EP0839216B1 - Verfahren zur erzeugung einer antihaftbeschichtung sowie mit einer solchen versehene gegenstände - Google Patents

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EP0839216B1
EP0839216B1 EP95938434A EP95938434A EP0839216B1 EP 0839216 B1 EP0839216 B1 EP 0839216B1 EP 95938434 A EP95938434 A EP 95938434A EP 95938434 A EP95938434 A EP 95938434A EP 0839216 B1 EP0839216 B1 EP 0839216B1
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coating
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hard material
layer
metal surface
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Klaus Dorfschmidt
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Fissler GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • B05D5/086—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers having an anchoring layer

Definitions

  • the invention relates to a method for generating a Non-stick coating on the surface of a proportionate soft metal substrate according to claim 1 and one thereafter manufactured article according to claim 24.
  • DE-AS 15 46 934 describes a method for forming a Polytetrafluoroethylene protective layer on cleaned and anodized aluminum objects known in which after cleaning the metal surface a strong intermediate etching treatment in hydrochloric acid and an anodic oxidation is carried out according to the direct current sulfuric acid method, around both the surface abrasion resistance and the scratch resistance and thus the lifespan of the polytetrafluoroethylene layer to increase.
  • the etching treatment produces in the Undercut hollows, their Walls by anodizing with an anodized layer of hard to be coated.
  • the anodized layer is in turn porous and absorbent and takes the protective layer made of polytetrafluoroethylene good on. With the anodic oxidation the in itself a soft surface of the undercut cavities Hardness, the abrasion and the applied protective layer Scratch resistance there.
  • EP-OS 0 424 072 describes a process for the production of an aluminum cookware with a non-stick layer Known for contact with the food, at which a Aluminum substrate at least in the surface area of the to be applied roughened and then anodized becomes.
  • the non-stick layer is then immediately on the anodized surface applied, to improve the Abrasion resistance and scratch resistance the anodization layer generated by hard anodization and the hard anodization layer with a thickness between 15 and 50 ⁇ m.
  • the non-stick layer can be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the surface roughness is determined by means of etching or sandblasting generated only to improve liability.
  • EP-OS 0 594 374 describes a method for forming a Surface of a cooking vessel facing a cooking material with a Discloses aluminum substrate in which the aluminum substrate first hard anodized, then preferably a layer of material made of ceramic, aluminum oxide or stainless steel sprayed on and then applied a non-stick layer is, the spray layer in the form of hemispherical Particle is formed, whereby the anchoring effect for the non-stick layer is to be improved.
  • EP-OS 0 365 485 discloses a method for producing a non-stick coating in which an aluminum / titanium oxide layer is sprayed onto a surface of a vessel roughened by sandblasting at a temperature of the vessel of at least 400 ° C. After cooling, a fluoropolymer layer is applied and sintered at over 300 ° C.
  • the "roughness depth" which is not defined in more detail, should be between approximately 100 and 200 ⁇ m.
  • a similar process is known from GB-A-2 277 466, in which the roughness depths R a are 4.5-5.5 ⁇ m and 5.0-8.0 ⁇ m, respectively.
  • the object of the present invention is a method and to propose an object manufactured thereafter which is a high quality of the non-stick layer due to functional separation regarding abrasion resistance and scratch resistance is achieved. This task is carried out with the characteristics of Claim 1 solved.
  • R a , R y , P c and t p are the quantities defined in DIN 4762 and 4768 (for determination using the tactile cut method) for the arithmetic mean roughness (R a ), the ten-point height (R z ) and the maximum profile height (R y ), the peak number (P c ) and the profile load share (t p ) (synonymous with the material share M r ).
  • R a is the arithmetic mean of the absolute values of the profile deviations within a reference distance
  • R z is the mean of the absolute values of the heights of the five highest profile peaks and the absolute values of the depths of the five deepest profile troughs within a reference distance
  • R y is the distance between the line of the profile tips (upper contact line) and the line of the profile valleys (lower contact line) within a reference distance
  • P c is the parameter (used by many manufacturers) for the number of profile features per cm that exceed the set upper cutting level and subsequently fall below the lower one
  • t p that in% of the ratio of the load-bearing length of the profile to the reference distance at a certain cutting level.
  • the brackets behind P c indicate the bandwidth determined by the lower and upper cutting level in ⁇ m.
  • Layers that are both wear-resistant and non-stick are designed so that two different Different layers on top of each other or next to each other Perform functions.
  • This principle of separation of functions will used in an optimal manner according to the invention by on a relatively soft (metallic) substrate with (according to roughness depth and the load-bearing component) of a roughness created in a hard material layer (one or more layers) is applied.
  • a hard material layer On this hard material layer then becomes a non-stick layer (one or multilayer), preferably made of a fluorocarbon resin applied, which is particularly in the wells of Hard material layer.
  • the exposed surface of the Non-stick layer can affect the surface roughness Compensate the hard material layer more or less, d. H. e.g. B. also be flat.
  • the hard material tips take over the function of power transmission, while the majority of the area (90 to 99%) the Non-stick effect takes over.
  • the non-stick coating optimal abrasion resistance properties, Scratch resistance and non-stick effect are given.
  • the relatively small one but not too low a share of the surface so that a least possible damage to the non-stick layer if not too large areas between two tips of the roughened Surface is reached.
  • the metal substrate for example shaped the metal substrate, then to achieve the desired one Roughness blasted, the blasted surface possibly chemically cleaned or pickled, then the hard material layer generated or applied, and then the non-stick layer, for example. made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like. Non-stick systems applied and finally baked or sintered.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the non-stick coating produced with the method according to the invention is not only ideal as an interior pan coating, but also for other household appliances, such as irons, cake and casserole dishes, as well as for machine elements, where there is non-stick effect and wear resistance arrives, as with rollers, injection or casting molds and the like ..

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Antihaftbeschichtung auf der Oberfläche eines verhältnismäßig weichen Metallsubstrats nach dem Anspruch 1 sowie einen danach hergestellten Gegenstand nach Anspruch 24.
Aus der DE-AS 15 46 934 ist ein Verfahren zur Bildung einer Polytetrafluoräthylen-Schutzschicht auf gereinigten und anodisch oxidierten Aluminiumgegenständen bekannt, bei welchem nach der Reinigung der Metalloberfläche eine starke Ätzzwischenbehandlung in Salzsäure und eine anodische Oxidation nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen wird, um sowohl die flächige Abriebfestigkeit als auch die Kratzfestigkeit und damit die Lebensdauer der Polytetrafluoräthylenschicht zu erhöhen. Die Ätzbehandlung erzeugt in der Leichtmetalloberfläche hinterschnittene Höhlungen, deren Wandungen durch die Anodisierung mit einer Eloxalschicht von hoher Härte überzogen werden. Die Eloxalschicht ist ihrerseits porös und saugfähig und nimmt die Schutzschicht aus Polytetrafluoräthylen gut auf. Mit der anodischen Oxidation erhält die an sich weiche Oberfläche der hinterschnittenen Höhlungen eine Härte, die der aufgetragenen Schutzschicht ihre Abrieb- und Kratzfestigkeit gibt.
Aus der EP-OS 0 424 072 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kochgeschirrs aus Aluminium mit einer Antihaftschicht für die Berührung mit dem Kochgut bekannt, bei welchem ein Aluminiumsubstrat wenigstens im Oberflächenbereich der aufzubringenden Antihaftschicht aufgerauht und dann anodisiert wird. Die Antihaftschicht wird dann unmittelbar auf die anodisierte Oberfläche aufgebracht, wobei zur Verbesserung der Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit die Anodisationsschicht mittels Hartanodisation erzeugt und die Hartanodisationsschicht mit einer Stärke zwischen 15 und 50 um erzeugt wird. Die Antihaftschicht kann Polytetrafluoräthylen (PTFE) sein. Die Oberflächenrauheit wird mittels Ätzen oder Sandstrahlen lediglich zur Haftungsverbesserung erzeugt.
Aus der EP-OS 0 594 374 ist ein Verfahren zum Bilden einer dem Kochgut zugewandten Fläche eines Kochgefäßes mit einem Aluminiumsubstrat offenbart, bei welchem das Aluminiumsubstrat zunächst hartanodisiert, dann eine Materialschicht vorzugsweise aus Keramik, Aluminiumoxid oder rostfreiem Stahl aufgespritzt und anschließend eine Antihaftschicht aufgebracht wird, wobei die Spritzschicht in Form halbkugelförmiger Partikel ausgebildet ist, wodurch der Verankerungseffekt für die Antihaftschicht verbessert werden soll.
Aus der EP-OS 0 365 485 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Antihaftbeschichtung bekannt, bei welchem auf eine durch Sandstrahlung aufgerauhte Oberfläche eines Gefäßes eine Aluminium/Titanoxidschicht bei einer Temperatur des Gefäßes von mindestens 400° C aufgesprüht wird. Nach dem Erkalten wird eine Fluorpolymerschicht aufgebracht und bei über 300° C gesintert. Die nicht näher definierte "Rauhtiefe" soll zwischen etwa 100 und 200 µm betragen. Ein ähnliches Verfahren ist aus der GB-A-2 277 466 bekannt, bei der die Rauhtiefen Ra 4.5-5.5 µm bzw. 5.0-8.0 µm betragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und einen danach hergestellten Gegenstand vorzuschlagen, bei welchem eine hohe Qualität der Antihaftschicht durch Funktionstrennung hinsichtlich Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit erreicht wird. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Eine weitere Verbesserung ist in Anspruch 2 vorgeschlagen.
Bei Ra, Ry, Pc und tp handelt es sich um die in DIN 4762 und 4768 (für die Ermittlung im Tastschnittverfahren) definierten Größen für den arithmetischen Mittenrauhwert (Ra), die Zehnpunkthöhe (Rz), die maximale Profilhöhe (Ry), die Spitzenzahl (Pc) und den Profiltraganteil (tp) (gleichbedeutend mit dem Materialanteil Mr). Dabei ist Ra der arithmetische Mittelwert der absoluten Werte der Profilabweichungen innerhalb einer Bezugsstrecke, Rz der Mittelwert der Absolutwerte der Höhen der fünf höchsten Profilkuppen und der Absolutwerte der Tiefen der fünf tiefsten Profiltäler innerhalb einer Bezugsstrecke, Ry der Abstand zwischen der Linie der Profilkuppen (obere Berührungslinie) und der Linie der Profiltäler (untere Berührungslinie) innerhalb einer Bezugsstrecke, Pc die (von vielen Herstellern verwendete) Kenngröße für Anzahl der Profilmerkmale pro cm, die das eingestellte obere Schnittniveau überschreiten und nachfolgend das untere unterschreiten, und tp das in % angegebene Verhältnis der tragenden Länge des Profils zur Bezugsstrecke in einem bestimmten Schnittniveau. Der Klammerausdruck hinter Pc gibt in µm die durch unteres und oberes Schnittniveau bestimmte Bandbreite an.
Schichten, die sowohl verschleißbeständig als auch antihaftend sind, können derart ausgelegt sein, daß zwei unterschiedliche Schichten übereinander bzw. nebeneinander unterschiedliche Funktionen ausüben. Dieses Prinzip der Funktionstrennung wird erfindungsgemäß in optimaler Weise eingesetzt, indem auf ein relativ weiches (metallisches) Substrat mit (nach Rauhtiefe und Traganteil) gezielt hergestellter Rauheit eine Hartstoffschicht (ein- oder mehrlagig) an- bzw. aufgebracht wird. Auf diese Hartstoffschicht wird dann eine Antihaftschicht (ein- oder mehrlagig) vorzugsweise aus einem Fluorkohlenstoffharz aufgetragen, welches sich insbesondere in die Vertiefungen der Hartstoffschicht legt. Die frei liegende Oberfläche der Antihaftschicht kann dabei die Oberflächenrauhigkeit der Hartstoffschicht mehr oder weniger ausgleichen, d. h. z. B. auch eben sein. Bei Verschleißbeanspruchung der Beschichtung übernehmen die Hartstoffspitzen die Funktion der Kraftübertragung, während der Großteil der Fläche (90 bis 99%) die Antihaftwirkung übernimmt. Durch gezielte Oberflächenrauheit unter Einhaltung der angegebenen Kenngrößen für das Metallsubstrat bzw. die Hartstoffschicht können der Antihaftbeschichtung optimale Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und Antihaftwirkung gegeben werden. Von besonderer Bedeutung ist hierbei offenbar der relativ kleine aber nicht zu geringe Traganteil der Oberfläche, so daß eine geringstmögliche Beschädigung der Antihaftschicht bei nicht zu großen Flächen zwischen zwei Spitzen der aufgerauhten Oberfläche erreicht wird. Durch die nach Anspruch 1 bzw. 2 vorgesehene Kenngrößenverknüpfung in bestimmten Wertebereichen werden zur Funktionstrennung von Verschleißbeständigkeit und Antihaftverhalten eine optimierte Verschleißbeständigkeit der Hartstoffspitzen selbst und damit des Schichtsystems insgesamt sowie durch den definierten Spitzenabstand der Oberfläche die Antihaftschicht bestmöglich geschützt. Spitze Gegenstände, wie Gabeln oder dgl., und Schneidgeräte, wie Messer oder dgl., können so nicht in die Täler der Schichtoberfläche eindringen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen ebenso wie ein unter Anwendung des erfindungsgemäße Verfahrens hergestellter Gegenstand.
Für die Herstellung eines Kochgeschirrs wird bspw. zunächst das Metallsubstrat geformt, dann zur Erzielung der gewünschten Rauheit gestrahlt, die gestrahlte Oberfläche eventuell chemisch gereinigt bzw. gebeizt, dann die Hartstoffschicht erzeugt bzw. aufgetragen, und danach die Antihaftschicht bspw. aus Polytetraflouräthylen (PTFE) oder dgl. Antihaftsysteme aufgetragen sowie abschließend eingebrannt bzw. gesintert.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Antihaftbeschichtung eignet sich nicht nur vorzüglich als Pfanneninnenbeschichtung, sondern auch für sonstige Haushaltsgeräte, wie Bügeleisen, Kuchen- und Auflaufformen, sowie für Maschinenelemente, bei denen es auf Antihaftwirkung und Verschleißfestigkeit ankommt, wie bei Walzen, Spritz- oder Gießformen und dgl..

Claims (25)

  1. Verfahren zur Erzeugung einer Antihaftbeschichtung auf der Oberfläche eines verhältnismäßig weichen Metallsubstrats, bei welchem man die Metalloberfläche aufrauht sowie mit einer ein- oder mehrlagigen Hartstoffschicht und dann mit einer ein- oder mehrlagigen Antihaftschicht versieht, wobei die Oberflächenrauheit der Metalloberfläche und/oder der Hartstoffschicht folgende Kenngrößen erfüllt:
    Ra
    zwischen 8 und 30 µm und
    Pc (1,3)
    zwischen 20 und 45 1/cm und
    tp [10 %]
    zwischen 1 und 3 %,
    wobei Ra der arithmetische Mittenrauhwert, Pc die Spitzenzahl und tp der Profiltraganteil nach DIN 4762 sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hartstoffschicht durch Konversion der Metalloberfläche oder als thermische Spritzschicht gebildet wird und die Oberflächenrauheit der Hartstoffschicht aufgrund des Aufrauhens der Metalloberfläche folgende Kenngrößen erfüllt:
    Ra
    zwischen 8 und 15 µm (Konversionsschicht) bzw. 10 und 25 µm (thermische Spritzschicht) und
    Pc (1,3)
    zwischen 25 und 40 1/cm (Konversionsschicht) bzw. 20 und 45 1/cm (thermische Spritzschicht) und
    tp [10%]
    zwischen 1 und 2 (Konversionsschicht) bzw. 1 und 3 (thermische Spritzschicht).
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zehnpunkthöhe Rz als Kenngröße der Oberflächenrauhigkeit der Metalloberfläche und/oder der Hartstoffschicht nach DIN 4762 zwischen 40 und 180 µm liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die maximale Profilhöhe Ry als Kenngröße der Oberflächenrauhigkeit der Metallkoberfläche und/oder der Hartstoffschicht nach DIN 4762 zwischen 50 und 250 µm liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Profiltraganteil tp [20%] als Kenngröße der Oberflächenrauhigkeit der Metalloberfläche und/oder der Hartstoffschicht nach DIN 4762 zwischen 1 und 10% liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hartstoffschicht durch Konversion der Metalloberfläche oder als thermische Spritzschicht gebildet wird und die Zehnpunkthöhe Rz als Kenngröße der Oberflächenrauheit der Metalloberfläche nach DIN 4762 zwischen 40 und 80 µm (Konversionsschicht) bzw. 40 und 120 µm (thermische Spritzschicht) liegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hartstoffschicht durch Konversion der Metalloberfläche oder als thermische Spritzschicht gebildet wird und die maximale Profilhöhe Ry als Kenngröße der Oberflächenrauheit der Metalloberfläche nach DIN 4762 zwischen 50 und 120 µm (Konversionsschicht) bzw. 50 und 150 um (thermische Spritzschicht) liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hartstoffschicht durch Konversion der Metalloberfläche oder als thermische Spritzschicht gebildet wird und der Profiltraganteil tp [20%] als Kenngröße der Oberflächenrauheit der Metalloberfläche nach DIN 4762 zwischen 1 und 8 (Konversionsschicht) bzw. 1 und 10 (thermische Spritzschicht) liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallsubstrat ein Substrat aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesiumlegierung und/oder Kupferlegierung ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Hartstoffschicht durch Hartanodisation gebildet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Antihaftschicht aus einem Fluorkohlenstoffharz besteht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Antihaftschicht aus Polytetrafluoräthylen (PTFE), Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Kopolymer (FEP) oder Tetrafluor-äthylen-Äthylen-Kopolymer (ETFE) besteht.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Erzeugung der Oberflächenrauheit der Metalloberfläche durch Strahlen mit Strahlgut erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Strahlen durch Injektionsstrahlen, Druckstrahlen oder Schleuderradstrahlen erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Strahlen mit anorganischem (keramischen) oder hartmetallischem Strahlgut erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Strahlen mit Al2O3 (Korund, Mischkorund, Edelkorund), SiC oder CB4 erfolgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Strahlen der Metalloberfläche mittels Strahlgut mit einer Körnung von mindestens K 30 (50 bis 700 µm) erfolgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Körnung zwischen K 24 (595 bis 841 µm) und K 20 (841 bis 1190 µm) liegt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Hartstoffschicht mit einer Dicke > 10 µm erzeugt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Hartstoffschicht mit einer Dicke zwischen 30 und 100 µm erzeugt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Hartstoffschicht als Anodisationsschicht, als thermische Spritzschicht oder als sonstige Konversionsschicht erzeugt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Hartstoffschicht als Hartanodisationsschicht und die Spritzschicht durch Flammspritzen, Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen und/oder Detonationsspritzen erzeugt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die zu beschichtende Oberfläche eine Pfanneninnenfläche ist.
  24. Gegenstand mit wenigstens einem eine nach einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellte Antihaftbeschichtung aufweisenden Flächenbereich.
  25. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er als Haushaltsgerät, Maschinenelement, Spritzform oder Gießform ausgebildet ist.
EP95938434A 1995-11-08 1995-11-08 Verfahren zur erzeugung einer antihaftbeschichtung sowie mit einer solchen versehene gegenstände Expired - Lifetime EP0839216B1 (de)

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