SE458206B - Saett att bilda en kemisk omvandlingsbelaeggning paa jaern och/eller zinkytor samt vattenhaltig, sur zinkfosfatloesning haerfoer - Google Patents

Description

458 206 ' ' hos den målade ytan är i allmänhet otillfredsställande. Det är följaktligen vanligt, innan vare sig stål- eller galvaniserade stålytor målas, att förbehandla dem, vanligtvis genom att där- på bildas en kemisk omvandlingsbeläggning, såsom en zinkfosfat- beläggning.

Sådana zinkfosfatbeläggningar bildades under många år genom att de dessförinnan rengjorda (och ofta också aktiverade) ytorna av stål eller galvaniserat stål bringades i kontakt med en sur, vattenhaltig zinkfosfat-beläggningslösning, innehållande zinkjo- ner och fosforsyra, uppvärmd till en förhöjd temperatur, t.ex. i området från ca sz :in ss°c. ne på så sätt bildade zinkfds- fatskikten visade sig vara mycket tillfredsställande som en grund för senare applicerad färg - men energiförbrukningen involverad i uppvärmning av lösningen och bibehållande av densamma vid sådana höga temperaturer var mycket dyr, och i ökande grad så alltefter som priset på energi steg- Senare har därför s.k. lågtemperatur-zinkfosfatlösningar utveck- lats, vilka arbetar vid betydligt lägre temperaturer av ca 43°C eller därunder. Tyvärr har emellertid zinkfosfatskikten bildade genom sådana lågtemperatur-lösningar en tendens att bli grova och pulvriga och har, allmänt talat, befunnits vara mycket mindre till- fredsställande än sådana bildade med hjälp av de tidigare lösnin- garna som drivs vid högre temperaturer.

Vi har emellertid nu funnit att vissa modifierade zinkfosfat-be- läggningslösningar kan arbeta vid relativt låga temperaturer för att bilda zinkfosfatskikt på rent järn och/eller zink, i synner- het stål och galvaniserat stål, vilka i alla avseenden är jämför- bara i kvalitet med sådana bildade vid högre temperaturer medelst tidigare procedurer.

De vattenhaltiga, sura beläggningslösningarna enligt föreliggan- de uppfinning skiljer sig från tidigare kända lågtemperatur-zink- fosfatlösningar framför allt i att de innehåller en mycket högre koncentration av nickeljon och en mycket lägre koncentration av zinkjon än hittills. Många tidigare kända lösningar erfordrar 458 206 också närvaro av mangan, som varken är nödvändigt eller ens önskvärt i beläggningslösningarna enligt denna uppfinning och därför företrädesvis är utelämnade däri.

Enligt uppfinningen kännetecknas ett sätt av det inledningsvis definierade slaget i huvudsak av att ytan bringas i kontakt med en vattenhaltig, sur zinkfosfat-beläggningslösning, innehållande: (a) tvàvärda zinkjoner (Zn++) i en koncentration inte högre än 2,5 g/l och för användning på ytor av enbart zink inte lägre än 0,3 g/l men eljest inte lägre än 0,9 g/l, (b) tvâvärda nickeljoner (Ni++) i en koncentration i området 0,6 - 210 g/l, (c) ortofosforsyra (H3PO4 - 100%) i en koncentration i omrâdet 15 - 45 9/1, (d) nitratjoner (NO3_) i en koncentration i området 1,0 - 10,0 g/1 och (e) en sådan mängd av en eller flera alkalimetallhydroxider som erfordras för att delvis omvandla ortofosforsyran till monoalkali- metallfosfat och på så sätt inställa lösningens pH i området 3,0 - 3,5, ävensom, valfritt för användning på ytor av enbart zink, men el- jest nödvändigtvis, också; (f) nitritjoner (N02-) i en koncentration i området 0,10 - 0,65 g/1.

Vidare kännetecknas enligt uppfinningen en vattenhaltig, sur zink- fosfat-beläggningslösning för genomförande av det ovan beskrivna sättet i huvudsak av att den innehåller: (a) tvåvärda zinkjoner (Zn++) i en koncentration inte högre än 2,5 g/1 och för användning på ytor av enbart zink inte lägre än 0,3 g/l men eljest inte lägre än 0,9 g/l, (b) tvâvärda nickeljoner (Ni++) i en koncentration i området 0,6 - 2,0 g/l, (c) ortofosforsyra (H3PO4 - 100%) i en koncentration i området 15 - 45 9/1, (d) nitratjoner (NO3_) i en koncentration i området 1,0 ~ 10,0 g/l och 458 206 \ (e) en sådan mängd av en eller flera alkalimetallhydroxider som erfordras för att delvis omvandla ortofosforsyran till monoalkali- metallfosfat och på så sätt inställa lösningens pH i omrâdet 3,0 - 3,5, ävensom, valfritt för användning på ytor av enbart zink, men el- jest nödvändigtvis, också: (f) flifiritj0ner (NO2_) i en koncentration i området 0,10 - 0,65 g/l.

Den tvâvärda zinkjonen är med fördel närvarande i en koncentration av från ca 0,9 till ca 2,5 g/1, även då lösningen är för använd- ning på en zinkyta, och är företrädesvis närvarande i en koncent- ration i området från ca 1,5 till ca 2,0 g/l. Den tvåvärda zink- jonen kan tillföras i form av varje icke-toxisk oorganisk källa, såsom t.ex. zinkoxid, zinkklorid, zinknitrat, zinkkarbonat, zink- bikarbonat eller finfördelad zinkmetall.

Den tvàvärda nickeljonen är företrädesvis närvarande i en kon- centration i omrâdet från ca 1,2 till ca 1,7 g/l.

Den tvâvärda níckeljonen kan tillföras i form av varje icke-toxisk Oorganisk källa, såsom t.ex. nickeloxid, nickelklorid, nickelnit- rat, nickelkarbonat, nickelbikarbonat eller finfördelad nickel- metall.

Ortofosforsyran är företrädesvis närvarande i en koncentration i omrâdet från ca 20 till ca 35 g/l. Även om beräknad såsom 100% H3PO4, tillföras ortofosforsyran företrädesvis i sin vanliga kom- mersiellt tillgängliga form, dvs som en 75% vattenlösning. I det- ta skede kan det noteras att tillsättningen av alkalimetallhydr- oxid(er) i avsikt att justera pH naturligtvis kommer att resul- tera i omvandling av en del av den ursprungligen tillsatta fos- forsyran till monoalkalimetallfosfat, såsom vidare kommer att förklaras nedan.

Nitratjonen är företrädesvis närvarande i en koncentration i om- rådet från ca 2,0 till ca 7,0 g/l. Nitratjonen kan tillföras som salpetersyra, men tillföres företrädesvis i form av sitt (sina) 458 206 alkalimetallsalt(er), t.ex. som natrium- och/eller kaliumnitrat.

Sedan de ovannämnda beståndsdelarna införlivats i den vatten- haltiga beläggningslösningen måste pH på lösningen justeras in i omrâdet från ca 3,0 till ca 3,5 genom tillsättning av en eller flera alkalimetallhydroxider, företrädesvis natriumhydroxid och/ eller kaliumhydroxid. Såsom redan nämnts ovan bildas därefter, då någon alkalimetallhydroxid sättes till lösningen som innehål- ler fosforsyra, uppenbart monofosfat genom reaktion mellan hydr- oxiden och ortofosforsyran. I den betydelsen kan beläggningslös- ningen därför betraktas som innehållande mindre fosforsyra än vad'som annorstädes anges häri, men en viss mängd ytterligare mo- noalkalimetallfosfat, och faktum är att samma lösning de facto kan framställas genom tillsättning av monoalkalimetallfosfat sepa- rat till lösningen genom att reducera mängden av tillsatt orto- fosforsyra för att på så sätt uppnå det erfordrade pH-värdet.

Denna alternativa teknik är, även om den ligger inom ramen för uppfinningen, mycket besvärlig och onödigt kostnadskrävande, och är därför icke att rekommendera.

För användning på ytor av enbart zink är det icke nödvändigt att beläggningslösningen skall innehålla nitritjon (även om dess när- varo icke är skadlig), men då den är avsedd för användning på en yta som helt eller delvis är en järn-sådan, måste lösningen inne- hålla nitrit, närvarande i det breda område som redan angetts ovan. Nitritjonen skall företrädesvis vara närvarande i en kon- centration L omrâdet från ca 0,10 till ca 0,40 g/l. Den tillföres på bekvämaste sätt i form av sitt (sina) alkalimetallsalt(er), t.ex. som natrium- och/eller kaliumnitrit.

En valfri men mycket föredragen beståndsdel i beläggningslösnin- gen enligt denna uppfinning är kiorntjon (c1o3'). Då aan är när- varande skall lösningen innehålla från ca 0,4 till ca 3,0 g/l klo- ratjon och företrädesvis från ca 0,8 till ca 1,5 g/l kloratjon.

Kloratjonen tillföres ändamålsenligt i form av sitt (sina) alkali- metallsalt(er), t.ex. som natriumklorat och/eller kaliumklorat.

Då klorat är närvarande i den nitrat-innehållande, vattenhaltiga beläggningslösningen, är det också att föredraga att där skall va- ra närvarande minst tvà gånger så mycket nitratjon som kloratjon. 458 206 En annan valfri beståndsdel i beläggningslösningarna enligt den- na uppfinning är ferrijon (Fe”+) . om frivilligt införiivaa som en separat beståndsdel skall ferrijonen vara närvarande i en koncentration i området från ca 0,010 till ca 0,020 g/l. Då fri- villigt tillsatt till beläggningslösningen tillföres ferrijonen ändamålsenligt i form av ferriklorid - men det är också möjligt att använda ferrisalter av andra anjoner, såsom de vilka nämnts ovan såsom varande lämpliga källor då zinkjon tillsättes. Det skall emellertid hållas i minnet att även om icke frivilligt till- satt lösningen, ferrijon kommer att alstras i lösningen då järn- källor överdrages därmed.

En ytterligare valfri beståndsdel i beläggningslösningarna enligt denna uppfinning är en liten mängd av en fluorid-innehållande för- ening. Mängden därav förefaller icke vara kritisk, men skall va- ra förhâllandevis liten. Den använda fluorid-innehållande förenin- gen kan taga formen av ett fluoridsalt eller en komplex flourid, t.ex. fluokiselsyra, fluotitansyra, ammoniumbiflourid eller nat- riumbifluorid.

Det är en fördel med de vattenhaltiga, sura beläggningslösningar- na enligt denna uppfinning att de ger upphov till mycket ringa slambildning, både i användning och då de får stå, detta i mot- sats till tidigare kända, jämförbara lösningar, som tenderar att slamma kraftigt.

De järn- och/eller zinkytor som kan omvandlingsbeläggas med hjälp av förfarandet enligt denna uppfinning är framför allt de av bå- de ogalvaniserat och galvaniserat stål, inklusive kallvalsat stål och stållegeringar med andra sammansättningar som avsikten är att måla. Så t.ex. kan stâlkomponenter och -delar av de olika slag som används i automobil-, konstruktions- och redskapsindustrier- na i de flesta fall med fördel omvandlingsbeläggas med hjälp av förfarandena enligt föreliggande uppfinning.

Stål, galvaniserat stål samt andra järn- och/eller zinkytor skall vara rena innan omvandlingsbeläggningsförfarandet utföres därpå, och kan göras rena med användning av de rengöringsmetoder och -kom- positioner som är välkända på området, t.ex. genom behandling med 458 206 alkaliska rengöringslösningar. I ett typiskt fall kan emellertid ytor av stål eller galvaniserat stål med fördel avtorkas med ett avfettande lösningsmedel, såsom en alifatiskt-kolväte-bland- ning, innan själva rengöringssteget.

Kontakt mellan ytan och beläggningslösningen kan-upprättas antin- gen genom sprutning av lösningen på ytan eller genom nedsänkning av ytan i lösningen.

För de flesta ändamål skall beläggningslösningen företrädesvis hållas vid en temperatur i området från ca 29°C till ca 35°C.

Kontaktperioden skall vara minst 30 sekunder, men behöver vanligt- vis icke vara längre än ca 5 minuter. Längre kontaktperioder kan verkligen användas utan att öka vikten på beläggningen (skiktet), eftersom en jämvikt uppnås relativt snabbt mellan beläggningen och lösningen - men utöver ca 5 minuter tjänar sådana längre kon- taktperioder icke något praktiskt ändamål. De föredragna kontakt- perioderna är, för de flesta ändamål, i området från ca 30 sekun- der till ca 2 minuter.

Eventuellt överskott av beläggningslösning avlägsnas företrädes- vis från den belagda ytan genom sköljning med vatten. Detta skölj- steg kan utföras vid omgivande temperaturer, genom att ytan antin- gen besprutas med eller neddoppas i sköljvattnet.

Förfarandet enligt denna uppfinning kommer med fördel att inklu- dera det förberedande steget att tillblanda beläggningslösningen genom lämplig utspädning med vatten av en koncentrerad komposi- tion, såsom kommer att beskrivas nedan. Det är en fördel med den- na uppfinning att man lätt kan framställa koncentrat, användbara vid tillblandning av beläggningslösningen, men med mindre volym och därigenom bättre avpassade för lagring och transport, vilka är fullständigt stabila vid lagringg För utspädning med en lämplig mängd vatten för tillblandning av den vattenhaltiga, sura beläggningslösningen (för användning åt- minstone på zinkytor) i det ovan beskrivna förfarandet, kan en så- dan koncentrerad komposition (koncentrat) vara en vattenhaltig lösning, innehållande en källa för tvåvärd zinkjon i en mängd så- 458 206 dan att den ger en koncentration därav större än 2,5 g/l, och som per viktdel zinkjon också innehåller från ca 0,24 till ca 6,7 viktdelar tvâvärd nickeljon, från ca 6 till ca 150 viktdelar or- tofosforsyra och från ca 0,4 till ca 33,3 viktdelar nitratjon.

I avsikt att säkerställa att koncentratet, efter utspädning med en lämplig mängd vatten, skall bilda en vattenhaltig, sur belägg- ningslösning, lämplig för användning på icke endast zink utan ock- så järn eller zink-och-järn-ytor, kommer koncentratet mycket fö- reträdesvis att per del av tvåvärd zinkjon innehålla från ca 0,24 till ca 2,2 viktdelar tvåvärd nickeljon, från ca 6 till ca 50 vikt- delar ortofosforsyra och från ca 0,4 till ca 11,1 viktdelar nit- ratjon.

För alla ändamål är det särskilt att föredraga att koncentratet, per viktdel av tvâvärd zinkjon, skall innehålla från ca 0,6 till ca 1,1 viktdelar tvåvärd nickeljon, från ca 10 till ca 23,3 vikt- delar ortofosforsyra och från ca 1 till ca 2,5 viktdelar nitrat- jon. - Valfritt, men högst företrädesvis, skall koncentratet också inne- hålla kloratjon. Koncentrat, som efter utspädning ger beläggnings- lösningar lämpliga för användning på åtminstone zinkytor, kan in- nehålla, per viktdel tvâvärd zinkjon, från ca 0,16 till ca 10 vikt- delar kloratjon. Då beläggningslösningen skall vara lämplig för användning på icke endast zinkytor utan också järn- eller zink- -och-järn-ytor, skall koncentratet innehålla från ca 0,16 till ca 3,3 viktdelar kloratjon per viktdel tvåvärd zinkjon. För alla än- damål är det emellertid att föredraga att koncentratet, per vikt- del zinkjon, innehåller från ca 0,4 till ca 0,6 viktdelar klorat- jon.

Valfritt kan koncentratet också innehålla ferrijon. Om så skall koncentratet, då beläggningslösningen (bildad genom utspädning därav) är avsedd för användning på åtminstone zinkytor, innehål- la från ca 0,004 till ca 0,067 viktdelar ferrijon per viktdel tvâ- värd zinkjon. Då lösningen är avsedd för användning på icke en- dast zink utan också järn- eller zink-och-järn-ytor, skall kon- centratet innehålla från ca 0,004 till ca 0,022 delar ferrijon 458 206 per viktdel tvåvärd zinkjon. Om ferrijon skall vara närvarande i koncentratet, är det för alla ändamål att föredraga om koncent- ratet innehåller från ca 0,005 till ca 0,013 viktdelar därav per viktdel tvâvärd zinkjon. Koncentratet kan ha varje koncent- ration som kan vara önskvärd och kan uppnås, men skall normalt innehålla en zinkjonkoncentration av minst ca 30 g/l.

För att återvända till förfarandet enligt uppfinningen kan detta med fördel inkludera ett förberedande steg, omedelbart innan be- läggningssteget (A), att behandla de rena ytorna med en metallak- tiveringslösning. Även om förfarandet med framgång kan genomföras utan något före- gående aktiveringssteg, bildas i allmänhet tjockare och mera vid- häftande omvandlingsbeläggningar, då ytorna har aktiverats innan appliceringen av överdragslösningen.

Ett stort antal konventionella metallaktiveringslösningar är till- gängliga, som kan användas för detta ändamål. Det finns generellt vattenhaltiga, kolloidala lösningar, innehållande en titanför- ening. Så t.ex. används ofta en vattenhaltig kolloidal lösning av kaliumtitanfluorid och dinatriumfosfat för detta ändamål.

En ny metallaktiveringslösning användes emellertid i föreliggan- de fall, vilken resulterar i större aktivering av rengjort stål än den som konventionella metallaktiveringslösningar ger, och le- der till bildning av fosfatomvandlingsöverdrag med en tät, jämn och likformig konsistens och högre överdragsvikter.

Det är sålunda ett föredraget kännetecken för förfarandet enligt denna uppfinning att använda en titan-innehållande metallaktive- ringslösning av det slag som närmare beskrivs nedan.

En sådan titan-innehållande metallaktiveringslösning består av el- ler innehåller en vattenhaltig lösning och/eller kolloidal dis- persion, innehållande (a) minst ca 0,005 g/l manganjon och (b) från ca 0,005 till ca 0,02 g/l titanjon. 458 206 10 Den ovan beskrivna metallaktiveringslösningen är särskilt lämp- lig för användning i det här angivna förfarandet, men är de fac- to också lämplig för användning innan applicering av varje an- nat slag av fosfatomvandlingsöel䶶üng, såsom konventionella zink- fosfat- eller mangan/järn-fosfat-omvandlingsbeläggningar.

Metallaktiveringslösningen kommer företrädesvis att innehålla från ca 0,025 till ca 0,075 g/l manganjon och från ca 0,006 till ca 0,012 g/l titanjon.

Manganjonen kan införas i form av ett olösligt salt, såsom man- ganfosfat eller mangankarbonat, och detta är faktiskt att före- draga. Den kan emellertid också vara närvarande i form av ett lös- ligt salt, såsom dess klorid, sulfat, fluorid eller nitrat, men då ett lösligt salt av mangan används, skall'koncentrationen där- av icke överstiga ca 0,05 g/l, eftersom högre kvantiteter tende- rar att störa den önskade kolloidala naturen för lösningen.

Titanjonen kan införas i form av varje titanförening som kommer att bilda en kolloidal suspension då den sättes till den vatten-- haltiga lösningen i finfördelad form. Exempel på sådana titanför- eningar inkluderar kaliumtitanfluorid och kaliumtitanoxalat.

Alkalimetallsalter kan valfritt men ofta med fördel inkluderas i den vattenhaltiga metallaktiveringslösningen, såsom alkalimetall- citrater och/eller -fosfater, i avsikt att stabilisera lösningen och/eller att upprätta det önskade pH däri. pH skall normalt upp- rätthâllas i området från 7 till 8, även om högre värden upp till exempelvis ca 10 också är tillfredsställande.

Den ovan beskrivna metallaktiveringslösningen skall anbringas på den rengjorda ytan däri. Metallaktiveringslösningen skall hållas vid en temperatur av från ca 16°C till ca 54°C, företrädesvis fràn ca 21°C till ca 32°C. Behandlingstiden skall vara minst ca 10 sekunder och är företrädesvis från ca 30 sekunder till ca 1 minut. I Då stål avlägsnats från kontakt med den ovan beskrivna aktive- ringslösningen kan det därefter omedelbart behandlas, utan skölj- 458 206 11 ning, med den avsedda omvandlingsbeläggningslösningen.

Valfritt kan emellertid metallaktiveringslösningen kombineras med ett känt alkaliskt rengöringsmedel, för att sålunda på så sätt uppnå samtidig rengöring och aktivering. Kombinationen rengö- rings/aktiverings-lösning måste innehålla manganjonen och titan- jonen i samma komcentrationer som redan beskrivits ovan. Den al- kaliska rengöringskomponenten i kombinationen kan vara ett alka- liskt rengöringsmedel som används för rengöring av stål och som innehåller en alkalimetall, ett eller flera ytaktiva ämnen samt valfritt ett alkalimetallsilikat och/eller andra konventionella, valfria beståndsdelar.

Kombinationen rengörings/aktiverings-lösning skall appliceras på ytan vid en temperatur i området ca 32°C till ca 54°C och före- trädesvis i området från ca 43oC till ca 49oC för en behandlings- tid av från ca 30 sekunder till ca 2 minuter, företrädesvis från ca 60 sekunder till 90 sekunder. överskott av rengörings/aktive- rings-lösning skall därefter avlägsnas från ytan, t.ex. genom sköljning av densamma med vatten, innan appliceringen av en om- vandlingsbeläggning därpå.

Ett ytterligare valfritt kännetecken för förfarandet enligt den- na uppfinning är ett slutligt eftersköljningssteg, som med eller utan mellanliggande sköljning och/eller torkning följer på be- läggningssteget (B), i vilket den omvandlingsbelagda ytan brin- gas i kontakt med en surgjord, vattenhaltig lösning, innehållande trevärd kromjon, sexvärd kromjon eller en sexvärd/trevärd kromjon- blandning. Sådana s.k. krom-efter-sköljningslösningar är i sig själva välkända, och används ofta för att behandla zinkfosfatöver- draget stål, erhållet medelst kända processer.

De omvandlingsbelagda zink- och/eller järnytorna, bildade med hjälp av förfarandet enligt denna uppfinning, har utomordentliga egen- skaper, fastän bildade vid relativt låga temperaturer, såsom kom- mer att framgå av de resultat som redovisas i de exempel som an- ges nedan. Beläggningarna har dessutom utskiljbara kännetecken i sig själva. 458 206 12 Då rent stål omvandlingsbelades genom förfarandet enligt denna uppfinning, varvid beläggningslösningen sprutades på stålet un- der 1 minut, innehöll det skikt som bildades ca två till tre gån- ger den mängd tvâvärd nickeljon som är närvarande i konventionel- la zinkfosfatskikt. Detta bestämdes genom avlösning av zinkfos- fatbeläggningen med en lösning av kromsyra (5% vikt/volym) och , analysering av den resulterande lösningen.med hjälp av atomab- sorptionsspektroskopi. Sådana zinkfosfatskikt analyserades också medelst Auger-elektronspektroskopi (med användning av en hög åter- upplösning (^'500 Å), Perkin-Elmer Physical Electronics Division (PHI) Model 595 Multiprobe, som kombinerar avsökande elektronmik- roskopi och avsökande Auger-spektroskopi) och det visade sig ätt den tvåvärda nickeljonen var koncentrerad i de yttre 100 Å av den belagda ytan.

Dä rent stål omvandlingsbelades med hjälp av förfarandet enligt denna uppfinning, applicerades emellertid beläggningslösningen ge- nom neddoppning av stålet i lösningen under 2 minuter, varvid det skikt som bildades innehöll ett större förhållande fosfofyllit (Zn2FeP2O8 . 4H2O) till hopeit (Zn3P2O8 . 4H2O) än i konventionel- la zinkfosfatskikt. Detta bestämdes genom avlösning av zinkfos- fatbeläggningen med en lösning av kromsyra (5% vikt/volym) och analysering av denna lösning med hjälp av atomabsorptionsspektro- skopi. Sådana zinkfosfatskikt analyserades också genom Auger-elekt- rospektroskopi till beläggningsdjup av 3000 Å och denna analys vi- sade närvaron av ca 11% Fe (relativ atomprocent).

Oberoende av vad betydelsen av dessa bestämningar kan anses va- ra, är det ett empiriskt demonstrerat faktum, att zink+järn-fos- fatbeläggningar, bildade i enlighet med denna uppfinning, uppvi- sar en högre grad av korrosionsskydd och bättre färgvidhäftningj än vad som uppvisas av konventionella zinkfosfatbeläggningar som faktiskt innehåller endast hopeit. I Det skall naturligtvis förstås att uppfinningen också sträcker sig till föremål tillverkade av järn och/eller zink, vilkas ytor har en kemisk omvandlingsbeläggning bildad därpå med hjälp av det häri ang ivna förfarandet . 458 206 13 I avsikt att uppfinningen, i alla dess aspekter, skall kunna för- stås ännu bättre kommer den nu att beskrivas mera i detalj, även om enbart i belysande syfte, i följande exempel.

Exempel 1 Förberedande steg I: Framställning av beredningskoncentrat En koncentrerad, vattenhaltig komposition, innehållande alla de stabila beståndsdelarna i omvandlingsbeläggningslösningen, men i en form med liten volym, lämplig för transport och lagring, fram- ställdes från de beståndsdelar som anges i förteckningen nedan, som också anger den slutliga koncentrationen av varje sådan be- ståndsdel i det vattenhaltiga koncentratet.

Koncentrat Beståndsdel Koncentration_ ZnO 44,96 g/l Ni0 37,12 “ H3PO4 (75%) 707,68 " Na0H (50% lösninq) 176,20 “ NaClO3 25,84 " NaNO3 79,20 " Feclysnzo 1,52 " Det ovan beskrivna koncentratet bildades med hjälp av följande procedur.

Först uppslammades zinkoxiden och nickeloxiden i varmt vatten och blandades noggrant. Därefter sattes fosforsyra långsamt till den omrörda blandningen tills lösningen blev klar. Den fick därefter svalna till ca 38°C, varefter natriumhydroxidlösningen långsamt tillsattes under omröring. Den resulterande lösningen fick ånyo svalna till ca 49°C och slutligen tillsattes natriumnitratet, nat- riumkloratet och ferrikloridhexahydratet samtliga och lösningen omrördes tills den blev klar.

Förberedande steg II: Framställning av beläggningslösning En vattenhaltig, sur omvandlingsbeläggningslösning framställdes från koncentratet från Steg I ovan genom att detta sattes till vat- 458 206 14 ten i En mängd tillräcklig för att bilda en 5% lösning av kon- centratet i vatten, följt av separat tíllsättning av NaNO2 och justering av pa till 3,3.

Den resulterande vattenhaltiga, sura omvandlingsbeläggningslösnin- gen innehöll följande beståndsdelar i de mängder som anges nedan: Beläggningslösning I = Bestândsdel Koncentration ZHO 2,25 g/1 N10 1 ,ss “ H3P04 (100%) 25,54 fl NaClO 1 29 " 3 r NaNO3 3,95 H Nauoz 0,24 H FeCl3.6H2O 0,075 " NaOH 4,40 " pH-värdet på lösningen, efter justering genom tillsättning av NaOH, var 3,3. ' Steg A, B och C: Omvandlingsbeläggnings- och eftersköljnings- Erocedurer Tre plåtar av kallvalsat stål (AISI 1010, stâllegering med låg kolhalt med sammansättningen C = 0,08 - 0,13%, Mn = 0,3 - O,6%, P icke högre än 0,035%, S icke högre än 0,045%, rest Fe och van- liga föroreningar) rengjordes först med användning av en konven- tionell titanaktiverad, kiselsyrahaltig, starkt alkalisk rengö- ringslösning (kommersiellt tilëïšnglig från Amchem Products, Inc., under varubenämningen Ridoline 1310) och behandlades därefter på följande sätt.

Beläggningslösningen, framställd såsom ovan beskrivet, uppvärm- des till 35°C och stålplâtarna besprutades med den uppvärmda lös- ningen under 1 minut för att på så sätt bilda ett zinkfosfatskikt på ytan av stâlunderlaget.

De på så sätt belagda stâlplåtarna sköljdes därefter med kranvat- ten för avlägsnande av överskott av beläggningslösning. 458 206 15 De fosfatbelagda stålplåtarna besprutades därefter under en tids- period av ca 30 sekunder med en vattenhaltig eftersköljnings- lösning, innehållande 0,025 volymprocent kromacetat och 0,0008 volymprocent hydrazinhydrat, vars pH-värde justerats in i området från 4,0 till 5,0 genom tillsättning av H3PO4 (75% lösning). överskottet av eftersköljningslösning avlägsnades slutligen från stâlplåtarna genom sköljning i destillerat vatten och därefter fick plâtarna lufttorka.

Applicering av efterföljande toppskikt De torra, fosfatbelagda plâtarna nedsänktes därefter i ett kato- diskt arbetande elektroutfällnings-grundskiktsbad, sköljdes med destillerat vatten för avlägsnande av överskott av grundskikt och värmebehandlades i ugn vid ca 182°C under 20 minuter. Ett akryl- lack-toppskikt (duPont 922) applicerades med användning av stan- dardutrustning för elektrostatisk sprutning och plåtarna värmebe- handlades därefter i en ugn vid ca 121°C under 30 minuter. Den totala tjockleken på grundskikt plus toppskikt var mellan 0,053 och 0,064 mm. Efter värmebehandling befanns toppskiktet vara slätt, jämnt och likformigt samt stadigt vidhäftande.

Testprogram De med toppskikt försedda plåtarna underkastades tre olika slag av provningar enligt följande: Plåt 1 ~ Saltdimsprovning ASTM B-117 Detta är ett helt konventionellt test, som därför icke behöver förklaras närmare.

Plåt 2 - 10 cyklers "Scab Blister“-test I detta test ritsas plåten, enligt ASTM D-1654, med en ca 10,2 cm lång, horisontell skära, som börjar ca 10,2 cm nedanför plåtens topp. Den ritsade plåten utsättes därefter för 10 cykler, varvid varje cykel består av: (n) en 24 timmars behandling i saltdimskammare (ASTM B-117) (b) fyra 24 timmars behandlingar i tropikskàp, varje behandling bestående av 8 timmar vid 100% relativ fuktighet vid ca 458 206 16 38 - 1°C och 16 timmar vid normal rumstemperatur och rela- tiv fuktighet och (c) 48 timmar vid normal rumstemperatur och relativ fuktighet.

Plâten sköljes därefter med vatten, torkas och undersöks.

Plåt 3 - Våtadhesionstest Detta test utförs genom att plåten hålls nedsänkt i dejoniserat vatten vid SOOC under 240 timmar. Plâten upptages därefter, får torka i luft och underkastas en något modifierad form av kors- ritsprovet enligt ASTM D-3359, sådant detta beskrivs däri, med undantag av att 20 linjer i rutmönster med en bredd av 2 mm an- vändes i vårt test.

Utvärdering av resultaten De resultat som erhölls vid de ovan beskrivna provningarna var som följer: Plåt 1 - Saltdimsprovning enligt ASTM B-117 Genomsnittlig förlust från ritsen efter 1500 timmars exponering - ca 1,19 mm. i Plåt 2 - 10 cyklers “Scab Blister“-test Genomsnittlig förlust från ritsen = 1,4 mm.

Plåt 3 - Våtadhesionstest Efter 240 timmar - ingen färgförlust.

Exempel 2 Tre kallvalsade stålplåtar av samma legering som användes i exem- pel 1 behandlades på liknande sätt som det i exempel 1 beskrivna, med den modifieringen, att eftersköljningssteget utelämnades.

I stället sköljdes, efter det att de fosfatbelagda stålplâtarna sköljts med kranvatten, för avlägsnande av överskott av belägg- ningslösning, plåtarna på nytt, men denna gång med destillerat vatten vid rumstemperatur och lufttorkades därefter.

Samma färgsystem som i exempel 1 applicerades på plåtarna på sam- ma sätt och de med toppskikt försedda plåtarna underkastades sam- ma testprogram som i exempel 1. 458 206 17 Utvärdering av resultaten De erhållna resultaten var som följer: Plåt 1 - Saltdimsprovning enligt ASTM B-117 Genomsnittlig förlust från ritsen efter 1500 tflumnm exponering - ca 0,79 mm.

Plåt 2 - 10 cyklers "Scab Blister"-test Genomsnittlig förlust från ritsen - 6 mm.

Plåt 3 - Vàtadhesionstest 95% av färgen häftade fast inom det korsritsade omrâdet.

Exempel 3 Tre kallvalsade stálplåtar av samma legering som användes i exem- pe 1 rengjordes såsom beskrivits i exempel 1 och sköljdes däref- ter med kranvatten för avlägsnande av rengöringsmedel.

En metallaktiveringsblsndning tillblandades som följer: Bestândsdel gšngd Kaliumtitanfluorid 3,5 viktprocent Dinatriumfosfat 77,5 " Tetranatriumpyrofosfat 19,0 “ 100,0 Denna blandning löstes och/eller dispergerades kolloidalt i vat- ten, vid en koncentration av 1,2 gram blandning per liter, för att bilda en titan-innehållande metallaktiveringslösning_ Denna uppvärmdes till ca 27°C och de rena plâtarna neddoppades därefter däri under en tidsperiod av 30 sekunder.

Omvandlingsbeläggningsprocedur En vattenhaltig beläggningslösning bereddes såsom beskrivits i exempel 1 och uppvärmdes till 35°C. De aktiverade stâlplàtarna neddoppades i den uppvärmda lösningen under en tidsperiod av 2 minuter och bildade på så sätt ett slätt zinkfosfatskikt på ytan av stålplåtarna.

De fosfatbelagda stålplàtarna sköljdes först med kranvatten för 458 206 18 avlägsnande av överskott av beläggningslösning och därefter med destillerat vatten, varpå plâtarna slutligen fick lufttorka. èpplicering av toppskikt De torra, fosfatbelagda plâtarna försågs därefter med ett topp- skikt, med användning av samma färgsystem som i exempel 1, appli- cerat på plåtar på samma sätt.

Testprogram och utvärdering av resultat Följande provningar genomfördes med följande resultat: Plåt 1 - Saltdimsprovning enligt ASTM B-117 Genomsnittlig förlust från ritsen efter 1500 timmars exponering - ca 0,40 mm.

Plåt 2 - 10 gyklers "Scab Blister"-test Genomsnittlig förlust från ritsen - 1 mm.

Plåt 3 - Vâtadhesionstest Ingen färgförlust.

Exempel 4 Ytterligare tre plåtar av kallvalsat stål, av samma legering som användes i exempel 1, rengjordes, aktiverades, omvandlingsbela- des och försågs med toppskikt pà ett sätt identiskt med det be- skrivet i exempel 3, men med användning av en s.k. kromefterskölj- ning, pâ följande sätt. I Kromeftersköljning Sedan överskott av överdragslösning avlägsnats från de fosfatbe- lagda plåtarna genom sköljning med kranvatten neddoppades plåtar- na därefter i en vattenhaltig krom-eftersköljningslösning, innej hållande 200 ppm sexvärd krom och 85 ppm trevärd krom, under en tidsperiod av 20 sekunder vid omgivningens temperatur.

Plâtarna upptogs därefter ur eftersköljningslösningen och skölj- des med destillerat vatten för avlägsnande av överskott av efter- sköljningslösning samt lufttorkades slutligen.

Efter det att samma färgsystem som beskrivits i exempel 1 appli- 458 206 19 cerats på plåtarna, på samma sätt som i exempel 1, befanns de resulterande, målade plâtarna vara släta, med färgen jämnt och likformigt fördelad, och starkt vidhäftande därtill.

Testprogram och utvärdering av resultat Följande provningar utfördes med följande resultat: Plåt 1 - Saltdimsprovning enligt ASTM B-117 Genomsnittlig förlust från ritsen efter 1500 timmars expone- ring - ca 0,40 mm.

Plåt 2 - 10 cyklers "Scab Blister"-test Genomsnittlig förlust från ritsen - 1 mm.

Plåt 3 - Våtadhesionstest Ingen färgförlust.

Exempel 5 I avsikt att belysa uppfinningen i relation till omvandlingsbe- läggning av zinkytor tillämpades följande procedur.

Förberedande steg I: Framställning av metallaktiveringslösning En metallaktiveringslösning tillblandadesusom följer: Beståndsdel_ gëngd Kaliumtitanfluorid 5 viktprocent Dinatriumfosfat __2§ “ 100 Denna blandning löstes och/eller dispergerades kolloidalt i vat- ten, vid en koncentration av 1,2 gram blandning per liter, för att bilda en titan-innehållande metallaktiveringslösning.

Förberedande steg II: Framställning av beläggningslösning En vattenhaltig, sur omvandlingsbeläggningslösning framställdes som hade följande sammansättning: 458 206 20 Beläggningslösning Bestândsdel Koncentration ZnO 2,25 g/l N10 1,86 " H3PO4 (100%) 25,54 " NaCl03 1,29 " NaNO3 3,96 " Fecl3 _ 6H2O 0,075 " Na0H 4,40 " Innan den användes, justerades pH-värdet pâ denna 3,3 genom tillsättning av NaOH. lösning till Omvandlingsbeläggnings- och eftersköljningsprocedurer Tre plåtar av galvaniserat stål (Armco G 90 - varmgalvaniserat, minimiglans, bärande ett överdrag av zink som hade en vikt av ca 137 g/m2) rengjordes först med användning av en konventionell, titanaktiverad, kiselsyrahaltig, starkt alkalisk rengöringslös- ning (kommerisllt tillgäïïšig från Amchem Products, Inc., under varubenämningen Ridoline 1310) och sköljdes därefter i kranvat- ten.

De på så sätt rengjorda plâtarna besprutades därefter, under en tidsperiod av 30 sekunder, med metallaktiveringslösningen, fram- ställd såsom beskrivet i förberedande steg I ovan, uppvärmd till en temperatur av ca 27oC.

De på så sätt aktiverade, galvaniserade stâlplàtarna bespruta- des därefter, under en tidsperiod av 1 minut, med beläggningslös- ningen, framställd såsom beskrüüis i förberedande steg II ovan, uppvärmd till en temperatur av 35°C.

De på så sätt belagda, galvaniserade stâlplâtarna sköljdes däref~ ter med kranvatten och eftersköljdes genom besprutning, under en tidsperiod av 30 sekunder vid rumstemperatur, med en vattenhaltig eftersköljningslösning, som innehöll 0,025 volymprocent kromace- tat och 0,0008 volymprocent hydrazinhydrat, och vars pH-värde justerats in i området från 4,0 till 5,0 genom tillsättning av H3PO4 (75% lösning). Överskottet av eftersköljningslösning avlägs- 458 206 21 nades från de galvaniserade stålplåtarna genom att dessa skölj- des i destillerat vatten och därefter lufttorkades plâtarna.

Applicering av efterföljande toppskikt Sedan samma färgsystem som beskrivits i exempel 1 applicerats på plåtarna, på samma sätt som i exempel 1, befanns färgen efter tork- ning vara slät, jämn och likformig samt starkt vidhäftande.

Testprogram och utvärdering av resultat Följande provningar utfördes med följande resultat: Plåt 1 - Saltdimsprovning enligt ASTM B-117_ Genomsnittlig förlust från ritsen efter 672 timmars exponering - ca 1,98 mm.

-Plåt 2 - 10 cyklers “Scab Blister"-test Genomsnittlig förlust från ritsen - 0,5 mm.

Plåt 3 - Vâtadhesionstest 97% av färgen häftade fast till den i schackmönster uppritsade arean .

Exemgel 6 Tre plåtar av galvaniserat stål (Armco G 90 - varmgalvaniserat, minimiglans) rengjordes, aktiverades, omvandlingsbelades och be- lades med toppskikt på ett sätt identiskt med det i exempel 5 be- skrivna, med undantag av att metallaktiveringslösningen innehöll 1,2 gram, per liter vatten, av en metallaktiveringsblandning som hade följande sammansättning; Bestândsdel ëšggg Mangannitrat 0,01 viktprocent Kaliumtitanfluorid 5,00 " Dinatriumfosfat 94,99 “ 100,00 Testprogram och utvärdering av resultat Följande prövningar utfördes med följande resultat: 458 206 22 Plåt 1 - Saltdimsprovning enligt ASTM B-117 Genomsnittlig förlust från ritsen efter 672 timmars exponering - ca 1,59 mm.

Plåt 2 - 10 cyklers “Scab Blister"-test Genomsnittlig förlust från ritsen - 0,5 mm.

Plåt 3 - Vàtadhesionstest 99% av färgen häftade fast till den i flflmckmönster uppritsade arean.

Exempel I Preliminärt rengöringssteg En plåt av kallvalsat stål (AISI 1010 stâllegering med låg kol- halt) rengjordes med användning av en konventionell, titanaktive- rad, kiselsyrahaltig, starkt alkalisk rengöringslösning (kommer- siellt tillgängïfiš från Amchem Products, Inc., under varubenäm- ningen Ridoline 1310) och sköljdes därefter i kranvatten.

Preliminärt aktiveringssteg Den rengjorda plåten besprutades därefter under en tidsperiod av 30 sekunder vid en temperatur av ca 27°C med en metallaktiverings- lösning, som innehöll 1,2 gram, per liter vatten, av en metall- aktiveringsblandning som hade följande sammansättning: Beståndsdel Mängd Kaliumtitanfluorid 5 viktprocent Dinatriumfosfat 95 " 100 Omvandlingsbeläggnings- och eftersköljningsprocedurer Den aktiverade stàlplâten besprutades därefter, under en tidspe- riod av 1 minut, med samma omvandlingsbeläggningslösning som be- skrivits i exempel 1, uppvärmd till en temperatur av 35°C. Den på så sätt belagda stålplåten sköljdes därefter först med kran- vatten och därefter med en kromeftersköljningslösning, som inne- höll 200 ppm sexvärd krom och 85 ppm trevärd krom, och som spru- tades på ytan av plåten under 20 sekunder vid omgivningens tempe- ratur. Plåten sköljdes därefter på nytt, nu med destillerat vat- 458 206 23 ten, och lufttorkades slutligen.

Applicering av efterföljande toppskikt En ettskikts alkydfärg som ofta utnyttjas inom metallbearbet- ningsíndustrin (Guardsman Light-Tan Single-Coat, kommersiellt tillgänglig från Guardman Paint Company) sprutades på ytorna på plåten, som därefter brändes i ugn under 12 minuter vid ca 163°C.

Det resulterande färgskiktet var från 0,025 till 0,031 mm tjockt.

Provning och resultat Plåten underkastades saltdimsprovning enligt ASTM B-117 under 168 timmar. Den genomsnittliga förlusten från ritsen var ca 0,79 mm.

Claims (19)

458 206 10 15 20 25 30 35 24 Patentkrav

1. Sätt att bilda en kemisk omvandlingsbeläggning på järn- och/eller zinkytor, avsedd att tjäna som grund för ett efteråt applicerat toppskikt, såsom ett färg- eller lackskikt, genom att A) den rengjorda och eventuellt aktiverade ytan, ratur i området 27-S2°C under en tidsperiod av mi der, vid en tempe- nst 30 sekun- bringas i kontakt med en vattenhaltig, sur zinkfosfat- ningslösning, innehållande tvåvärda zinkjoner, joner, ortofosforsyra och nitratjoner, belägg- tvâvärda nickel- ävensom, då den är avsedd att användas på ytor som helt eller delvis består av järn, ock- så nitritjoner, och B) överskott av den vattenhaltiga, sura lösningen avlägsnas från den på så sätt belagda ytan, k ä n n e t e c k n a t av att ytan bringas i kontakt med en vattenhaltig, sur zinkfosfat-beläggningslösning, innehållande: (a) tvåväraa zinkjoner (zrfi +) i en koncentration inte högre än 2,5 g/1 och för användning på ytor av enbart zink inte lägre än 0,3 g/l men eljest inte lägre än 0,9 g/1, (b) tvåvärda nickeljoner (Ni+ +) i en koncentration i omrâdet 0,6 - 2,0 g/1, (c) ortofosforsyra (H3PO4 - 100%) i en koncentration i området 15 - 45 g/1, (d) nitratjoner (NO3_) i en koncentration i området 1,0 - 10,0 9/l och (e) en sådan mängd av en eller flera alkalimetallhydroxider som erfordras för att delvis omvandla ortofosforsyran till monoal- kalimetallfosfat och på så sätt inställa lösningens pH i omrâdet 3,0 - 3,5, ävensom, valfritt för användning på ytor av enbart zink, men el- jest nödvändigtvis, ocksâ: (f) nitritjoner (NO 2-) i en koncentration i omrâdet 0,10 - 0,65 9/1. 10 15 20 25 30 35 458 206 25

2. Sätt enligt krav 1, tvâvärda zinkjonerna är närvarande i en koncentration i omrâ- det 0,9 - 2,5 g/l, företrädesvis i omrâdet 1,5 - 2,0 g/l, de tvåvärda nickeljonerna är närvarande i en koncentration i omrâ- k ä n n e t e c k n a t av att de det 1,2 - 1,7 g/l, ortofosforsyran är närvarande i en koncentra- tion i området 20 - 32 g/l, nitratjonerna är närvarande i en koncentration i området 2,0 - 7,0 g/l och nitritjonerna (om de förekommer) är närvarande i en koncentration i omrâdet 0,10 - 0,40 g/l.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, att lösningen också innehåller 0,4 - 3,0 g/l, företrädesvis 0,8 - 1,5 g/l, kloratjoner (C10 k ä n n e t e c k n a t av 3 )I

4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att lös- ningen innehåller minst två gånger så mycket nitratjon som klo- ratjon.

S. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att lösningen också innehåller 0,010 - 0,020 g/l ferri- joner (Fe+++).

6. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att lösningen innehåller en liten mängd av en fluorid- -innehållande förening.

7. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att lösningen är fri från manganjoner.

8. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att lösningen innehåller 1,5 - 2,0 g/l tvávärda zink- joner.

9. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att ytan bringas i kontakt med beläggningslösningen under en tidsperiod av 30 sekunder till 2 minuter vid en tempe~ ratur i området 29 - 3S°C.

10. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - 458 206 10 15 20 25 30 35 26 n a t av att ytan omedelbart före steg (A), aktiveras genom att den i ett förberedande steg behandlas med en metallaktive- ringslösning, som innehåller minst 0,005 g/1 manganjoner och 0,005 - 0,02 g/l titanjoner, företrädesvis 0,025 - 0,075 g/l manganjoner och 0,006 - 0,012 g/l titanjoner.

11. Sätt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att be- handlingen med metallaktiveringslösningen genomförs vid en tem- peratur i området 16-54°C under en behandlingstid av minst 10 sekunder.

12. Vattenhaltig, sur zinkfosfat-beläggningslösning för utföran- de av sättet enligt kraven 1 - 11, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller: (a) tvåvärda zinkjoner (Zn+ +) i en koncentration inte högre än 2,5 g/1 och för användning på ytor av enbart zink inte lägre än 0,3 Q/l men eljest inte lägre än 0,9 g/l, (b) tvåvärda nickeljoner (Ni+ 0,6 - 2,0 g/1, (c) ortofosforsyra (H3P0 15 - 45 g/l, (d) nitratjoner (NO g/l, och +) i en koncentration i omrâdet 4 - 100%) i en koncentration i omrâdet 3_) i en koncentration i omrâdet 1,0 - 10,0 (e) en sådan mängd av en eller flera alkalimetallhydroxider som erfordras för att delvis omvandla ortofosforsyran till monoal- *kalimetallfosfat och på så sätt inställa lösningens pH i områ- det 3,0 - 3,5, ävensom, valfritt för användning på ytor av enbart zink, men el- jest nödvändigtvis, också: (f) nitritjoner (NO 2_) i en koncentration i omrâdet 0,10 - 0,65 g/1.

13. Lösning enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att de tvåvärda zinkjonerna är närvarande i en koncentration i om- rådet 0,9 - 2,5 g/l, företrädesvis i omrâdet 1,5 - 2,0 g/l, de tvåvärda nickeljonerna är närvarande i en koncentration i områ- det 1,2 - 1,7 g/l, ortofosforsyran är närvarande i en koncentra- 10 15 20 25 458 206 27 tion i området 20 - 32 g/1, nitratjonerna är närvarande i en koncentration i området 2,0 - 7,0 g/l och nitritjonerna (om de förekommer) är närvarande i en koncentration i omrâdet 0,10 - 0,40 q/l.

14. Lösning enligt krav 12 eller 13, k ä n n e t e c k n a d av att den också innehåller 0,4 - 3,0 g/l, företrädesvis 0,8 - 1,5 g/1, kloratjoner (ClO3_).

15. Lösning enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller minst två gånger så mycket nitratjon som klorat- jon.

16. Lösning enligt något av kraven 12 - 15, k ä n n e t e c k n a d av att den också innehåller 0,010 - 0,020 g/l ferrijoner (Fe+++).

17. Lösning enligt något av kraven 12 - 16, k ä n n e-t e c k - n a d av att den innehåller en liten mängd av en fluorid~inne- hållande förening.

18. Lösning enligt något av kraven 12 - 17, k ä n n e t e c k n a d av att den är fri från manganjoner. k ä n n e t e c k

19. Lösning enligt något av kraven 12 - 18, n a d av att den innehåller 1,5 - 2,0 g/l tvåvärda zinkjoner.