7]
如[1]~[6]中任一项所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元根据电解液的液头压力调整液面高度。
[8]
如[1]~[7]中任一项所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元根据电阻值调整液面高度。
[9]
如[1]~[8]中任一项所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元根据电解单元中的电解液的液面高度调整液面高度。
[10]
如[9]所述的电解系统,其中,上述液面高度控制单元是在电解液的上述液面高度位于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向下方的情况下利用送液泵将电解液注入到电解单元内的单元。
[11]
如[1]~[10]中任一项所述的电解系统,其是碱水电解用电解系统。
[12]
[1]~[11]中任一项所述的电解系统的使用方法。
[13]
一种电解装置的运转方法,所述电解装置具备相互用隔膜划分的、具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室,
其特征在于,其具有下述工序:
通电工序,进行上述阳极室和上述阴极室中的电解液的电解;以及
停止工序,停止上述阳极室和上述阴极室中的电解液的电解,
在上述停止工序中,上述阳极室和/或上述阴极室内的上述电解液的液面位于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
[14]
如[13]中所述的电解装置的运转方法,其中,上述停止工序中,利用对上述阳极室和上述阴极室内的上述电解液的液面进行测定的液面计监控各自的相应液面,在该阳极室和该阴极室内的该液面位于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向下方的情况下,利用送液泵将上述电解液注入到上述阳极室和/或上述阴极室内,使上述阳极室和/或上述阴极室的液面位于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
[15]
如[13]或[14]中所述的电解装置的运转方法,其中,在上述停止工序中,使送液泵连续地或间歇地工作,使上述阳极室和/或上述阴极室的液面位于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
[16]
如[13]~[15]中任一项所述的电解装置的运转方法,其中,
上述电解装置具有位于该电解装置的电解槽的铅直方向上方的、存储上述电解液的存储罐,
在上述停止工序中,利用重力将上述存储罐内的上述电解液注入到上述阳极室和/或上述阴极室中,使上述阳极室和/或上述阴极室的液面位于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
[17]
如[13]~[16]中任一项所述的电解装置的运转方法,其中,上述阴极的至少一部分存在于上述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
发明的效果
本发明的电解系统由于具有上述构成,因此能够抑制运转时所产生的气体在电力供给停止时发生混合的情况。特别是根据本发明(I),能够抑制在运转时产生的气体在电力供给停止时发生混合的情况、缩短电力供给停止后的再启动所需要的时间。另外,根据本发明(II),能够提供在电解停止时可抑制各电极室间的气体经由隔膜的扩散-混合的电解装置的运转方法。
附图说明
图1是示出本实施方式的电解系统的一例的示意图。
图2是电解槽的一例的整体的示意图。
图3是示出图2的虚线四方框部分的电解单元内部的截面的一例的示意图。
图4是示出电解系统在通电停止时的电解单元内部的示意图。(a)是利用液面高度控制单元调整液面高度的一例,(b)是未调整液面高度的示例。
图5是示出外部总管型的电解槽的一例的电解室、总管、导管的立体图。
图6是示出外部总管型的电解装置的电解槽的一例的平面图。
图7是示意性示出电解装置的电解槽的一例的阴极室的图,(a)是该阴极室以在沿着铅直方向以及与阴极垂直的方向的面上的截面来表示的示意性截面图。另外,(b)是表示该阴极室的示意性平面图。
图8是图7所示的阴极室的变形例的、以在沿着铅直方向以及与阴极垂直的方向的面上的截面来表示的示意性截面图。
图9是实施例1的结果。
图10是实施例2的结果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。本说明书中,在本实施方式中,有时也将上述本发明(I)的实施方式称为本实施方式(I)、将上述本发明(II)的实施方式称为本实施方式(II)。
本实施方式(I)的电解系统包含:电解槽,其包含阳极和阴极夹着隔膜叠合而成的电解单元;以及液面高度控制单元,其在停止向上述电解槽中的通电时进行工作,对上述电解单元内的电解液的液面高度进行调整。本实施方式(II)的运转方法中使用的电解系统(电解装置)具备相互用隔膜划分的、具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室,在阳极室内和阴极室内的电解液的电解停止时,阳极室和/或阴极室内的电解液的液面位于隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
图1是示出本实施方式的电解系统的一例的示意图。
电解系统70包含电解槽50。进而可以包含液面高度控制单元30。另外,还可以进一步包含供给电源74、用于使电解液循环的送液泵71、进行电解液与气体(例如氢、氧等)的分离的气液分离罐72(阳极气体分离罐72a、阴极气体分离罐72c)、用于补给由于电解而消耗的水的水补给器73、浓度计、流量计77、压力计78、热交换器79、配管81、压力控制阀80等。需要说明的是,在液面高度控制单元30为电解液循环泵的情况下,可以使用也具备作为液面高度控制单元的功能的送液泵71,也可以使用与送液泵71不同的泵。
图1的箭头为电解液或气体流动的方向。
上述电解槽可以为包含阳极和阴极夹着隔膜叠合而成的电解单元的电解槽。上述电解槽可以具备相互用隔膜划分的具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室。
上述电解槽可以为连接有至少1个电极元件的单极式、也可以为复极式。
例如,复极式是将多个电极元件串联连接并与电源连接的方法之一,其是将一面为阳极2a、一面为阴极2c的复数个复极式元件60夹着隔膜4沿相同方向排列并串联连接、仅两端与电源连接的方法(图2)。作为上述电解槽,例如可以举出具有至少1个下述结构的电解槽,该结构为在相邻的2个元件(例如阳极终端元件51a、复极式元件60、以及阴极终端元件51c中的相邻的2个元件等)中夹着隔膜4将一个元件的阳极2a与另一元件的阴极2c叠合并进行排列的结构。优选在电解槽内的全部相邻的2个元件间设置隔膜4。
复极式电解槽具有能够减小电源的电流的特征,能够通过电解在短时间内大量制造化合物或特定的物质等。若电源设备的输出相同,则低电流、高电压时,成本低且变得紧凑,因此在工业上复极式比单极式更优选。
图2示出了电解槽50的一例。
图2所示的电解槽50为复极式电解槽。复极式电解槽可以通过使必要数目的元件60(例如复极式元件)进行层积来构成。
电解槽50从一端起依次排列固定头51h、绝缘板51i、阳极终端元件51a,进一步依序排列配置阳极侧垫片部分7、隔膜4、阴极侧垫片部分7、元件60(例如复极式元件)。此时,元件60按照阴极2c朝向阳极终端元件51a侧的方式进行配置。从阳极侧垫片部分7起到元件60为止的部件根据设计生产量所需要的数目进行反复配置。将从阳极侧垫片部分7起到元件60为止的部件以所需要的数目反复配置后,再次排列配置阳极侧垫片部分7、隔膜4、阴极侧垫片部分7,最后依序配置阴极终端元件51c、绝缘板51i、活动头51g。电解槽50整体用连杆方式51r(参照图2)或油压缸方式等紧固单元进行紧固而一体化。
元件60具备阳极2a、阴极2c、将阳极2a和阴极2c隔离的隔壁1、以及对隔壁1进行镶边的外框3。隔壁1可以具有导电性,外框3可以按照沿着隔壁1的外缘包围隔壁1的方式设置。各元件60夹着隔膜4进行叠合。
构成电解槽的配置可以从阳极2a侧起、也可以从阴极2c侧起,可以任意地选择,但并不限于上述顺序。
需要说明的是,本说明书中,作为一例,有时以包含复极式元件等的复极式电解槽的形式进行说明,但本发明并不限于复极式电解槽。
如图2所示,电解槽50中,元件60配置在阳极终端元件51a与阴极终端元件51c之间。隔膜4配置在阳极终端元件51a与元件60之间、相邻排列的元件60相互之间、以及元件60与阴极终端元件51c之间。
需要说明的是,上述电解槽中,元件60通常可以按照沿着隔壁1的给定方向D1为铅直方向的方式来使用,具体地说,如图5、图6所示,隔壁1的平面观察时的形状为长方形的情况下,可以按照沿着隔壁1的给定方向D1与相对的2组边中的1组边的方向为相同方向的方式来使用(参照图5、图6)。
上述电解槽50中,通过隔壁1、外框3、隔膜4和垫片7来界定电解液所通过的电极室5(图3)。
需要说明的是,在图2、3所示的示例中,长方形形状的隔壁1与长方形形状的隔膜4平行地配置,并且设于隔壁1的端缘的长方体形状的外框3的隔壁1侧的内面与隔壁1垂直,因此电极室5的形状为长方体状。
本实施方式中,特别将电解槽50中的相邻的2个元件60间的相互的隔壁1间的部分、以及相邻的元件60与终端元件之间的相互的隔壁1间的部分称为电解单元65(图3)。电解槽50包含阳极2a和阴极2c夹着隔膜4叠合而成的电解单元65。电解单元65优选包含一个元件的隔壁1、阳极室5a、阳极2a和隔膜4、以及另一复极式元件的阴极2c、阴极室5c、隔壁1。
电解单元65中,被相邻的元件60等夹持的部分可以设置隔膜4和非通气性膜。例如,使被阳极2a和阴极2c夹持的部分为离子透过性的隔膜4,在隔膜的外框3侧可以使用不透过离子、气体、电解液的非通气性膜。
另外,在电极室的铅直方向下侧可以具备向阳极室供给电解液的阳极用配液管、向阴极室供给电解液的阴极用配液管,在铅直方向上侧可以具备从阳极室排出电解液的阳极用集液管20ao、从阴极室排出电解液的阴极用集液管20co。
电极室5在与外框3的边界处可以具有向电极室5中导入电解液的电解液入口5i、以及从电极室5中导出电解液的电解液出口5o(图5、6)。更具体地说,在阳极室5a中设有向阳极室5a中导入电解液的阳极电解液入口5ai、以及将从阳极室5a中导出的电解液导出的阳极电解液出口5ao。同样地,在阴极室5c中可以设有向阴极室5c中导入电解液的阴极电解液入口5ci、以及将从阴极室5c中导出的电解液导出的阴极电解液出口5co。
在阳极室5a和阴极室5c中可以具备用于在电解槽50内部将电解液在电极面内均匀分配的内部分配器。另外,电极室5可以具备折流板,其具备限制电解槽50内部的液体流动的功能。此外,在阳极室5a和阴极室5c中,为了促进电解槽50内部的电解液的浓度或温度的均匀化、以及附着于电极2或隔膜4的气体的脱泡,可以具备用于形成卡门涡街的突起物。
从制成缩短极间距离、提高阳极与阴极的刚性、即使按压2个电极其变形也少的结构、对流经电极室内的电解液的方向进行控制的方面出发,电极可以设有整流板6(肋材)(图3)。另外,出于同样的理由,可以制成在整流板6(肋材)的前端安装集电体2r;在该集电体2r的上表面侧、即在与隔壁1侧相反的一侧安装导电性弹性件2e;进而在其上表面侧、即在与导电性弹性件2e相邻地为隔膜4侧的部分重叠电极2的至少3层结构。
另外,在一例的电解槽50中,整流板6具有与电极室5的高度大致相同的长度,与隔壁1垂直地设置,在电解液通过方向上以特定的间距具有贯通孔。
(液面高度控制单元)
本实施方式的电解系统优选包含液面高度控制单元30。
此处,使用图4对通电停止状态的电解槽进行说明。
电解槽50的通电和电解液的循环停止时,成为从电极产生的气体存储在电极室的铅直上方的状态(图4(a))。如此持续通电停止状态的话,从运转温度起发生温度降低,电解液密度增加,结果电解槽内的电解液水平缓慢地降低,气体与电解液的界面(液面31、吃水线L)可能低于将阳极与阴极隔开的隔膜4的上端(在电解室内露出的隔膜4的上端、非被覆上端4t)(图4(b))。此处,关于所存储的气体从一个电极室向另一电极室扩散的速度,与液面31(吃水线L)位于在电解室内露出的透过性的隔膜4的上侧的情况(图4(a))相比,当隔膜4露出时,该扩散的速度显著加快(图4(b))。气体向另一电极室扩散时,会进行气体的混合,气体的纯度降低,并且由于气体的爆炸性增加而使安全性降低。
本实施方式的电解系统中,上述液面高度控制单元30在通电停止时工作,因此能够将液面31控制为在电解室内露出的隔膜4的上端的铅直方向上方等,因此能够抑制气体的混合。另外,通过将液面维持得很高,能够缩短再工作所需要的时间。
作为上述液面高度控制单元30,优选电解液循环泵、阀等,其中,从能够更精密且迅速地控制液面高度的方面出发,更优选电解液循环泵。
上述液面高度控制单元优选为将液面高度控制在隔膜的非被覆上端的铅直方向上方的单元。需要说明的是,所谓的控制在被覆上端的铅直方向上方,不仅包括液面高度总是位于非被覆上端的铅直上方,而且包括在液面高度低于非被覆上端后使液面高度恢复至非被覆上端的铅直上方的情况。
上述液面高度控制单元30优选根据选自由通电停止时间、电解液温度、电解液的液头压力、电阻值以及电解单元中(例如电极室内中)的电解液的液面高度组成的组中的至少一种的触发因素来调整液面高度。例如,可以在电解系统中安装测定上述触发因素的计量表,基于计量表的测定值来调整液面高度。也可以包含例如根据上述测定值来确定注入到电解单元内(例如电极室内)的电解液量的设备。上述触发因素可以单独使用1种,也可以组合使用两种以上。另外,也可以根据通电停止后的时间来改变所应用的触发因素。
需要说明的是,图1中记载了与送液泵71分开地设置液面高度控制单元30的示例,例如可以使用能够根据来自上述触发因素的输入而变动送液量的一个泵,也可以使用根据来自上述触发因素的输入而调整流量的阀。
上述液面高度控制单元30可以按照能够控制阴极室和阳极室的两侧的液面的方式调整供给至两电极室的电解液的量等,也可以仅调整供给至一个电极室的电解液的量等。另外,可以向全部电解单元(例如全部电极室)中注入均匀量的电解液,也可以根据各电极室的触发因素值来调整注入至各电极室的电解液。
利用上述液面高度控制单元30,若电解液的流动过多,则可能会由于溶存于电解液中的气体而促进气体的混合,因而不优选。例如,相对于通电停止的时间(100%),液面高度控制单元工作的时间优选为20%以下、更优选大于0%且为20%以下、进一步优选为0.1~5%。
作为通过上述液面高度控制单元30控制的液面高度的下限,从减小未被浸液的隔膜的露出面积、抑制气体扩散速度的方面出发,更优选为距隔膜上端(例如在电解室中露出的隔膜的上端、非被覆上端4t)沿铅直下方为100mm以内的位置,进一步优选为距隔膜上端为10mm以内的位置,特别优选为隔膜上端。
作为通过上述液面高度控制单元30控制的液面高度的上限,优选为电极室上端。
另外,从能够更进一步缩短再启动所需要的时间的方面出发,上述上限优选为从电极室中排出电解液的管(例如,内部总管型的阳极用集液管20ao、阴极用集液管20co)被充满电解液的位置。需要说明的是,只要为隔膜未露出的液面高度,例如可以将距集液管的铅直上端为10mm的位置作为上限,也可以将距集液管的铅直上端为100mm的位置作为上限。
上述液面高度控制单元优选为如下单元:在电极室中的电解液的液面高度位于隔膜的非被覆上端的铅直方向下方的情况下,利用送液泵将电解液注入到电解单元内(例如液面高度降低的电极室内)。
上述液面高度控制单元30中,为了抑制未被浸液的隔膜的长时间露出,优选在达到了液面高度的下限时,使液面高度控制单元工作,一次性将液面升至液面高度的上限。上述液面的上限和/或下限可以根据通电停止时间、电解液温度等进行变更。
作为上述触发因素的通电停止时间可以为向电解槽的电力供给停止后的连续累积时间。上述通电停止时间优选大于0小时且为240小时以下,更优选大于0小时且为72小时以下。
作为上述触发因素的电解液温度可以为电解室内的电解液温度,也可以为从电解槽排出的电解液的温度。
作为上述电解液温度,优选在比上一次液面高度控制单元30工作时的电解液温度低10℃的时刻使液面高度控制单元30工作,更优选在低5℃的时刻工作。需要说明的是,关于通电停止后的液面高度控制单元的最初控制,在以电解液温度作为触发因素进行控制的情况下,可以在与通电停止时的电解液温度相比发生了上述温度降低时使其工作。
作为上述触发因素的电解液的液头压力可以为阳极和阴极的各电极室的电解液的液头压力。例如,可以在电极室内设置压力计等来测定液头压力。
作为上限,优选液面位于电极室上端时的液头压力,作为下限,更优选在位置为距隔膜上端(例如在电极室中露出的隔膜的上端、非被覆上端4t)沿铅直下方为100mm以内时的液头压力,进一步优选位置为距隔膜上端10mm以内时的液头压力,特别优选为隔膜上端时的液头压力。在阳极室和阴极室中可以设定不同的上限和下限。
作为上述触发因素的电阻值可以为电解槽的阳极、阴极间的电阻值。由于电解液的电传导性优异,因此液面高度越高,阳极、阴极间的电阻值越减小。因此,在电阻值达到了上限时使液面高度控制单元30工作。作为下限,优选液面处于电极室上端时的电阻值,作为上限,更优选位置为距隔膜上端沿铅直下方为100mm以内时的电阻值,进一步优选位置为距隔膜上端为10mm以内时的电阻值。
上述液面高度控制单元可以根据电解单元中的电解液的液面高度对液面高度进行调整。上述液面高度例如通过在电极室内设置液体传感器等来进行检测。
例如,上述液面高度控制单元优选在上述液面高度沿铅直方向达到隔膜上端时工作,更优选在距隔膜上端沿铅直下方为100mm以内时工作,进一步优选在位置距隔膜上端为10mm以内时工作,特别优选在位置低于隔膜上端时工作。
下面对本实施方式的电解系统的构成要素进行详细说明。
(电解槽)
从通过电解产生的气体不容易滞留在电极与隔膜的间隙中、气体不容易混合、并且能够降低电阻进行有效的电解反应的方面出发,电解槽50中,隔膜4可以与阳极2a和阴极2c接触而形成零极距结构Z(图3)。
另外,图3、4中,在与阳极2a、隔膜4、阴极2c之间设有间隙,但优选在零极距结构Z中无间隙。电解单元中,在隔膜4与阳极2a、阴极2c之间具有间隙的情况下,除了电解液以外,通过电解产生的大量气泡也滞留在该部分,由此电阻非常高。另外,在通电停止时气体容易混合。为了实现电解单元65中的电解电压的大幅降低,尽可能地减小阳极2a与阴极2c的间隔(下文中也称为“极间距离”)、消除在阳极2a与阴极2c之间存在的电解液和气泡的影响是有效的。采用能够保持在下述状态的零极距结构Z:在电极的整个面,阳极2a与隔膜4相互接触、并且阴极2c与隔膜4相互接触的状态;或者在电极的整个面,极间距离为与隔膜4的厚度大致相同的距离、几乎不存在上述间隙的状态。
用于减小极间距离的手段例如可以举出下述方法:对于阳极2a与阴极2c进行完全平滑加工,按照夹着隔膜4的方式进行挤压的方法;在电极2与隔壁1之间配置弹簧等弹性件,利用该弹性件支撑电极2的方法。例如,可将由导电性材料制作的弹簧安装于隔壁1,将电极2安装于该弹簧。另外,可以在安装于隔壁1的电极肋材上安装弹簧,在该弹簧上安装电极2。需要说明的是,在采用这样的使用弹性件的方式的情况下,需要根据需要适宜地调节弹簧的强度、弹簧数、形状等,以使得电极2与隔膜4接触的压力不会变得不均匀。
上述电解槽中,作为电解单元65的数目,优选为50~500个、更优选为70~300个。
电解槽50优选具有50~500个元件60(例如复极式元件),进一步优选具有70~300个元件60,特别优选具有100~200个元件60。
电解装置70中,优选复数个元件60以相互绝缘的状态夹着隔膜4进行叠合。通过像这样操作,构成元件60间相互绝缘的状态。
需要说明的是,关于构成复数个元件60相互绝缘的状态,具体地说,优选构成在元件60的外框3间绝缘的状态,例如可通过提高配置在元件60间的垫片7的绝缘性等来进行。另外,此处的绝缘是指,元件60间的绝缘电阻优选为1MΩ以上。
电解槽50中,每一电解单元65具有阴极室5c、阳极室5a。电解槽50中,为了连续地进行电解反应,需要向各电解单元65的阴极室5c和阳极室5a中持续地供给充分包含由于电解而被消耗的原料的电解液。
作为安装于电解槽的总管的配设方式,代表性地有内部总管型和外部总管型,可以采用任一类型。
在复数个电解单元65中共用的被称为总管10的电解液的给排配管与电解单元65连接。通常阳极用配液管被称为阳极进口总管、阴极用配液管被称为阴极进口总管、阳极用集液管被称为阳极出口总管、阴极用集液管被称为阴极出口总管。电解单元65通过软管等与各电极用配液管和各电极用集液管连接。
内部总管型是指电解槽50与总管(对电解液进行配液或集液的管)一体化的形式。例如,在内部总管型电解槽中,阳极进口总管和阴极进口总管设于隔壁1内和/或外框3内的下部且按照沿与隔壁1垂直的方向延伸的方式进行设置,并且阳极出口总管和阴极出口总管设于隔壁1内和/或外框3内的上部且按照沿与隔壁1垂直的方向延伸的方式设置。例如,图3中,设于各电极室内的阳极用集液管20ao或阴极用集液管20co可以具有通过在与隔壁1垂直的方向(图3的左右方向)连结的电极槽内的配管而排出到电极槽外的总管。在电极室内可以具有配液管、集液管(图4)。
外部总管型是指电解槽50与总管(对电解液进行配液或集液的管)独立的形式。例如,外部总管型电解槽中,阳极进口总管和阴极进口总管、阳极出口总管和阴极出口总管以相对于电解槽的通电面沿垂直方向与电解槽并行的方式独立地设置。这些总管与各元件利用软管连接。例如,图3中,设于各电极室的各阳极用集液管20ao或各阴极用集液管20co延伸至电解槽外,在电解槽外阳极的电解液或阴极的电解液汇聚在一根配管中,可以被送至气液分离罐中。
在外部总管型的情况下,电解槽50可以在外框3的外方具备与电极室5连通的总管10(参照图5、图6)。
在图5、图6所示的一例中,在电解槽50安装有与对气体或电解液进行配液或集液的管连接的总管10。详细地说,总管10由用于使电解液流入到电极室5中的进口总管、以及用于从电极室5中排出气体或电解液的出口总管构成。
在一例中,在位于隔壁1的端缘的外框3的下方具备使电解液流入到阳极室5a中的阳极进口总管10Oai、以及使电解液流入到阴极室5c中的阴极进口总管10Oci,并且同样地,在位于隔壁1的端缘的外框3的侧方具备从阳极室5a中流出电极液的阳极出口总管10Oao、以及从阴极室5c中流出电解液的阴极出口总管10Oco。
另外,在一例中,在阳极室5a和阴极室5c,进口总管和出口总管按照夹着电极室5的中央部相对的方式设置。
特别是该一例的电解槽50采用电解槽50与总管10为独立的形式的外部总管型。
图6中以平面图示出外部总管型的电解装置的电解槽的一例。
此外,在图5、图6所示的一例中,在总管10安装有导管20,该导管20是对于在总管10中进行配液或集液的气体或电解液进行收集的管。详细地说,导管20由与进口总管连通的配液管和与出口总管连通的集液管构成。
在一例中,在外框3中的下方具备与阳极进口总管10Oai连通的阳极用配液管20Oai、以及与阴极进口总管10Oci连通的阴极用配液管20Oci,另外,同样地,在外框3中的侧方具备与阳极出口总管10Oao连通的阳极用集液管20Oao、以及与阴极出口总管10Oco连通的阴极用集液管20Oco。
在阳极室5a和阴极室5c中,从水电解效率的方面出发,进口总管和出口总管优选设置在分开的位置,优选按照夹着电极室5的中央部相对的方式设置,如图5、图6所示,在隔壁1的平面观察形状为长方形的情况下,优选按照关于长方形的中心对称的方式设置。
通常,如图5、图6所示,阳极进口总管10Oai、阴极进口总管10Oci、阳极出口总管10Oao、阴极出口总管10Oco在各电极室5中分别设置1个,但并不限定于此,也可以在各电极室5中分别设置复数个。
另外,通常,阳极用配液管20Oai、阴极用配液管20Oci、阳极用集液管20Oao、阴极用集液管20Oco在各电极室5中分别设置1个,但并不限定于此,也可以在复数个电极室5中兼用。
需要说明的是,在图示的示例中,由于在平面观察下为长方形形状的隔壁1与在平面观察下为长方形形状的隔膜4平行地配置,并且设于隔壁1的端缘的长方体形状的外框的隔壁1侧的内面与隔壁1垂直,因此电极室5的形状为长方体。但是,本实施方式中,电极室5的形状并不限定于图示例的长方体,可以通过隔壁1或隔膜4的平面观察形状、外框3的隔壁1侧的内面与隔壁1所成的角度等适宜地变形,只要可得到本发明的效果,即可为任何形状。
电极室5与总管10的位置关系没有特别限定,如图5、图6所示,在按照沿着隔壁1的给定方向D1为铅直方向的方式使用元件60的情况下,进口总管可以位于电极室5的下方或侧方(图示中为下方),出口总管可以位于电极室5的上方或侧方(图示中为侧方),并且与进口总管连通的配液管可以位于电极室5的下方或侧方(图示中为下方),与出口总管连通的集液管可以位于电极室5的上方或侧方(图示中为侧方)。
总管10的延伸方向没有特别限定。
导管20的延伸方向没有特别限定,如图5、图6所示的一例那样,从容易得到本发明的效果的方面出发,配液管(阳极用配液管20Oai、阴极用配液管20Oci)和集液管(阳极用集液管20Oao、阴极用集液管20Oco)优选分别在与隔壁1垂直的方向延伸,更优选导管20均在与隔壁1垂直的方向延伸。
需要说明的是,在电解装置70的电解槽50中,为了降低由于电解室5内的气液流动的乱流而在电解室5产生的对流、抑制局部的电解液温度的上升,可以具备相对于沿着隔壁1的给定方向D1平行配置的复数个整流板6。
总管的材质没有特别限定,优选采用可充分耐受所使用的电解液的腐蚀性、压力或温度等运转条件的材质。关于总管的材质,可以采用铁、镍、钴、PTFE、ETFE、PFA、聚氯乙烯、聚乙烯等。
需要说明的是,在内部总管型和外部总管型的电解槽50中可以具有对于在其内部通过电解产生的气体与电解液进行分离的气液分离盒。气液分离盒的安装位置没有特别限定,可以安装在阳极室5a与阳极出口总管10ao之间、或者阴极室5c与阴极出口总管10co之间。
气液分离盒的表面可以利用可充分耐受电解液的腐蚀性、压力或温度等运转条件的材质的涂布材料进行被覆。为了增大电解槽内部的泄漏电流电路的电阻,涂布材料的材质可以采用绝缘性的材质。涂布材料的材质可以采用EPDM、PTFE、ETFE、PFA、聚氯乙烯、聚乙烯等。
-电极-
在基于碱水电解的氢制造等的电解中,能量消耗量的削减、具体地说电解电压的降低成为重大课题。该电解电压显著依赖于电极2,因此两电极2的性能是重要的。
作为上述电极的种类,可以根据电解反应的种类适宜地选择。例如,在为碱水电解的情况下,可以选择在阳极产生氧气、在阴极产生氢气的电极。另外,在为食盐电解的情况下,可以选择在阳极产生氯气、在阴极产生氢气的电极。
碱水电解的电解电压中,除了理论上要求的水的电解所需要的电压以外,还被分成阳极反应(产生氧)的过电压、阴极反应(产生氢)的过电压、基于阳极2a与阴极2c的电极2间距离的电压。此处,过电压是指在流通一定电流时需要过量施加超过理论分解电位的电压,该值取决于电流值。在流通相同的电流时,通过使用过电压低的电极2,能够减少消耗电力。
为了实现低的过电压,作为电极2所要求的要素,可以举出导电性高、氧产生能力(或氢产生能力)高、电极2表面处的电解液的润湿性高等。
作为碱水电解的电极2,除了过电压低以外,还可以举出即使使用可再生能源之类的不稳定电流,也不容易发生电极2的基材和催化剂层的腐蚀、催化剂层的脱落、在电解液中的溶解、含有物在隔膜4上的附着等情况。
作为电极,为了增加表面积、并且为了将通过电解产生的气体有效地从电极表面除去等目的,优选电极基材为多孔体。特别是在为零极距电解槽的情况下,由于需要将从与隔膜4的接触面的背面侧产生的气体进行脱泡,因此优选电极2的位于与膜相接的面相反位置的面是贯通的。作为多孔体的示例,可以举出平织网、冲孔金属板、金属板网、金属发泡体等。其中,从确保作为载体的比表面积、以及兼顾脱泡性的方面出发,优选网结构。
在使用平织网的情况下,对尺寸没有特别限制,但为了兼顾由于电解表面积增加所致的气体产生量的增加、以及通过电解产生的气体从电极表面的有效除去,优选线径为0.05mm以上1.0mm以下、间距为20目以上60目以下、开口率为30%以上70%以下。更优选线径为0.1mm以上0.3mm以下、间距为30目以上50目以下、开口率为40%以上60%以下。
在使用冲孔金属的情况下,对尺寸没有特别限制,但为了兼顾由于电解表面积增加所致的气体产生量的增加、以及通过电解产生的气体从电极表面的有效除去,并且从机械强度的方面出发,优选孔径为2mm以上8mm以下、间距为2mm以上10mm以下、开口率为20%以上80%以下、厚度为0.5mm以上2mm以下。
在使用金属板网的情况下,对尺寸没有特别限制,但为了兼顾由于电解表面积增加所致的气体产生量的增加、以及通过电解产生的气体从电极表面的有效除去,并且从机械强度的方面出发,优选网的短格方向的中心间距离(SW)为2mm以上5mm以下、网的长格方向的中心间距离(LW)为3mm以上10mm以下、厚度为0.5mm以上2mm以下、开口率为20%以上80%以下。更优选SW为3mm以上4mm以下、LW为4mm以上6mm以下、厚度为0.8mm以上1.5mm以下、开口率为40%以上60%以下。
在使用金属发泡体的情况下,对尺寸没有特别限制,但为了兼顾由于电解表面积增加所致的气体产生量的增加、以及通过电解产生的气体从电极表面的有效除去,并且从机械强度的方面出发,优选气孔率为80%以上95%以下、厚度为0.5mm以上2.0mm以下。
上述电极可以为基材本身,也可以在基材的表面具有反应活性高的催化剂层,优选在基材的表面具有反应活性高的催化剂层。
关于基材的材料,从对使用环境的耐性的方面出发,优选低碳钢、不锈钢、镍、镍基合金,更优选包含镍的基材。
阳极2a的催化剂层优选氧产生能力高,可以使用镍、钴、铁或铂族元素等。为了实现所期望的活性、耐久性,它们可以以金属单质、氧化物等化合物、由复数种金属元素构成的复合氧化物或合金、或者它们的混合物的形式形成催化剂层。为了提高耐久性、与基材的粘接性,可以包含高分子等有机物。
阴极2c的催化剂层优选氢产生能力高,可以使用镍、钴、铁或铂族元素等。为了实现所期望的活性、耐久性,它们可以以金属单质、氧化物等化合物、由复数种金属元素构成的复合氧化物或合金、或者它们的混合物的形式形成催化剂层。为了提高耐久性、与基材的粘接性,可以包含高分子材料等有机物。
作为在基材上形成催化剂层的方法,可以举出镀覆法、等离子溶射法等溶射法、在基材上涂布前体层溶液后施加热的热分解法、将催化剂物质与粘结剂成分混合并在基材上进行固定化的方法、以及溅射法等真空成膜法之类的方法。
在碱水电解的情况下,阳极的催化剂层优选氧产生能力高,可以使用镍、钴、铁或铂族元素,为了实现所期望的活性、耐久性,优选使用金属单质、氧化物等化合物、包含复数种金属元素的复合氧化物或合金、或者它们的混合物而形成的催化剂层。
另外,阴极的催化剂层优选氢产生能力高,可以使用镍、钴、铁或铂族元素等。
-隔壁-
作为隔壁1的材料,从实现电力的均匀供给的方面出发,优选具有导电性的材料,从耐碱性、耐热性之类的方面出发,优选镍、镍合金、低碳钢、在镍合金上实施镍镀覆的材料。
在一个实施方式中,可以将隔壁1与外框3利用焊接等方法进行接合而进行一体化,例如可以在隔壁1设置相对于隔壁1的平面向垂直方向突出的凸缘部(向阳极2a侧突出的阳极凸缘部、向阴极2c侧突出的阴极凸缘部),使凸缘部成为外框3的一部分。
作为隔壁1的尺寸没有特别限定,可以根据电极室5的尺寸适宜地设计。
特别是在隔壁1为板状的形状的情况下,隔壁1的厚度可以为0.5mm~5mm,纵向长度、横向长度没有特别限定。
隔壁1的形状可以为具有特定厚度的板状的形状,但没有特别限定。
需要说明的是,隔壁1通常按照沿着隔壁1的给定方向D1为铅直方向的方式来使用,具体地说,如图5、图6所示,隔壁1的平面观察下的形状为长方形的情况下,可以按照沿着隔壁1的给定方向D1与相对的2组边中的1组边的方向为相同方向的方式进行使用。
-外框-
关于上述外框3的形状,只要能够对隔壁1镶边就没有特别限定,可以为跨及隔壁1的外延具备沿着相对于隔壁1的平面垂直的方向的内面的形状。
作为外框3的形状没有特别限定,可以根据隔壁1的平面观察下的形状适宜地确定。
作为外框3的尺寸没有特别限定,可以根据电极室5的外部尺寸进行设计。外框3的宽度可以为10mm~40mm、优选为15mm~30mm,外框3的延伸长度没有特别限定。
作为这种情况下的阳极凸缘部和阴极凸缘部的长度没有特别限定,分别可以为5mm~20mm,优选为7.5mm~15mm。
作为外框3的材料,优选具有导电性的材料,从耐碱性、耐热性之类的方面出发,优选镍、镍合金、低碳钢、在镍合金上实施了镍镀覆的材料。
-隔膜-
作为上述隔膜4,为了使离子导通、并且将所产生的气体(例如碱水电解时的氢气和氧气)隔离,优选使用离子透过性的隔膜4。作为该离子透过性的隔膜4,可以使用具有离子交换能力的离子交换膜、能够渗透电解液的多孔膜等。该离子透过性的隔膜4优选气体透过性低、离子传导率高、电子电导率小、强度高的材料。
作为碱水电解用电解槽中使用的隔膜4,优选聚砜系隔膜。
--多孔膜--
多孔膜具有复数个微细的贯通孔,具有能够使电解液透过隔膜4的结构。由于电解液渗透到多孔膜中而会表现出离子传导,因此孔径、气孔率、亲水性之类的多孔结构的控制是非常重要的。另一方面,不仅有针对电解液的要求,而且要求所产生的气体不会通过,即要求具有气体的阻挡性。从这方面出发,多孔结构的控制也是重要的。
多孔膜具有复数个微细的贯通孔,可以举出高分子多孔膜、无机多孔膜、织布、无纺布等。它们可以通过公知的技术制作。作为高分子多孔膜的制法例,可以举出相转换法(微相分离法)、抽出法、拉伸法、湿式凝胶拉伸法等。
多孔膜优选包含高分子材料和亲水性无机颗粒,通过亲水性无机颗粒的存在可以对多孔膜赋予亲水性。
作为高分子材料,例如可以举出聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸、全氟代羧酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。这些之中,优选为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为高分子材料,通过使用聚砜、聚醚砜、聚苯砜,对高温、高浓度的碱溶液的耐性进一步提高。聚砜、聚醚砜、聚苯砜也可以被施以交联处理。该实施了交联处理的聚砜、聚醚砜、聚苯砜的重均分子量以标准聚苯乙烯换算的重均分子量计优选为4万以上15万以下。交联处理的方法没有特别限定,可以举出基于电子射线或γ射线等放射线照射的交联、基于交联剂的热交联等。需要说明的是,标准聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过GPC测定。
上述的高分子材料也可以使用市售品。作为聚砜,例如可以举出BASF公司的“Ultrason S PSU(注册商标,以下相同)”、苏威先进聚合物公司的“Udel(注册商标,以下相同)”等。作为聚醚砜,例如可以举出BASF公司的“Ultrason E PES(注册商标,以下相同)”、苏威先进聚合物公司的“Radel A(注册商标,以下相同)”等。作为聚苯砜,例如可以举出BASF公司的“Ultrason P PPSU(注册商标,以下相同)”、苏威先进聚合物公司的“Radel R(注册商标,以下相同)”等。作为聚苯硫醚,例如可以举出东丽公司的“Torelina(注册商标,以下相同)”等。作为聚四氟乙烯,可以举出DuPont Mitsui Fluorochemicals Co,Ltd的“Teflon(注册商标,以下相同)”、大金公司的“POLYFLON(注册商标,以下相同)”、旭硝子公司的“Fluon(注册商标,以下相同)”等。
多孔膜中,为了得到分离能力、强度等适当的膜物性,优选对孔径进行控制。另外,在用于碱水电解的情况下,从防止由阳极2a产生的氧气和由阴极2c产生的氢气的混合、并且降低电解中的电压损失的方面出发,优选对多孔膜的孔径进行控制。
多孔膜的平均孔径越大,每单位面积的多孔膜透过量越增大,特别是在电解中多孔膜的离子透过性良好,具有电压损失容易降低的倾向。另外,多孔膜的平均孔径越大,与碱水的接触表面积越减小,因此具有可抑制聚合物的劣化的倾向。
另一方面,多孔膜的平均孔径越小,多孔膜的分离精度越提高,在电解中具有多孔膜的气体阻挡性良好的倾向。此外,将后述的粒径小的亲水性无机颗粒负载于多孔膜的情况下,也能够牢固地保持而不脱落。由此,能够赋予亲水性无机颗粒所具有的高保持能力,能够长期维持该效果。
优选平均孔径为0.1μm以上1.0μm以下、并且/或者最大孔径为大于0.1μm且为2.0μm以下的范围。多孔膜的孔径为该范围时,能够兼顾优异的气体阻挡性和较高的离子透过性。另外,多孔膜的孔径优选在实际使用的温度域中得到控制。因此,例如作为在90℃环境下的电解用隔膜4使用的情况下,优选在90℃满足上述的孔径范围。另外,将多孔膜作为碱水电解用隔膜4时,作为能够表现出更优异的气体阻挡性和较高的离子透过性的范围,更优选平均孔径为0.1μm以上0.5μm以下、并且/或者最大孔径为0.5μm以上1.8μm以下。
多孔膜的平均孔径和最大孔径可以通过下述方法测定。
多孔膜的平均孔径是指使用完整性测试机(Sartorius Stedim Japan公司制造、“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过下述方法测定的平均透水孔径。首先,将包括芯材在内的多孔膜切割成规定的尺寸,将其作为样品。将该样品设置于任意的耐压容器中,用纯水充满容器内。接下来,将耐压容器保持在设定为特定温度的恒温槽内,在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。开始测定时,样品的上表面侧受到氮气加压,记录纯水从样品的下面侧透过时的压力和透过流量的数值。可以使用压力为10kPa至30kPa之间的压力与透水流量的梯度,由下述哈根-泊肃叶公式求出平均透水孔径。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
此处,η为水的粘度(Pa·s),L为多孔膜的厚度(m),μ0为表观流速,μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面积(m2)。另外,ε为空隙率、P为压力(Pa)。
多孔膜的最大孔径可以使用完整性测试机(Sartorius Stedim Japan公司制造、“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过下述方法进行测定。首先,将包括芯材在内的多孔膜切割成规定的尺寸,将其作为样品。将该样品用纯水润湿,使纯水渗入多孔膜的孔内,将其置于测定用的耐压容器中。接下来,将耐压容器保持在设定为特定温度的恒温槽内,在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。当开始测定时,样品的上表面侧受到氮气加压,将从样品的下面侧连续产生气泡时的氮压力作为泡点压力。最大孔径可以由将杨-拉普拉斯公式变形后的下述泡点公式来求出。
最大孔径(m)=4γcosθ/P
此处,γ为水的表面张力(N/m)、cosθ为多孔膜表面与水的接触角(rad)、P为泡点压力(Pa)。
隔膜4中,从维持气体阻挡性、亲水性、防止由于气泡的附着所致的离子透过性降低、以及长时间稳定地得到电解性能(低电压损失等)的方面出发,优选对多孔膜的气孔率进行控制。
从高水平地兼顾气体阻挡性、低电压损失等的方面出发,多孔膜的气孔率的下限优选为30%以上、更优选为35%以上、进一步优选为40%以上。另外,气孔率的上限优选为65%以下、更优选为60%以下、进一步优选为55%以下。多孔膜的气孔率为上述上限值以下时,离子容易透过膜内,能够抑制膜的电压损失。
多孔膜的气孔率是指通过阿基米德法求出的开气孔率,可以通过下式求出。
气孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
此处,ρ=(W3-W1)/(W3-W2)、W1为多孔膜的干燥质量(g)、W2为多孔膜的水中质量(g)、W3为多孔膜的水饱和质量(g)。
作为气孔率的测定方法,将用纯水清洗后的多孔膜以3cm×3cm的尺寸切割成3片,作为测定样品。首先,测定样品的W2和W3。之后,将多孔膜在设定为50℃的干燥机中静置12小时以上,使其干燥,测定W1。并且,由W1、W2、W3的值求出气孔率。对3片样品求出气孔率,将它们的算术平均值作为气孔率P。
多孔膜的厚度没有特别限定,优选为100μm以上700μm以下、更优选为100μm以上600μm以下、进一步优选为200μm以上600μm以下。
多孔膜的厚度为上述下限值以上时,可得到更优异的气体阻挡性,并且多孔膜对抗冲击的强度进一步提高。另外,不容易由于刺穿等而发生破裂,电极间不容易短路。另外,气体阻挡性良好。从这方面出发,多孔膜的厚度的下限更优选为300μm以上、进一步优选为350μm以上、更进一步优选为400μm以上。另一方面,多孔膜的厚度为上述上限值以下时,离子的透过性不容易因运转时孔内所包含的电解液的阻抗而受到抑制,能够维持更优异的离子透过性。另外,为上述上限值以下时,电压损失不容易增大。另外,多孔膜的厚度的波动所带来的影响减少。从这方面出发,多孔膜的厚度的上限更优选为600μm以下、进一步优选为550μm以下、更进一步优选为500μm以下。特别是在高分子树脂包含选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种的情况下,该效果进一步提高。
为了表现出较高的离子透过性和较高的气体阻挡性,多孔膜优选含有亲水性无机颗粒。亲水性无机颗粒可以附着于多孔膜的表面,也可以部分埋没在构成多孔膜的高分子材料中。另外,亲水性无机颗粒内包在多孔膜的空隙部中时,不容易从多孔膜脱离,能够长时间维持多孔膜的性能。
作为亲水性无机颗粒,例如可以举出选自由锆、铋、铈的氧化物或氢氧化物;元素周期表第IV族元素的氧化物;元素周期表第IV族元素的氮化物、以及元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。这些之中,从化学稳定性的方面出发,更优选锆、铋、铈的氧化物、元素周期表第IV族元素的氧化物,进一步优选锆、铋、铈的氧化物,更进一步优选氧化锆。亲水性无机颗粒的颗粒表面带有极性。根据作为水溶液的电解液内的极性小的氧分子、氢分子与极性大的水分子的亲和性等,认为极性大的水分子更容易与亲水性无机颗粒吸附。由此,通过这样的亲水性无机颗粒存在于膜表面,而使水分子优先吸附于膜表面,氧分子或氢分子等的气泡不会吸附于膜表面。其结果,能够有效地抑制气泡在多孔膜的表面的附着。但是,本实施方式的作用效果并不限定于这些效果。
亲水性无机颗粒的众数粒径是亲水性无机颗粒存在于多孔膜孔内时的二次颗粒的状态的粒径,是粒径分布的极大值的粒径。众数粒径通过下述方法测定。使用可溶解高分子树脂的溶剂,将高分子树脂从多孔膜溶解除去。之后对于残留的亲水性无机颗粒,利用亲水性无机颗粒的重量的1000倍以上的量的该溶剂,反复清洗3次以上。将清洗后的亲水性无机颗粒作为测定试样,通过激光衍射·散射法由体积分布测定众数粒径。亲水性无机颗粒的众数粒径可以利用例如激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造,“LA-950”)来测定。
亲水性无机颗粒的形态优选为微粒形状。在制作多孔膜时使用的作为材料的亲水性无机颗粒的众数粒径优选为0.1μm以上10μm以下。亲水性无机颗粒的众数粒径为0.1μm以上时,例如,在利用非溶剂诱导相分离法制作多孔膜时,包含亲水性无机颗粒的高分子树脂溶液的粘度不会变得过高,在涂布时能够有效地抑制不均的发生,因而具有容易制作均匀的多孔膜的倾向。另外,在利用非溶剂诱导相分离法将亲水性无机颗粒引入多孔膜孔内时,在此处凝聚而形成的二次颗粒的粒径变得大于多孔膜的孔径,因而能够进一步抑制亲水性无机颗粒从多孔膜脱落的情况。从这方面出发,亲水性无机颗粒的众数粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1.0μm以上、更进一步优选为2.0μm以上。亲水性无机颗粒的众数粒径为10μm以下时,能够防止亲水性无机颗粒与孔内以外的多孔膜的粘结面积相对于亲水性无机颗粒的尺寸变得过小,并且能够进一步抑制亲水性无机颗粒从多孔膜脱落的情况。此外,还能够进一步防止多孔膜因亲水性无机颗粒而受到损伤等情况。从这方面出发,亲水性无机颗粒的众数粒径优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下、更进一步优选为5μm以下。
作为隔膜4使用多孔膜的情况下,多孔膜可以与多孔性支撑体一起使用。优选为多孔膜在内部存在多孔性支撑体的结构,更优选为在多孔性支撑体的两面层积有多孔膜的结构。另外,也可以为在多孔性支撑体的两面对称地层积有多孔膜的结构。
作为多孔性支撑体,例如可以举出网状物、多孔质膜、无纺布、织布、包含无纺布以及存在于该无纺布内部的织布的复合布等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。作为多孔性支撑体的更优选的方式,例如可以举出:由聚苯硫醚的单丝构成的网状物基材;或者包含无纺布和存在于该无纺布内部的织布的复合布;等等。
作为离子交换膜,有选择性地透过阳离子的阳离子交换膜和选择性地透过阴离子的阴离子交换膜,任一种交换膜均可使用。
作为离子交换膜的材质没有特别限定,可以使用公知的材质。例如可以适当地使用含氟系树脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的改性树脂。特别是从耐热性和耐化学药品性等优异的方面出发,优选含氟系离子交换膜。
作为含氟系离子交换膜,可以举出具有选择性地透过电解时产生的离子的功能、且包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的离子交换膜等。此处所说的具有离子交换基团的含氟系聚合物是指具有离子交换基团、或者通过水解可变成离子交换基团的离子交换基前体的含氟系聚合物。例如可以举出具有氟化烃的主链、具有通过水解等可转换成离子交换基团的官能团作为悬垂侧链、且可进行熔融加工的聚合物等。
含氟类共聚物的分子量没有特别限定,将该前体依据ASTM:D1238(测定条件:温度270℃、负荷2160g)测定的熔体流动指数(MFI)的值优选为0.05~50(g/10分钟)、更优选为0.1~30(g/10分钟)。
作为离子交换膜所具有的离子交换基团,可以举出磺酸基、羧酸基、磷酸基等阳离子交换基团、季铵基等阴离子交换基团。
离子交换膜中,通过调整离子交换基团的当量质量EW,可以赋予优异的离子交换能力和亲水性。另外,能够按照具有许多更小的簇(离子交换基团配位和/或吸附有水分子的微小部分)的方式进行控制,具有可提高耐碱性、离子选择透过性的倾向。
该当量质量EW可以通过对离子交换膜进行盐置换、将其溶液利用碱性或酸性溶液进行反滴定来进行测定。当量质量EW可以通过作为原料的单体的共聚比、单体种类的选定等来进行调整。
关于离子交换膜的当量质量EW,从亲水性、膜的耐水性的方面出发优选为300以上,从亲水性、离子交换能力的方面出发优选为1300以下。
离子交换膜的厚度没有特别限制,从离子透过性、强度的方面出发,优选为5μm~300μm的范围。
出于提高离子交换膜的表面的亲水性的目的,可以实施表面处理。具体地说,可以举出涂布氧化锆等亲水性无机颗粒的方法、对表面赋予微细的凹凸的方法。
从膜强度的方面出发,优选离子交换膜与增强材料一起使用。作为增强材料没有特别限定,可以举出常见的无纺布或织布、由各种材料构成的多孔膜。作为这种情况下的多孔膜没有特别限定,优选经拉伸而进行了多孔化的PTFE系膜。
-垫片-
在电解槽50中,如图3所示,优选隔膜4与垫片7一起被夹设在对隔壁1进行镶边的外框3彼此之间。垫片用于在元件60与隔膜4之间、元件60之间对于电解液和所产生的气体进行密封,能够防止电解液和产生的气体向电解槽外的泄漏和两电极室间的气体混合。
作为垫片7的常见结构,其是对应于元件的与框体相接的面挖去电极面而成的四边形状或环状。可以以利用2片这样的垫片夹入隔膜4的形态在元件间堆叠隔膜4。此外,垫片7还优选按照能够保持隔膜4的方式具备能够容纳隔膜4的狭缝部、具备能够使所容纳的隔膜4在垫片7两表面露出的开口部。由此,垫片7具有在狭缝部内容纳隔膜4的缘部、对隔膜4的缘部的端面进行覆盖的结构。因此,能够更确实地防止电解液或气体从隔膜4的端面漏出。
作为垫片7的材质没有特别限制,可以选择具有绝缘性的公知的橡胶材料、树脂材料等。
作为橡胶材料、树脂材料,具体地说,可以使用天然橡胶(NR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、硅酮橡胶(SR)、乙烯-丙烯橡胶(EPT)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氟橡胶(FR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、氨基甲酸酯橡胶(UR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等橡胶材料、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等氟树脂材料、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯、聚酰亚胺、聚缩醛等树脂材料。这些之中,从弹性模量、耐碱性的方面出发,乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氟橡胶(FR)是特别合适的。
垫片7可以埋设有增强材料。由此,在堆叠时被框体夹持而进行挤压时,能够抑制垫片7被压碎,能够容易地防止破损。
这样的增强材料可以使用公知的金属材料、树脂材料和碳材料等,具体地说,可以举出镍、不锈钢等金属、尼龙、聚丙烯、PVDF、PTFE、PPS等树脂、碳颗粒、碳纤维等碳材料。
垫片7的尺寸没有特别限制,根据电极室5、膜的尺寸进行设计即可,宽度可以为10mm~40mm。
这种情况下,垫片7具备狭缝部的情况下,关于狭缝部的尺寸,可以使狭缝的内部尺寸比膜的尺寸在纵向和横向大0.5mm~5mm。
垫片7的厚度没有特别限制,根据垫片7的材质、弹性模量、电池单元面积进行设计。作为优选的厚度范围,优选为1.0mm~10mm、更优选为3.0mm~10mm。
另外,垫片7具备狭缝部的情况下,作为狭缝部的开口宽度,可以为膜的厚度的0.5倍~1.0倍。
垫片7的弹性模量没有特别限制,根据电极2的材质、电池单元面积进行设计。作为优选的弹性模量的范围,100%变形时的拉伸应力更优选为0.20MPa~20MPa的范围,从密封特性、堆叠时的电池单元强度的方面出发,更优选为1.0MPa~10MPa的范围。
需要说明的是,拉伸应力可以依据JIS K6251进行测定。例如可以使用岛津制作所公司制造的自动绘图仪AG。
特别是从抑制由于电极挠曲所致的电池单元电压的上升的方面、以及密封特性和堆叠时的电池单元强度的方面出发,优选垫片7的厚度为3.0mm~10mm、100%变形时的拉伸应力为1.0MPa~10MPa。
-液面计-
电解槽50优选具有能够测定电解槽50的各电极室5a、5c内的液面的液面计。利用该液面计能够监控各电极室5a、5c内的液面(监控电极室5a、5c内的液面的高度),能够掌握各电极室5a、5c内的隔膜4的表面相对于电解液是浸渍状态、还是未浸渍的非浸渍状态。
作为液面计没有特别限定,例如可以使用直视式、接触式、压差式的液面计。
(压力计)
压力计78可以设置在电解槽内,也可以设置在电解槽外。在设置复数个电解单元的情况下,可以将从全部电解单元的一方的电极排出的气体汇集并测定压力。
(送液泵)
作为上述送液泵71没有特别限定,可以适宜地确定。通过上述送液泵71,可以使电解槽50中和流经配管81的电解液循环。
作为送液泵71,可以具有用于向阴极室5c中送液的阴极侧送液泵、用于向阳极室5a中送液的阳极侧送液泵,它们可以各自分开地工作。
(气液分离罐)
上述气液分离罐72优选为对电解液和由电解槽产生的气体进行分离的罐,优选为对于电解槽的阳极所产生的气体与电解液进行分离的阳极侧气液分离罐72a、以及对于电解槽的阴极所产生的气体与电解液进行分离的阴极侧气液分离罐72c。
例如,在碱水电解的情况下,在阳极产生氧、在阴极产生氢。这种情况下,上述阳极侧气液分离罐72a为氧分离罐,上述阴极侧气液分离罐72c为氢分离罐。阳极室5a用的气液分离罐72对于阳极室5a中产生的氧气与电解液进行分离,阴极室5c用的气液分离罐72对于阴极室5c中产生的氢气与电解液进行分离。
使以电解液与所产生的气体混合的状态从电解单元65中排出的混合物流入到气液分离罐72中。在未恰当地进行气液分离的情况下,阴极室5c与阳极室5a的电解液混合后,氧气、氢气会发生混合,气体的纯度降低。最差的情况下,存在会形成爆鸣气的危险性。
关于流入到气液分离罐72中的气体与电解液,气体被分离成罐上层的气相,电解液被分离成罐下层的液相。通过气液分离罐72内的电解液的线速度、所产生的气体气泡的浮游速度、以及气液分离罐72内的停留时间来决定气液分离的程度。
进行了气体分离后的电解液从罐下方的流出口流出,再次流入到电解单元65中,由此形成循环路径。由于从罐上方的排出口排出的氧以及氢气均为包含碱雾的状态,因此优选在排出口的下游按照雾分离器、冷却器等能够将剩余雾进行液化并送回到气液分离罐72中的装置。
在气液分离罐72中,为了掌握存储在内部的电解液的液面高度,还可以具备液面计。
另外,上述气液分离罐72优选具备压力释放阀。由此,即使承受到由于电解产生的气体所致的压力上升,在超过设计压力的情况下,也能够安全地降低压力。
为了提高气液分离性,流入向气液分离罐72的流入口优选位于电解液面的上面,但并不限于此。
为了防止循环停止时电解槽中的液面降低,优选使气液分离罐72内的电解液面比电解槽上表面更高,但并不限于此。
优选在电解单元65与气液分离罐72之间安装切断阀,但并不限于此。
气液分离罐72的材料使用镍等耐碱性金属。另一方面,使用铁等通用金属作为罐壳体材料的情况下,有时也利用氟系树脂等对于罐内部的电解液接触面实施被覆处理,但并不对本发明中的气液分离罐72的材料进行限定。
关于气液分离罐72的容量,考虑到设置容积,越小越优选,但若容积过小,则在阴极2c与阳极2a的压力差增大的情况或电解电流值产生变动的情况下,罐内的液面发生变动,因此需要考虑该变动量。
另外,关于罐高度也同样地,在高度低的情况下,容易受到上述变动的影响,因此优选高度高。
-水补给器-
作为水补给器73没有特别限定,可以适宜地设定。
作为水,通常可以使用自来水,但在考虑长期运转的情况下,优选使用离子交换水、RO水、超纯水等。
-存储罐-
在电解装置70中可以具有存储电解液的存储罐。另外,该存储罐优选位于电解装置70的电解槽50的铅直方向上方。通过将存储罐与电解槽50利用配管等进行连接,能够利用重力将存储罐内的电解液注入到电解槽中。另外,也可以通过在该配管等处设置阀等而适当地调节流量。
(配管)
作为上述配管81没有特别限定,可以适宜地设定。
上述配管81是使电解液流向电解槽50外的配管。例如,如图1所示,可以将电解槽50与气液分离罐72、气液分离罐72与送液泵71、送液泵71与电解槽50进行连接。
需要说明的是,由气液分离罐72分离出的气体与压力计78、压力控制阀80、浓度计优选利用气体用管进行连接。
(供给电源)
上述供给电源优选为直流电源。
上述供给电源可以为使用由利用再生能源等的输出发生变动的能量源的发电得到的电力的电源(可变电源),可以为输出大致恒定的电源(固定电源),也可以为它们的组合。其中,从抑制温室效应气体的产生等方面出发,优选为可变电源,更优选为来自选自由风力、太阳能、水力、潮力、波力、海流以及地热组成的组中的至少一种可再生能源输出的电源,进一步优选为来自太阳能输出的电源、或者来自风力输出的电源。
作为上述固定电源,可以举出通过电网供给的电力的电力源、蓄电池电源等。通过电网供给的电力源可以为来自火力、原子能等稳定的电力源的电源,也可以为来自可再生能源输出等的可变电源与来自稳定电源的电源的组合。
由上述电源供给的电力在供给至电解槽之前可以利用整流器转换成直流。上述整流器可以在紧靠电解槽之前设置1个,也可以设置于各电源与电解槽之间。
另外,电解装置70优选进一步具备感应电力供给的停止的感应器、以及自动停止送液泵的控制器。通过具备感应器和控制器,即使在如可再生能源这样变动剧烈的电力源下,也可在不进行人为操作的情况下有效地降低自放电的影响。
作为上述电解,可以举出碱水电解等水电解、食盐电解等。其中优选从电极中的气体产生量多、电解槽的紧固负荷的变动大的碱水电解。
(关于阴极和隔膜的铅直方向D1的上端的位置关系)
电解装置70中,优选阴极2c的至少一部分存在于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向D1上方。由此,在停止工序中,如图7、图8所示,能够使阳极室5a和/或阴极室5c的电解液的吃水线L(液面的位置31)位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方,同时能够使阴极2c的至少一部分在可存在于阴极室5c中的氢气层中露出。其结果,在电解停止时,能够抑制经由隔膜的各电极室5a、5c间的气体的扩散-混合、并且能够进一步抑制阴极2c的劣化。
关于经由隔膜4的气体的扩散-混合的抑制,具体地说,在使用现有的电解装置的运转方法中,在停止工序中,若隔膜4的两个表面在气体中露出,则各电极室5a、5c中的气体可能会微量地透过隔膜4并扩散到各电极室5a、5c中。但是,在停止工序中,在阳极室和/或阴极室内的电解液的液面位于隔膜的非被覆上端的铅直方向上方的运转方法中,在停止工序中,在使阴极2c的一部分在氢气中露出的同时,使阳极室5a和/或阴极室5c的电解液的吃水线L(液面的位置)位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方时,能够成为隔膜4的至少一个表面浸渍在液体中的状态。因此,能够抑制各电极室5a、5c间的气体的扩散-混合。
关于阴极2c的劣化的抑制,具体地说,在现有的电解装置的运转方法中,由于在通电工序时蓄积在阴极(和阳极2a)中的电荷而在停止工序时在阴极2c产生反向电流,在产生该反向电流时,阴极本身可能被氧化(在通电工序时,在阴极室发生还原反应)。并且,通过反复进行通电工序和停止工序,阴极2c可能会发生劣化。与之相对,在使用该电解装置70的运转方法中,在停止工序中,如图7、图8所示,阴极2c中的一部分在位于吃水线L的上方的氢气中露出,因此即使阴极2c产生反向电流,与阴极2c接触的该氢也会发生氧化,使阴极2c本身的氧化降低,能够抑制阴极2c的劣化。
需要说明的是,上述的“隔膜的非被覆上端”是指隔膜4的铅直方向D1的上端,或者,对于隔膜本身中的铅直方向D1的上端侧的部分而言,例如如图7(a)所示那样在利用将隔膜4固定于电解槽50的外框3之间时使用的垫片等被覆隔膜4的表面的一部分的情况下、如图8所示那样在利用垫片7与如下文所述的被覆材料41一起被覆隔膜4的表面的一部分的情况下,“隔膜的非被覆上端”是指隔膜4中的未被垫片7、被覆材料41等被覆的部分的铅直方向D1的上端。
作为这样的电解装置70,具体地说,如示意性地表示阴极室5c的图7(a)、(b)所示,作为阴极2c,使用由阴极主体部2c1、以及与阴极主体部2c1利用导线部2c3连接的阴极辅助部2c2形成的阴极,并且如图7(a)所示,该阴极辅助部2c2中的至少铅直方向D1上方的一部分存在于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向D1上方。通过像这样使阴极2c具有阴极辅助部2c2,在停止工序中,通过使电解液的吃水线L位于图示的位置,即使产生反向电流,阴极辅助部2c2也可通过将氢气氧化而防止阴极2c的劣化,并且能够防止可通过在停止工序中隔膜4的表面在气体中露出而产生的在存在于阴极室5c的氢中的氧的混合。
需要说明的是,作为电解装置70,也可以使用下述的电解装置:阴极2c不具有与阴极主体部2c1分开的阴极辅助部2c2,阴极2c仅由阴极主体部2c1构成,阴极主体部2c1的铅直方向D1的上端伸长至图7(a)的阴极辅助部2c2的铅直方向D1的上端的位置。但是,通过如图7(a)所示使阴极2c具有阴极辅助部2c2,与不具有该阴极辅助部相比,在维护时能够更容易进行阴极2c的更换。另外,通过使用阴极辅助部2c2,能够减小作为阴极2c整体的大小,或者例如阴极辅助部2c2能够使通电工序时的电解性能比阴极主体部2c2降低(例如减少催化剂量等),因此能够降低阴极2c的成本。
此处,阴极主体部2c1如不具有阴极辅助部2c2的情况下的阴极2c那样,为在通电工序中用于将电解液进行电解的电极,可以具有与不具有阴极辅助部2c2的情况下的阴极2c同样的构成或材料。
另外,阴极辅助部2c2可以由可用于阴极主体部2c1的材料形成,另外,也可以与阴极主体部2c1为相同材料,只要在产生反向电流时能够与氢接触而进行氧化就没有特别限定。另外,如图7(b)的阴极室5c的示意性平面图所示,阴极辅助部2c2在铅直方向D1的长度以及与铅直方向D1正交的方向的长度小于阴极主体部2c1的水平方向的长度以及与铅直方向D1正交的方向的长度。关于具体的尺寸,只要小于将阴极辅助部2c2与阴极主体部2c1一起收入到阴极室5c中的大小就没有特别限定,阴极辅助部2c2的铅直方向D1的长度优选为90mm以下。
另外,阴极主体部2c1与阴极辅助部2c2连接的导线部2c3可以由可用于阴极2c的基材的材料形成,并且也可以为与阴极主体部2c1相同的材料。
需要说明的是,在图7(a)的示例中未使用图8的示例中使用的被覆隔膜4的表面的被覆材料41,但也可以使用该被覆材料41。
另外,作为阴极2c的至少一部分存在于隔膜4的非被覆上端4t的上方的电解装置70,还优选代替图7所示的示例而使其为图8所示的电解装置70。具体地说,图8所示的电解装置70中,隔膜4的表面按照被覆材料41的铅直方向下端为隔膜4的非被覆上端4t的方式利用该被覆材料41被覆。更具体地说,利用垫片7与如下文所述的被覆材料41一起被覆隔膜4的表面的一部分,由此,阴极2c的至少一部分存在于隔膜4的非被覆上端4t的上方。通过这种方式,可发挥出与图7所示的电解装置70同样的效果,并且与图7所示那样阴极2c具有阴极辅助部2c2的情况相比,能够简化阴极本身的结构。
此处,作为上述被覆材料41,在能够被覆隔膜4的表面且隔膜4中的由被覆材料41被覆的部分存在于气体中的情况下,只要能够防止由隔膜4划分的各电极室5a、5c的气体透过就没有特别限定,例如可以使用聚四氟乙烯等。
另外,被覆材料41在图8中设于隔膜4的两个表面,但在隔膜4中的由被覆材料41被覆的部分存在于气体中的情况下,只要能够防止由隔膜4划分的各电极室5a、5c的气体透过,也可以仅设于隔膜4的一个表面。需要说明的是,像这样在隔膜4的一侧-另一侧的表面上非被覆上端的铅直方向的位置不同、由此在一侧-另一侧的表面的被覆范围不同的情况下,将位于铅直方向下方侧的表面的非被覆上端作为“隔膜的非被覆上端”。
另外,在隔膜4的表面设置被覆材料41的情况下,优选从隔膜4的上端使用被覆材料41被覆表面(在利用垫片等被覆隔膜4的上端侧的表面的情况下,从与该垫片等的下端相邻的位置起被覆),优选使被覆材料41的铅直方向D1的下端相比于阴极2c的铅直方向D1的上端位置位于铅直方向D1下方。另外,更优选被覆材料41的铅直方向D1的下端相比于阴极2c的铅直方向D1的上端位置位于铅直方向D1下方且相比于某位置(该位置是相比于阴极2c的铅直方向D1的上端位置沿铅直方向D1向下方离开20mm的位置)位于铅直方向D1上方,进一步优选该下端相比于某位置(该位置是相比于比阴极2c的铅直方向D1的上端位置沿铅直方向D1向下方离开10mm的位置)位于铅直方向D1上方。
[电解系统的使用方法(运转方法)]
作为本实施方式的使用方法,可以举出使用上述本实施方式的电解系统的方法。
例如,在电解槽的通电停止时使液面高度控制单元工作,调整电解单元内的电解室中的电解液的液面高度来进行使用。
上述的所谓通电停止时,可以为供给至电解槽中的电流值为0A的状态,可以包括电解单元内的电解液的液面高度向铅直下方降低的低电流值下的运转。另外可以为在电解系统工作时使电解液循环的送液泵71也停止的状态。上述电解系统和使用方法中,优选在供给至电解槽中的电力(例如电流)停止、使电解液循环的送液泵也停止的状态下,根据上述触发因素等通过液面高度控制单元30来调整液面高度。
关于上述电解系统,在通电时使电解液循环来进行使用。混合有电极中产生的气体的电解液从电解单元的排出口排出,在气液分离罐中分离成电解液和气体。进行了气体分离后的电解液通过送液泵71等再次供给至电解槽中。通过使电解液循环,能够使电解质内的电解质浓度保持固定、并且将伴随电解的剩余热进行冷却,能够高效稳定地长时间持续进行电解。
在上述水电解系统中,从进一步提高气体纯度的方面出发,优选从阳极侧气液分离罐72a和阴极侧气液分离罐72c排出的电解液混合并送至复极式电解槽50中(图1)。
作为上述电解系统,例如可以用于碱水电解、食盐电解。
在为碱水电解的情况下,作为电解液,可以使用溶解有碱金属盐的碱性水溶液,可以使用NaOH水溶液、KOH水溶液等,用于在阴极所产生的氢气的制造和/或在阳极所产生的氧气的制造。作为碱金属盐的浓度,优选为20质量%~50质量%、更优选为25质量%~40质量%。
在为食盐电解的情况下,可以使用盐水以及NaOH作为电解液,用于在阴极所产生的氢气的制造和/或在阳极所产生的氯气的制造。
上述使用方法中,位于电解槽50内的电解液的温度优选为80℃~130℃、进一步优选为85℃~125℃、特别优选为90℃~115℃。若为上述温度范围,则能够在维持高电解效率的同时有效地抑制垫片7、隔膜4等电解系统70的部件受热劣化。
本实施方式的其他电解装置的运转方法可以使用上述电解装置70来实施。具体地说,可以举出电解装置70的运转方法,其使用了具备相互用隔膜4划分的、具有阳极2a的阳极室5a和具有阴极2c的阴极室5c的电解装置70,该方法具有下述工序:通电工序,进行阳极室5a和阴极室5c中的电解液的电解;以及停止工序,停止阳极室5a和阴极室5c中的电解液的电解,在停止工序中,阳极室5a和/或阴极室5c的电解液的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方。
根据该运转方法,能够进一步抑制在电解停止时经由隔膜4的各电极室5a、5c之间的气体的扩散-混合。
首先对上述运转方法的构成要素中的通电工序进行说明。
上述通电工序是进行阳极室5a和阴极室5c中的电解液的电解的工序。具体地说,在图1所示的电解装置70中,使用送液泵71将电解液送液到电解槽50的阳极室5a和阴极室5c中,并且利用整流器74进行正通电而将阳极室5a和阴极室5c中的电解液电解。另外,由电解产生的包含氧的电解液、包含氢的电解液分别从阳极室5a和阴极室5c送入到气液分离罐72中,分别进行气液分离。进而,在气液分离罐72中进行了气液分离的电解液利用水补给器73进行水的补给,同时送回到送液泵71中。通过像这样在通电工序中进行电解液的循环并进行电解,能够高效地进行电解。
关于此处的正通电,在碱水电解的情况下,是指向能够在阳极2a得到氧、在阴极2c得到氢的方向通电。
此处,作为上述方法中使用的电解液,可以为溶解有碱金属盐的碱性水溶液,例如可以举出NaOH水溶液、KOH水溶液等。
作为碱金属盐的浓度,优选20质量%~50质量%、更优选25质量%~40质量%。
其中,从离子电导率、运动粘度、低温下的冷冻的方面出发,特别优选25质量%~40质量%的KOH水溶液。
上述通电工序中,位于电解单元65内的电解液的温度优选为80℃~130℃。
若为上述温度范围,则能够在维持高电解效率的同时有效地抑制垫片7、隔膜4等电解装置70的部件受热劣化。
电解液的温度进一步优选为85℃~125℃、特别优选为90℃~115℃。
上述通电工序中,作为赋予至电解单元65的电流密度,优选为4kA/m2~20kA/m2、更优选为6kA/m2~15kA/m2
特别是在使用可变电源的情况下,优选使电流密度的上限为上述范围。
需要说明的是,在上述通电工序中,从制造方面出发,优选在上述的优选电流密度下进行电解,但即使是流通了低于该优选电流密度的电流的情况也包含在通电工序中。
上述通电工序中,作为电解单元65内的压力(表压),优选为3kPa~1000kPa、更优选为3kPa~300kPa、进一步优选为3kPa~100kPa。
接着对上述运转方法的构成要素中的停止工序进行说明。
上述停止工序是停止阳极室5a和阴极室5c中的电解液的电解的工序。具体地说,上述通电工序中,在阳极室5a中通过电解液的电解而产生氧,在阴极室5c中通过电解液的电解而产生氢,在该停止工序中,这样的电解停止。其中,在停止工序中,若通电量为容许流经电解装置70的最大正通电量(kA/m2)的1%以下的通电量,则进行正通电亦可。需要说明的是,最大正通电量是指在所使用的电解装置70中作为运转条件所容许的最大正通电量。
另外,上述停止工序中,送液泵71可以为停止或者也可以为运转的状态,但优选使送液泵71停止。
并且,上述运转方法中,在停止工序中,如图7、8所示,阳极室5a和/或阴极室5c内的电解液的液面(电解液的吃水线)L优选位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方。这种情况下,电解停止时,能够进一步抑制经由隔膜4的各电极室5a、5c间的气体的扩散-混合。
具体地说,在现有的电解装置的运转方法中,在停止工序中,在电解槽的电极室内,运转时产生的气体与电解运转时的电解液一起构成作为气体层残留的状态,其结果,将电极室划分成阳极室和阴极室的隔膜的一部分(两面)会在存在于各电极室中的气体层中露出。并且,当隔膜4的两个表面在气体中露出时,各电极室5中的气体会微量地透过隔膜4而扩散到各电极室5中。但是,在上述运转方法中,通过如上述那样操作,隔膜4的至少一个表面成为浸渍在液体中的状态。因此,能够抑制经由隔膜4的各电极室5a、5c间的气体的扩散-混合,由此能够避免例如阳极室5a内的氧中的氢浓度或阴极室5c内的氢中的氧浓度局部地增高。
需要说明的是,上述的“隔膜的非被覆上端”(在电极室中露出的隔膜的上端)是指隔膜4的铅直方向D1的上端,或者,对于隔膜4本身中的铅直方向D1的上端侧的部分而言,例如如图7(a)所示那样在利用将隔膜4固定于电解槽的外框3之间时使用的垫片等被覆隔膜4的表面的一部分的情况下、如图8所示那样在利用垫片7与被覆材料41一起被覆隔膜4的表面的一部分的情况下,“隔膜的非被覆上端”是指隔膜4之中的未被垫片7、被覆材料41等被覆的部分的铅直方向D1的上端4t。另外,阳极室5a内的电解液的液面L与阴极室5c内的电解液的液面L(液面31)的铅直方向的位置相互可以相同、也可以不同。
此处,上述运转方法中,作为使阳极室5a和/或阴极室5c的电解液的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方的方法没有特别限定,例如可以举出,在停止工序中使用送液泵71将电解液注入到阳极室5a和/或阴极室5c中的方法。
具体地说,在停止工序中,可以使送液泵71连续地或间歇地工作而使阳极室5a和/或阴极室5c的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方。由此,能够利用电极室5a、5c内的电解液浸渍隔膜4的至少一个表面。另外,在停止工序中能够防止电极室5a、5c内的电解液减少、或者即使减少也能够进行补充。需要说明的是,在停止工序中,通过使送液泵71连续工作,可以使电解液持续地循环。
另外,送液泵71可以在从通电工序转移到停止工序后连续地或间歇地工作,或者可以在转移到停止工序后经过一定时间后连续地或间歇地工作。
另外,电解装置70中,作为送液泵71具有用于向阴极室5c中送液的阴极侧送液泵、用于向阳极室5a中送液的阳极侧送液泵的情况下,可以使它们分别分开地工作。由此,能够更有效地抑制氧中的氢浓度、阴极室5c内的氢中的氧浓度的上升。
另外,作为使电解液的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方的其它方法,在电解装置70具有存储电解液的存储罐的同时该存储罐位于该电解装置70的电解槽50的铅直方向上方的情况下,也可以通过在停止工序中利用重力将存储罐内的电解液注入到阳极室5a和/或阴极室5c中来进行。由此,能够在不使用动力的情况下利用电极室5a、5c内的电解液浸渍隔膜4的至少一个表面。需要说明的是,这种情况下,也可以利用重力将阳极室5a和/或阴极室5c用罐内的电解液填满。
需要说明的是,在如上述那样利用送液泵71注入电解液的情况下,在注入后也可以使送液泵71停止、或者以液量不变化的程度使其工作。另外,在停止送液泵71的情况下,也可以在使送液泵71停止后利用例如截止阀等截止电极室5a、5c的铅直方向下方的入口或配管(例如电解液入口5i、阳极进口总管(阳极入口侧软管)10Oai、阴极进口总管(阴极入口侧软管)10Oci等)。
此外,在上述运转方法中,优选在电解槽50中设置能够测定电解槽50的阳极室5a和阴极室5c内的液面L的液面计,利用该液面计监控阳极室5a和阴极室5c内的该液面L。
另外,在设置液面计的情况下,在停止工序中,优选利用液面计监控各液面L,在阳极室5a和阴极室5c内的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向下方的情况下,利用送液泵71将电解液注入到阳极室5a和/或阴极室5c内,使阳极室5a和/或阴极室5c的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方。或者,在停止工序中,还优选利用液面计监控各液面L的位置,在阳极室5a和阴极室5c内的液面L靠近隔膜4的非被覆上端4t的情况下,利用送液泵71将电解液注入到阳极室5a和/或阴极室5c中,将液面L上推。
由此,即使在停止工序中电极室5a、5c内的电解液减少,也能够使隔膜4的表面的至少一方持续成为浸渍状态。
另外,在上述运转方法中,作为电解装置70,优选使用阴极2c的至少一部分存在于隔膜4的非被覆上端4t的上方的装置。在停止工序中,在阴极室5c的电解液的液面L位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方的情况下,可以与之同时使阴极2c的至少一部分在可存在于阴极室5c中的氢气层中露出。其结果,在电解停止时,能够抑制经由隔膜4的各电极室5a、5c间的气体的扩散-混合,并且能够进一步抑制阴极2c的劣化。
关于阴极2c的劣化的抑制,具体地说,在停止工序中,由于阴极2c中的一部分在氢气中露出,因此即使产生了阴极2c的反向电流,与阴极2c接触的该氢也会发生氧化,可降低阴极2c本身的氧化,能够抑制阴极2c的劣化。
需要说明的是,从使阴极2c的至少一部分在阴极室中的氢气中充分露出的方面出发,在停止工序中,优选由阴极室5c的外部向阴极室5c中供给氢气,在阴极室5c中形成氢气层。另外,在电解槽50中设置液面计的情况下,优选利用液面计监控阳极室5a和/或阴极室5c的电解液的液面L是否位于隔膜4的非被覆上端4t的铅直方向上方、且相比于阴极2c的铅直方向的位置位于的铅直方向下方。
具体地说,作为由阴极室5c的外部向阴极室5c中供给氢气而在阴极室5c中形成氢气层的方法,可以使用电解装置70(该电解装置70中,关于阴极室5c的阴极电解液出口5co的铅直方向D1的上端位置,其相比于阴极室5c的外框3的内面的铅直方向D1的上端位置位于铅直方向D1下方、且相比于阴极2c的铅直方向D1的上端位于铅直方向D1下方),在停止工序中,经由设于阴极室5c或阴极室5c的流通方向的上游侧(例如阴极室5c的上游侧的配管)的氢供给口持续注入氢气,由此在阴极室5c内的铅直方向D1上方持续形成氢气层(储氢部)。
需要说明的是,流通方向是指在电解装置70的通电工序等中,电解液流经电解装置70内的方向。
另外,关于由上述阴极室5c的外部供给的氢气,可以在氢分离罐72a后将储藏氢的储藏罐与上述氢供给口利用配管连结而由该储藏罐注入,或者可以将填充有氢的移动式储瓶与上述氢供给口连接而由该储瓶注入。
另外,在上述运转方法中,在电解装置70中形成了包含电解槽和电解电源(整流器)74的电气电路,在停止工序中,优选屏蔽该电气电路。
通过在停止工序如上述那样进行屏蔽,在停止工序中,能够降低阴极2c中产生的反向电流。具体地说,可以使用电气电路的屏蔽器、断路器、开闭器、阻断反向的电流的二极管进行屏蔽。
上述运转方法中,在电解装置70具备复数个具有阳极2a、阴极2c、将阳极2a和阴极2c进行隔离的隔壁1、以及对隔壁1进行镶边的外框3的元件60的情况下,复数个元件60优选以相互绝缘的状态夹着隔膜4进行叠合。通过这样操作,元件60间呈相互绝缘的状态,因此能够抑制在通电工序中蓄积在各元件60中的电荷在停止工序中影响其他元件60的情况。
关于使复数个元件60成为相互绝缘的状态的方法,具体地说,优选使元件60的外框3间成为绝缘的状态,具体地说,例如可通过提高配置在元件60间的垫片7的绝缘性等来进行。另外,关于此处的绝缘,优选元件60间的绝缘电阻为1MΩ以上。或者可以通过将该垫片7的表面利用绝缘性的树脂片(例如聚四氟乙烯等氟树脂等)覆盖来进行。
上述运转方法中,阴极2c的保有电荷量优选相对于阳极2a的保有电荷量为0.1倍以下。在使用这样的电极运转电解装置70的情况下,可以更适宜地应用上述运转方法。
该阴极2c的保有电荷量是指在通电工序中的电解液的电解停止时(通电工序结束时),基于该保有电荷量(C)控制氢气的量的阴极室5c的阴极2c所保有的电荷量。具体地说,关于阴极2c的保有电荷量(C),使正通电在阴极2c中流通而充分进行还原,之后停止正通电,一边流通反向电流一边测定阴极2c的电位,将直至阴极2c的电位与阳极2a的电位相等为止的反向电流的时间积分值作为阴极2c所保有的保有电荷量。另外,关于阳极2a的保有电荷量(c),可以与阴极2c的保有电荷量同样地进行测定。
另外,在上述运转方法中,作为使阴极2c的保有电荷量相对于阳极2a的保有电荷量为0.1倍以下的方法,可以通过适宜地选择阳极2a、阴极2c的材料等来进行。
上述运转方法中,可以使用上述电解装置70的构成要素来制作例如图1所示构成的电解装置70,但并不限于此。
在上述运转方法的电解装置的运转方法中,通过使用太阳能、风力等可变电源,上述效果变得显著。
实施例
在电极面积为约3平米的大型电解槽中,在按照隔膜露出高度为表1和2所述的值的方式进行保持的情况下,估算出阳极侧气液分离盒中的氧中氢浓度的经时变化,将结果示于表1;估算出阴极侧气液分离盒中的氢中氧浓度的经时变化,将结果示于表2。由于氢分子的扩散速度高于氧分子,因此氧中氢浓度的上升速度比氢中氧浓度更快。
需要说明的是,隔膜露出(mm)表示从隔膜的非被覆上端到液面的铅直方向长度。
[表1]
Figure BDA0003883896910000391
停止中的氧中氢浓度的经时变化
[表2]
Figure BDA0003883896910000392
停止中的氢中氧浓度的经时变化
(实施例1)
在包含将复数个电极面积为约3平米的大型电解单元层积而成的大型电解槽50以及电解液循环泵71、热交换器79的碱水电解系统中,在通电停止后按照每小时实施一次电解液循环的方式向液面高度控制单元30发出指令。将液面的时间变化图示于图9。当通电停止时,由于没有发热源,因此电解液温度随着时间而降低,电解液密度增加,结果液面缓慢地降低。与之相对,通过每小时实施一次电解液循环,在液面达到下限之前能够恢复液位。
需要说明的是,图9中,液位(即液面)的上限表示电极室上端,下限表示向铅直下方距非被覆上端4t为50mm的位置。
(实施例2)
在包含将复数个电极面积为约3平米的大型电解单元层积而成的大型电解槽50以及电解液循环泵71、热交换器79的碱水电解系统中,按照从通电停止时的电解液温度起每降低5℃实施一次电解液循环的方式对液面高度控制单元30发出指令。将电解液温度的时间经过图示于图10。当通电停止时,由于没有发热源,因此电解液温度随着时间而降低,电解液密度增加,结果液面缓慢地降低。
与之相对,通过在电解液温度每降低一定程度时来实施电解液循环,能够在液面达到下限之前恢复液位。但是,若持续进行循环,则可能会由于溶存在电解液中的气体而促进气体的混合,因而不优选。
(实施例3)
在包含将复数个电极面积为约3平米的大型电解单元层积而成的大型电解槽50以及电解液循环泵71、热交换器79的碱水电解系统中,根据电解液循环停止中的各部压力通过下式求出阳极液头压力La[kPa]、阴极液头压力Lc[kPa]。
La=Pia-Poa
Lc=Pic-Poc
此处,Pia表示阳极电解液入口压力[kPa]、Poa表示氧气压力[kPa]、Pic表示阴极电解液入口压力[kPa]、Poc表示氢气压力[kPa]。此外,通过将液头压力除以电解液密度和重力加速度,能够求出阳极液面高度Ha[m]、阴极液面高度Hc[m]。
Ha=La×1000/ρa·g
Hc=Lc×1000/ρc·g
此处,ρa表示阳极电解液密度[kg/m3]、ρc表示阳极电解液密度[kg/m3]、g表示重力加速度[m/s2]。此处,根据一个液循环方式,可视为ρa=ρc。需要说明的是,电解液密度通常具有温度依赖性,因此需要进行其校正。
通过根据电解液停止中的压力差的运算,在Ha或Hc达到特定值的情况下,通过对液面高度控制单元30发出指令以实施电解液循环,能够在液面达到下限之前恢复液位。
(实施例4)
在包含将复数个电极面积为约3平米的大型电解单元层积而成的大型电解槽50以及电解液循环泵71、热交换器79的碱水电解系统中,通过设置对通电和电解液循环停止中的电解槽的极间电阻值进行测定的手段来评价电解槽内的平均液面高度。电解液为良导电体,其他路径的电阻值可以相对忽视,因此平均液面高度L[m]与电阻值R[Ω]存在下述关系。
1/R=a·L+b
L=a’/R+b’
此处,a、b、a’、b’为系数。L达到特定值的情况下,通过对液面高度控制单元30发出指令以实施电解液循环,能够在液面达到下限之前恢复液位。
工业实用性
根据本发明,能够抑制在太阳能、风力等可变电源下在电解停止时可能发生的阳极和阴极的劣化。
符号的说明
1 隔壁
2 电极
2a 阳极
2c 阴极
2c1 阴极主体部
2c2 阴极辅助部
2c3 导线部
2e 导电性弹性件
2r 集电体
3 外框
4 隔膜
41 被覆材料
4t 隔膜的非被覆上端
5 电极室
5a 阳极室
5c 阴极室
5i 电解液入口
5o 电解液出口
5ai 阳极电解液入口
5ao 阳极电解液出口
5ci 阴极电解液入口
5co 阴极电解液出口
6 整流版(肋材)
7 垫片
10 总管
10O 外部总管
10Oai 阳极进口总管(阳极入口侧软管)
10Oao 阳极出口总管(阳极出口侧软管)
10Oci 阴极进口总管(阴极入口侧软管)
10Oco 阴极出口总管(阴极出口侧软管)
20 导管
20Oai 阳极用配液管
20Oao、20ao 阳极用集液管
20Oci 阴极用配液管
20Oco、20co 阴极用集液管
30 液面高度控制单元
31 液面
50 电解槽
51g 活动头
51h 固定头
51i 绝缘板
51a 阳极终端元件
51c 阴极终端元件
51r 连杆
51i 绝缘板
60 元件(复极式元件)
65 电解单元
70 水电解系统、电解装置
71 送液泵
72a 阳极侧气液分离罐
72c 阴极侧气液分离罐
73 水补给器
74 整流器
77a 阳极液体流量计
77c 阴极液体流量计
78a 氧气压力计
78c 氢气压力计
79 热交换器
80a 氧气压力控制阀
80c 氢气压力控制阀
81a 阳极液送回配管
81c 阴极液送回配管
82a 阳极电解液入口压力计
82c 阴极电解液入口压力计
D1 沿着隔壁的给定方向(铅直方向)
L 吃水线
Z 零极距结构。

Claims (17)

1.一种电解系统,其特征在于,其包含:
电解槽,其包含阳极和阴极夹着隔膜叠合而成的电解单元;以及
液面高度控制单元,其在停止向所述电解槽中的通电时进行工作,对所述电解单元内的电解液的液面高度进行调整。
2.如权利要求1所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元是将所述液面高度控制在所述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方的单元。
3.如权利要求1或2所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元为电解液循环泵。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元工作的时间相对于通电停止的时间100%大于0%且为20%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元根据通电停止时间来调整液面高度。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元根据电解液温度调整液面高度。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元根据电解液的液头压力调整液面高度。
8.如权利要求1~7中任一项所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元根据电阻值调整液面高度。
9.如权利要求1~8中任一项所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元根据电解单元中的电解液的液面高度调整液面高度。
10.如权利要求9所述的电解系统,其中,所述液面高度控制单元是在电解液的所述液面高度位于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向下方的情况下利用送液泵将电解液注入到电解单元内的单元。
11.如权利要求1~10中任一项所述的电解系统,其是碱水电解用电解系统。
12.一种电解系统的使用方法,其是权利要求1~11中任一项所述的电解系统的使用方法。
13.一种电解装置的运转方法,所述电解装置具备相互用隔膜划分的、具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室,
其特征在于,其具有下述工序:
通电工序,进行所述阳极室和所述阴极室中的电解液的电解;以及
停止工序,停止所述阳极室和所述阴极室中的电解液的电解,
在所述停止工序中,所述阳极室和/或所述阴极室内的所述电解液的液面位于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
14.如权利要求13所述的电解装置的运转方法,其中,所述停止工序中,利用对所述阳极室和所述阴极室内的所述电解液的液面进行测定的液面计监控各自的相应液面,在该阳极室和该阴极室内的该液面位于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向下方的情况下,利用送液泵将所述电解液注入到所述阳极室和/或所述阴极室内,使所述阳极室和/或所述阴极室的液面位于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
15.如权利要求13或14所述的电解装置的运转方法,其中,在所述停止工序中,使送液泵连续或间歇地工作,使所述阳极室和/或所述阴极室的液面位于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
16.如权利要求13~15中任一项所述的电解装置的运转方法,其中,
所述电解装置具有位于该电解装置的电解槽的铅直方向上方的、存储所述电解液的存储罐,
在所述停止工序中,利用重力将所述存储罐内的所述电解液注入到所述阳极室和/或所述阴极室中,使所述阳极室和/或所述阴极室的液面位于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
17.如权利要求13~16中任一项所述的电解装置的运转方法,其中,所述阴极的至少一部分存在于所述隔膜的非被覆上端的铅直方向上方。
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