Procédé et solution pour l'obtention de revêtements de phosphate de zinc sur des surfaces métalliques La présente invention est relative à un procédé et à une solution perfectionnés pour l'obtention de revê tements protecteurs à base de phosphate de zinc sur des surfaces en fer, acier, zinc et aluminium, revê tements qui sont plutôt amorphes que cristallins. On a découvert que l'addition d'ions calcium en quantités réglées., à une solution aqueuse acide de phosphate de zinc contenant un agent oxydant, modi fie, de façon fondamentale, la texture du revêtement résultant en ce sens qu'au lieu de la forme cristalline habituelle, on obtient un revêtement formé de grains amorphes beaucoup plus petits.
Toutefois ce revête ment n'est obtenu que lorsque le calcium et le zinc sont présents en quantités qui sont entre elles dans un rapport déterminé et que lorsque le rapport de la quantité d'agent oxydant à celle des ions phosphates est également déterminée.
Le procédé suivant l'invention pour la formation d'un revêtement protecteur de phosphate sur des sur faces de fer, acier, zinc et aluminium, est caractérisé en ce qu'on met en contact la surface du métal avec une solution aqueuse acide contenant 0,05 à 1,5 % de zinc, 0,012 à 7,5 % de -calcium,
le rapport du poids de calcium à celui de zinc étant compris entre 0,25 et 5,0, des ions phosphates et un agent oxydant, constitué par un nitrate, un chlorate, un nitrite, le m- nitrobenzéne-sulfonate, l'eau oxygénée, le dinitro- benzéne-sulfonate, un bromate, un iodate, l'acide pi crique, l'hydroperoxyde de t-butyle ou une quinone, le rapport pondéral de l'agent oxydant aux ions phos phates étant respectivement compris entre 0,5 et 5,0, 0,05 et 2,0, 0,01 et 0,05, 0,15 et 3;
0, 0,002 et 0,01, 0,1 et 1,5, 0,05 et 4, 0,05 et 4, 0,01 et 2, 0,1 et 5 et 0,05 et 2,5, et on maintient cette solution en contact avec la surface jusqu'à formation d'un re vêtement.
Lorsque l'agent oxydant est un agent autre que le nitrate, il peut être nécessaire d'incorporer une quantité d'un anion supplémentaire inerte vis à. vis du revêtement ou de l'aptitude à la formation de re vêtement de la solution tel que l'anion chlorure, de façon à maintenir un certain équilibre ionique dans la solution. Au lieu de suppléer au défaut d'anions avec des anions chlorure ou autre anion inerte, il peut être désirable d'introduire, en totalité ou en par tie, le calcium sous forme de nitrate de calcium.
Lorsque l'on observe les conditions ci-dessus et que l'on travaille avec des solutions dont le nombre de points est compris entre 10 et 60, les points étant le nombre de cm3 de NaOH N/10 qui est nécessaire pour neutraliser un échantillon de 10 cm3 de la solu tion en présence de phénolphtaléine comme indica teur, les revêtements résultants .sont amorphes, en ap parence, plutôt que cristallins. De plus, la solution donnera de tels revêtements sur le fer, l'acier et le zinc, de façon continue aussi longtemps que les réac tifs consommés sont remplacés de façon convenable pour maintenir les proportions relatives données de réactifs.
Des revêtements analogues sont formés sur l'aluminium, mais ils sont extrêmement minces et difficiles à déceler à l'oeil nu. La texture extraordi nairement fine et uniforme des,revêtements résultants les rend spécialement avantageux pour l'emploi com me base pour peinture et en particulier comme base pour les peintures aux silicones difficiles à faire adhé rer jusqu'à ce jour.
En plus, les revêtements sont utiles comme auxiliaires pour l'accroissement de la résistance électrique des pièces métalliques dans les applications exigeant une résistance élevée à la cha leur, ainsi que pour les opérations de déformation des métaux. Dans les applications pour la déforma tion des métaux, les revêtements peuvent être utili sés avec ou sans agent lubrifiant usuel, comme on le désire.
Les solutions mises en aeuvre peuvent être fabri quées de la manière habituelle, en utilisant les pro duits chimiques pour la fabrication de solutions habi tuelles de phosphate acide de zinc. La teneur en cal cium désirée peut être obtenue en ajoutant, à la so lution ou une préparation concentrée, du calcium sous les nombreuses formes disponibles dans le com merce, comprenant l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de cal cium, le phosphate acide de calcium, le phosphate di- acide de calcium, etc.
D'une façon générale, le cal cium peut être introduit sous forme de n'importe quel sel, soluble dans la colusion, dont l'anion n'est pas gênant en ce qui concerne l'aptitude à la forma tion de revêtement de la solution.
Les agents oxydants peuvent être introduits sous n'importe laquelle des formes habituelles bien con nues de l'homme de l'art.
Les solutions peuvent être appliquées par pulvéri sation sur la pièce à traiter ou bien la pièce peut être immergée dans la solution, comme on le désire. Des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant les solutions à des températures allant depuis environ 430 C jusqu'à des températures légèrement supérieu res à 930 C.
On a déterminé qu'il ne se dépose, à partir des solutions, que des quantités mineures de calcium qui font partie du revêtement protecteur. On a constaté que les proportions de chacune des substances de re montage qui sont satisfaisantes pour maintenir les proportions relatives précitées de calcium, zinc et agent oxydant dans la solution en service, sont for tement différentes des quantités et des proportions de ces substances qui sont employées dans la prépa ration initiale des solutions.
On a constaté qu'un fonc tionnement continu est garanti si, dans le produit de remontage, les quantités de calcium et de zinc conte nues sont dans le rapport compris entre 0,06 et .1,4 et de préférence entre 0,1 et 0,65 ; le produit de re montage doit contenir aussi des ions zinc et des ions P04 dans un rapport compris entre 0,2 et 0,4 et de préférence entre 0,22 et 0,30. Lorsque ces propor tions de calcium, zinc et. P04 sont respectées dans le produit de remontage, les solutions remontées fonc tionnent de façon satisfaisantes pour des valeurs du rapport de la quantité d'agent oxydant à celle de l'ion P04 variant dans un large intervalle.
En général, il est préférable de prévoir une composition de remon tage spécifique qui donnera, pour la concentration en calcium dans la solution en service, la valeur la plus élevée qui peut être maintenue en équilibre au cours de l'utilisation de la solution. Ceci peut être réalisé en choisissant, pour le rapport de la quantité de cal cium à celle de zinc dans le produit de remontage, une valeur située vers l'extrémité supérieure de l'in- valle. Le produit de remontage contiendra de pré férence l'agent oxydant, un nitrate et/ou un chlorate convenant bien.
Les meilleures conditions de forma tion de revêtement et le meilleur équilibre de la so lution de traitement sont obtenus lorsque l'agent oxy dant est ajusté par rapport à la teneur en calcium du produit de remontage. En général, dans le produit de remontage, la proportion de calcium doit être accrue lorsque la proportion d'agent oxydant est augmentée. Des anions autres que N03 et C103 peuvent être pré sents, s'ils n'affectent pas de façon préjudiciable le revêtement ou l'aptitude à la formation de revête ment de la solution et la quantité de calcium doit être augmentée au fur et à mesure que la proportion de ces autres anions, en combinaison avec l'agent oxydant, est augmentée.
La proportion préférée de nitrate dans le produit de remontage est la proportion qui donnera une valeur du rapport Ca/N03 de 0,1 à 0,3 environ et ce rapport s'applique aussi au chlo rate seul ou aux mélanges de chlorate et de nitrate.
Lorsqu'il n'est pas possible d'incorporer directe ment l'agent oxydant dans le produit de remontage, du fait d'une incompatibilité, telle que par exemple la décomposition des agents oxydants organiques ni trés, la même considération s'applique en ce qui con cerne la quantité, même si l'agent oxydant est ajouté séparément à la solution en service.
Par exemple, lorsqu'on emploie un chlorate. ou un nitrite dans les proportions indiquées ci-dessus, il est bien entendu que des anions supplémentaires inertes, tels que des ions chlorure, peuvent être présents pour fournir l'équivalent de la quantité d'ions nitrates qui serait présente autrement et la valeur du rapport de la quan tité de calcium à la somme des anions chlorures et chlorates ou nitrites doit être comprise dans l'inter valle 0,15 et 0,5 environ. Lorsque ces règles géné rales sont suivies, la solution en service possède la concentration en calcium la plus efficace qui peut être maintenue en équilibre.
Un certain nombre de compositions de remontage spécifiques, qui ont été trouvées satisfaisantes pour l'emploi en relation avec un certain nombre de solutions en service spécifiques, sont présentées dans les exemples qui sont donnés ci-après.
<I>Exemple 1</I> .@ Une solution mère a été fraîchement préparée et contient
EMI0002.0035
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> .................... <SEP> ... <SEP> 5,7
<tb> Calcium <SEP> .................... <SEP> 5,8
<tb> P04 <SEP> ........................ <SEP> 42,0
<tb> N03 <SEP> ........................
<SEP> 10,7
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> <B>......</B> <SEP> 1,42
<tb> Eau <SEP> <B>........</B> <SEP> - <SEP> <B>...............</B> <SEP> complément A 300 cm3 de cette solution mère, on ajoute 96 g de nitrate de calcium, Ca(N03)2.H20, pour obtenir 3,781 de solution pour le traitement présentant l'ana lyse centésimale suivante (Poids/Volume)
EMI0003.0003
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> 0,75
<tb> Calcium <SEP> .............. <SEP> 0,84
<tb> P04 <SEP> ....... <SEP> ............. <SEP> 3,2
<tb> <B>N03 <SEP> ........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,6
<tb> Rapport <SEP> Ca/Zn <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,12
<tb> Rapport <SEP> N03/P04 <SEP> ....
<SEP> 0,81
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> <B>..........</B> <SEP> 13,8
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>..........</B> <SEP> 67,6 La température de cette solution est portée à 930 C et un certain nombre d'échantillons d'acier la miné à froid, sous forme de plaques de 10 X 15 cm, sont immergées dans la solution pendant 3 minutes et retirées. Les plaques ont été préalablement dégrais sées à la vapeur et essuyées avec un chiffon sec avant l'immersion dans la solution. Après retrait de la so lution, les plaques sont rincées à l'eau chaude et trempées dans une solution aqueuse d'acide chromi- que contenant 0,7 g/1 de Cr03.
Une solution témoin de traitement est préparée à partir d'une solution mère contenant (en pourcentage poids/volume) 15,1 % de zinc, 42,0 1% de P04, 10,7 % de NO.;
, le poids spécifique étant de 1,46, en ajoutant à 300 cm3 de cette solution mère 100 g de nitrate de zinc, Zn(N03)2 et en diluant à 3,781.
Cette solution pour le traitement, exempte de calcium est analysée et on a trouvé qu'elle contient
EMI0003.0030
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 2,1
<tb> POP <SEP> 3,2
<tb> <B><I>NQ</I></B>; <SEP> <B>--- <SEP> .... <SEP> .......... <SEP> 2,6</B>
<tb> Rapport <SEP> NO;;/P04 <SEP> 0,81
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> . <SEP> <B>---</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15,8
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>--------</B> <SEP> 73,4 Des plaques d'acier laminé à froid, préparées comme ci-dessus, sont immergées dans cette solution à 93o C pendant 3 minutes, retirées, et subissent le traitement ultérieur décrit ci-dessus.
Le poids du revêtement, obtenu sur les plaques à partir de la solution contenant du calcium est en moyenne de 117 mg/dm2 tandis que le poids moyen du revêtement obtenu sur les plaques à partir de la solution témoin exempte de calcium est<B>de</B> 94mg/dm2. Sur les plaques on dépose deux couches d'émail noir et on les soumet à une pulvérisation avec une solu tion à 20 % de sel pendant 31 jours, après avoir fait sur les plaques, comme d'habitude, des rayures en diagonale, pour déterminer la tenue à la pulvérisation de solution de sel.
Les plaques traitées avec la solu tion contenant du calcium sont rouillées au maximum jusqu'à 3 mm à partir de la rayure, tandis que sur les plaques témoins, la rouille s'étend à 9 mm de la rayure. Un examen minutieux, au microscope, des revête- ments révèle que les revêtements obtenus dans la so lution contenant du calcium sont des revêtements à grain fin, la plupart des grains ayant une forme ronde et une dimension uniforme, avec seulement quelques cristaux disséminés qui sont caractéristiques des re vêtements habituels de phosphate de zinc. Les revê tements obtenus à partir du bain témoin sont formés des cristaux de phosphate de zinc allongés habituels.
Dans les analyses ci-dessus, l'expression acide libre désigne l'acide libre dans la solution, déter miné en titrant 10 cm3 de solution, en présence de bleu de bromophénol, avec la soude N/10. L'expres sion acide total désigne l'acide total dans la so lution, déterminé en titrant un échantillon, de 10 cm3 de la solution, en présence de phénolphtaléine, à l'aide de soude N/10.
Un produit de remontage, convenable pour le bain ci-dessus renfermant du calcium, peut contenir
EMI0003.0043
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> .. <SEP> 13,8
<tb> Calcium <SEP> .................... <SEP> 3,8
<tb> P04 <SEP> ..................... <SEP> 47,5
<tb> N03 <SEP> .................. <SEP> 19,0
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,45
<tb> Ca/Zn <SEP> ............ <SEP> . <SEP> 0,2
<tb> Zn/P04 <SEP> <B>...........</B> <SEP> . <SEP> 0,29
<tb> Ca/N03 <SEP> <B>.......</B> <SEP> .
<SEP> <B>---</B> <SEP> 0,15 <I>Exemple 2</I> Une solution de traitement de 3,781 est préparée en mélangeant 111 g de nitrate de calcium Ca(N03)2.H20, 150 cm3 d'une solution mère identi que à celle de l'exemple 1 et une quantité suffisante d'eau pour amener le volume à 3,781.
La solution de traitement est analysée et on trouve qu'elle contient
EMI0003.0047
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ... <SEP> ......... <SEP> 0,23
<tb> Calcium <SEP> .................... <SEP> 0,88
<tb> P04 <SEP> ...................... <SEP> 1,65
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 2,45
<tb> Rapport <SEP> Ca/Zn <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,8
<tb> Rapport <SEP> N03/P04 <SEP> .. <SEP> 1,5
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> .. <SEP> <B>.......</B> <SEP> 6,3
<tb> Acide <SEP> total <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>........</B> <SEP> 38,5 Plusieurs plaques d'acier laminées à froid, préa lablement lavées de la manière indiquée dans l'exem ple 1, sont immergées dans cette solution à une tem pérature de 93 OC environ, maintenues dans la solu tion pendant 1 minute et demie et retirées. Une au tre série de plaques comparables sont immergées dans la solution pendant 3 minutes et retirées.
Les plaques traitées, sont rincées à l'eau chaude et plongées dans une solution d'acide chromique contenant 0,5 g/1 de Cr03. Une solution témoin est préparée en mélangeant 166 g de nitrate de zinc, Zn(N03)2 et 150 cm3 d'une solution mère contenant du calcium, identique à la solution mère de l'exemple 1, et une quantité suffi sante d'eau pour amener le volume à 3,781.
La so lution résultante est analysée et on a trouvé qu'elle contient
EMI0004.0004
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ........................ <SEP> 1,66
<tb> P04 <SEP> ........................ <SEP> 1,33
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 2,45
<tb> Rapport <SEP> N03/PO4 <SEP> .... <SEP> 1,85
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>........</B> <SEP> 6,8
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>..........</B> <SEP> 41,6 Plusieurs plaques d'acier semblables, préalable ment nettoyées, sont plongées dans cette solution à une température de 930 C pendant 1 minute et de mie, et une autre série de plaques sont immergées pendant 3 minutes. Les plaques traitées subissent le même traitement ultérieur indiqué ci-dessus.
Sur les plaques, on dépose deux couches d'émail noir, on fait des. rayures en diagonale, on les place dans une chambre où l'on pulvérise une solution de sel à 20,0/0 et on les maintient dans cette chambre pendant 17 jours. Après retrait, les plaques sont exa minées et on trouve que les plaques ayant subi le traitement par immersion dans la solution contenant du calcium pendant 1 minute et demie sont rouillées jusqu'à une distance de 1,6 mm de la rayure. Les plaques comparables ayant subi le traitement dans un bain ne contenant pas de calcium sont rouillées à une distance de 4,8 mm de la rayure.
On n'a pas détecté de rouille sur les plaques traitées pendant 3 minutes avec la solution contenant du calcium. La rouille s'est développée jusqu'à une distance de<B>1,6</B> mm sur les plaques traitées pendant 3 minutes avec la solu tion ne contenant pas de calcium.
Un examen, au microscope, des revêtements mon tre sensiblement la même différence dans l'appa rence que celle qui est indiquée dans l'exemple 1.
Un produit de remontage convenable pour le maintien en service de la solution contenant du cal cium, indiquée ci-dessus, peut contenir
EMI0004.0020
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ........................ <SEP> 11,6
<tb> Calcium <SEP> .................... <SEP> 3,2
<tb> P04 <SEP> ........................ <SEP> 44,8
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 14,8
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> 1,44
<tb> Ca/Zn <SEP> .............. <SEP> 0,28
<tb> Zn/PO4 <SEP> <B>............</B> <SEP> 0,26
<tb> Ca/No3 <SEP> . <SEP> <B>...........</B> <SEP> 0,22 <I>Exemple 3 ;
</I> Un bain d'environ 3,780 litres est préparé com me dans l'exemple 1 et on a trouvé qu'il titre à l'ana lyse
EMI0004.0021
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ........................ <SEP> 0,18
<tb> Calcium <SEP> .................... <SEP> 0,51
<tb> P04 <SEP> ........................ <SEP> 0,68
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 2,30
<tb> Ca/Zn <SEP> .............. <SEP> 2,8
<tb> NO3/POI <SEP> ............
<SEP> 3,0
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> <B>..........</B> <SEP> 1,8
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>..........</B> <SEP> 16,0 Des plaques d'acier laminées à froid sous forme de bandes pour jalousies, après les phases de net toyage préliminaires habituelles, sont traitées par im mersion dans le bain ci-dessus, à une température d'environ 74 - 77c) C, pendant environ 45 secondes. L'examen du revêtement résultant montre qu'il est formé de particules extrêmement fines ayant une di mension de grains uniforme, la dimension moyenne des grains étant d'environ 1/:o de celle des revêtements normaux du type cristallin à base de phosphate de zinc.
Les revêtements présentent la couleur habituelle, allant du gris au gris foncé, sont extrêmement durs, et il est tout à fait difficile de les éliminer de la sur face. Le revêtement ne peut pas être disloqué par une pression locale avec les doigts et ne peut être éliminé qu'avec difficulté en grattant la surface avec un ins trument dur.
Le bain ci-dessus est utilisé en continu pendant plus de 3 mois et, pendant ce temps, on a traité en viron 40 000 m2 de bandes d'acier par semaine, soit un total de 500 000 m2 passés dans le bain pendant la période de 3 mois. Le bain est remonté pendant cette période de travail, en continu, à l'aide d'un produit de remontage ayant la composition suivante
EMI0004.0029
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ............... <SEP> . <SEP> .... <SEP> 13,0
<tb> Calcium <SEP> <B>.......</B> <SEP> - <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 2,3
<tb> P04 <SEP> ...................... <SEP> 50,0
<tb> <B>N03</B> <SEP> ................. <SEP> 12,0
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> ..... <SEP> 1,55
<tb> Ca/Zn <SEP> ...... <SEP> .. <SEP> 0,18
<tb> Zn/PO4 <SEP> <B>-----</B> <SEP> 0,26
<tb> <B>Ca/NO;;
</B> <SEP> 0,19 On ne rencontre pas de difficultés au cours des trois mois de marche et les revêtements obtenus sont uniformes en apparence et en qualité pendant toute cette période.
Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer d'autres compositions que l'on a trouvées satisfaisan tes lorsqu'on opère suivant les conditions de l'exem ple 1. <I>Exemple 4:</I> Un bain est préparé et à l'analyse on a trouvé qu'il contient les réactifs suivants
EMI0005.0001
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ........................ <SEP> 0,42
<tb> Calcium <SEP> <B>....................</B> <SEP> 0,16
<tb> <B>PO,t <SEP> .........</B> <SEP> ............... <SEP> 1,06
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 0;
68
<tb> C103 <SEP> ........................ <SEP> 0,32
<tb> Ca/Zn <SEP> ............ <SEP> . <SEP> 0,38
<tb> N03/P04 <SEP> ............ <SEP> 0,64
<tb> ClO.,j/PO4 <SEP> <B>............</B> <SEP> 0,30
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> <B>---------- <SEP> 3,5</B>
<tb> Acide <SEP> total <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 21,2 Un produit satisfaisant pour le remontage de cette solution en service est le suivant
EMI0005.0002
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ... <SEP> .............. <SEP> ... <SEP> 9,8
<tb> Calcium <SEP> ................. <SEP> 1,8
<tb> <B>P0,4</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.........</B> <SEP> - <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>---</B> <SEP> 38,4
<tb> N03 <SEP> ........................
<SEP> 9,1
<tb> C103 <SEP> <B>...................</B> <SEP> 7,2
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> .. <SEP> . <SEP> .. <SEP> 1,50
<tb> Ca/Zn <SEP> ............ <SEP> 0,185
<tb> Zn/PO4 <SEP> ......... <SEP> 0,255
<tb> Ca/NQ,, <SEP> + <SEP> C103 <SEP> - <SEP> <B>---</B> <SEP> 0,11 <I>Exemple 5:
</I>
EMI0005.0003
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> .......... <SEP> ...... <SEP> .... <SEP> 0,46
<tb> Calcium <SEP> .................. <SEP> 0,38
<tb> PO4 <SEP> ........... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> 1,04
<tb> <B>N03 <SEP> -_ <SEP> --------------</B> <SEP> 1,43
<tb> CI03 <SEP> .................... <SEP> 0,05
<tb> Ca/Zn <SEP> ..... <SEP> 0,82
<tb> <B>N03/P04</B> <SEP> ............ <SEP> 1,37
<tb> Zn/PO_E <SEP> 0,44
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> . <SEP> 4,8
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>..........</B> <SEP> 26,4 Un produit satisfaisant pour le remontage de la solution en service ci-dessus est le suivant
EMI0005.0004
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> .. <SEP> ....... <SEP> ......... <SEP> 9,8
<tb> Calcium <SEP> <B>......</B> <SEP> 1,8
<tb> <B>PO,t <SEP> .........
<SEP> ...</B> <SEP> 38,4
<tb> N03 <SEP> ..... <SEP> ............... <SEP> 9,1
<tb> CI03 <SEP> ........................ <SEP> 7,2
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> <B>......</B> <SEP> 1,50
<tb> Ca/Zn <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 0,185
<tb> Zn/PO4 <SEP> .. <SEP> ....... <SEP> 0,255
<tb> Ca/N03 <SEP> -f- <SEP> C103 <SEP> <B>......</B> <SEP> 0,11 On a obtenu des résultats analogues en utilisant la solution de traitement ci-dessus, modifiée de telle sorte que N03 et C103 sont remplacés dans diff6ren- tes solutions par 0,03% N02 ;
0,2 1% de métanitro- benzène-sulfonate de sodium ; 0,008 1% de H202 et 0,1 % de dinitrobenzène-sulfonate.
<I>Exemple 6:</I> On prépare une solution de traitement et une solution témoin, elles titrent à l'analyse
EMI0005.0024
<I>Solution <SEP> de <SEP> traitement</I>
<tb> Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> <B>.......... <SEP> .............</B> <SEP> 0,60
<tb> Calcium <SEP> .................... <SEP> 0,28
<tb> PO4 <SEP> ........................ <SEP> 1,68
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 1,3
<tb> Ca/Zn <SEP> .............. <SEP> 0,47
<tb> <B>N03/P04</B> <SEP> ............ <SEP> 0,775
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> <B>..........</B> <SEP> 34,5
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 6,5
<tb> <I>Solution <SEP> témoin</I>
<tb> Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ........................ <SEP> 1,06
<tb> <B>P0,4</B> <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>....</B> <SEP> .<B>...............</B> <SEP> 1,55
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 1,3
<tb> N03/PO4 <SEP> ............ <SEP> 0,84
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> <B>........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> 36,6
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>..........</B> <SEP> 7,7 Des plaques d'acier laminées à froid de 10 X 15 cm sont préalablement nettoyées suivant le processus indiqué dans l'exemple 1 et immergées dans les solutions ci-dessus à des températures. d'environ 85 - 930 C et maintenues dans les solutions pendant 3 minutes. D'autres séries de plaques analogues sont maintenues dans les solutions pendant 5 minutes, 10 minutes et 20 minutes.
Un certain nombre de plaques de chaque série, sont trempées dans une solution d'acide chromique à la concentration de 0,05 % puis huilées de la ma- nière habituelle.
Ces plaques sont mises en place dans une chambre pour l'essai à la pulvérisation d'une so- lution de sel à 20% et maintenues dans celle-ci pen- dant 12 jours. Les résultats obtenus dans ce traite ment sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
EMI0005.0051
Essai <SEP> Essai
<tb> Poids <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> à <SEP> l'huile <SEP> au <SEP> sel
<tb> Temps <SEP> mg/dm2 <SEP> Panneaux <SEP> non <SEP> peints
<tb> <U>12 <SEP> jours</U>
<tb> (minutes) <SEP> Solution <SEP> Solution
<tb> de <SEP> Solution <SEP> de <SEP> Solution
<tb> traitement <SEP> témoin <SEP> traitement <SEP> témoin
<tb> 3 <SEP> 102 <SEP> 81 <SEP> R <SEP> 2,8 <SEP> R <SEP> 3,5
<tb> 5 <SEP> 107 <SEP> 96 <SEP> R <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 3,0
<tb> 10 <SEP> 115 <SEP> 99 <SEP> ER <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 1,5
<tb> 20 <SEP> 105 <SEP> 142 <SEP> ER <SEP> 2 <SEP> R <SEP> 2,3 Dans la colonne essai à l'huile , R signifie qu'il y a de la rouille et ER veut dire qu'il y a de la rouille sur le bord seulement.
Les nombres indiqués sont basés sur le système d'évaluation suivant
EMI0006.0002
0 <SEP> - <SEP> non <SEP> rouillé
<tb> 1 <SEP> - <SEP> très <SEP> légèrement <SEP> rouillé
<tb> 2 <SEP> - <SEP> légèrement <SEP> rouillé
<tb> 3 <SEP> - <SEP> davantage <SEP> rouillé, <SEP> mais <SEP> satisfaisant
<tb> 4 <SEP> -mauvais, <SEP> rouillé
<tb> 5 <SEP> - <SEP> très <SEP> mauvais <SEP> et <SEP> non <SEP> satisfaisant Un produit de remontage, que l'on a trouvé satis faisant pour maintenir convenable, de façon continue, la solution ci-dessus, donne à l'analyse les résultats suivants:
EMI0006.0004
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ........................ <SEP> 15,0
<tb> Calcium <SEP> ................... <SEP> 1,4
<tb> PO4 <SEP> ....................... <SEP> 47,5
<tb> N03 <SEP> ........................ <SEP> 19,0
<tb> Ca/Zn <SEP> .......... <SEP> .. <SEP> 0,094
<tb> Zn/PO4 <SEP> . <SEP> <B>----</B> <SEP> . <SEP> <B>------</B> <SEP> 0,32
<tb> Zn/N03 <SEP> <B>............</B> <SEP> 0,074 <I>Exemple 7:
</I> Une solution est préparée et titre à l'analyse
EMI0006.0005
Pourcentage
<tb> (Poids/Volume)
<tb> Zinc <SEP> ..<B>...................</B> <SEP> ... <SEP> 0,30
<tb> Calcium <SEP> <B>..........</B> <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> 0,31
<tb> <B>PO,t <SEP> .........</B> <SEP> . <SEP> <B>--------</B> <SEP> . <SEP> <B>-----</B> <SEP> 0,68
<tb> Nitrate <SEP> ...................... <SEP> 1,04
<tb> Chlorate <SEP> ................... <SEP> 0,27
<tb> Ca/Zn <SEP> .............. <SEP> 1
<tb> N03/PO4 <SEP> ... <SEP> .... <SEP> <B>1553</B>
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> <B>........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,6
<tb> Acide <SEP> total <SEP> <B>-----</B> <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> 17,1 Un produit de remontage satisfaisant pour ce bain est la solution de remontage indiquée dans l'exemple 4.
Un tube en acier doux est d'abord nettoyé puis immergé dans la solution ci-dessus à 820 C pendant 3 minutes et retiré. Le tube sortant de la solution est revêtu, à sa surface, d'un revêtement uniforme, dur, dense. Le tube est étiré à travers une filière pour une réduction de 40 % et la surface à l'examen a été trouvée inhabituellement uniforme et propre.
Le bain ci-dessus est utilisé pour le traitement de tubes cor respondant à une surface de plus de 5 000 m2 et la qualité du revêtement et les caractéristiques de la surface après étirage restent tout à fait uniformes pour toute l'opération.