CN109252151B - 锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺 - Google Patents
锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109252151B CN109252151B CN201811420987.7A CN201811420987A CN109252151B CN 109252151 B CN109252151 B CN 109252151B CN 201811420987 A CN201811420987 A CN 201811420987A CN 109252151 B CN109252151 B CN 109252151B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- agent
- water
- zinc
- salt
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
- C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提出了一种锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺，所述钝化剂包括A剂和B剂，所述A剂包括三价铬化合物、草酸、柠檬酸、磷酸三钠、氢氧化钠、络合剂和去离子水，所述B剂包括钴盐、镍盐、钠盐、稳定剂和去离子水，混合三价铬化合物、草酸、柠檬酸、磷酸三钠和水，加热保温得到三价铬化合物溶液，向三价铬化合物溶液中滴加氢氧化钠溶液得到A剂，混合钴盐、镍盐、钠盐、稳定剂和水得到B剂，通过混合A剂、B剂和水得到锌镍合金蓝色钝化剂，本发明的蓝色钝化剂能够减少镀层的损失，钝化剂的使用寿命更长，同时钝化外观更好，大大提高镀层的防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理与防护技术领域，尤其涉及一种锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺。
背景技术
早期的铬酸盐钝化膜主要以六价铬为主盐，形成的膜层性能优良，钝化液稳定性佳。但是，由于六价铬的危害性，目前已展开了对无铬钝化的研究。然而，无铬钝化工艺种类繁杂，工艺也尚不成熟，无法满足工业化要求。而三价铬化合物在酸性条件下也能形成钝化膜，三价铬化合物钝化得到普及，但是三价铬化合物钝化层的防腐蚀能力相对于传统的六价铬钝化层还是弱了不少，其产品的耐蚀性受到影响。同时目前市场普遍采用强酸性钝化液，这类钝化液使镀层的损失较严重。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种能够减少镀层损失，满足钝化外观要求，同时能够杜绝六价铬排放的锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种锌镍合金蓝色钝化剂，包括A剂和B剂，每kg所述A剂包括以下质量的组分：
三价铬化合物150-270g
柠檬酸40-60g
草酸10-40g
磷酸三钠10-30g
氢氧化钠70-90g
络合剂20-30g
余量为去离子水；
每kg所述B剂包括以下质量的组分：
钴盐70-130g
镍盐50-150g
钠盐10-20g
稳定剂10-20g
余量为去离子水。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述三价铬化合物为氢氧化铬、硫酸铬或氯化铬中的一种或者几种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述络合剂为硫酸铵、氯化铵或草酸铵中的一种或几种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述B剂中的钴盐为硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述镍盐为硫酸镍和氯化镍中的一种或两种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述钠盐为硝酸钠、氯化钠或钼酸钠中的一种或几种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述稳定剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或两种的混合物。
一种锌镍合金蓝色钝化剂的制备工艺，其中所述A剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、混合三价铬化合物、柠檬酸、草酸、磷酸三钠和水，加热至70-90℃，保温3±1h，保温完毕，静置降温至20-30℃，得到三价铬化合物溶液；
步骤二、取氢氧化钠和络合剂溶解在水中，搅拌溶解，静置冷却至20-30℃，得到混合物溶液；
步骤三、将步骤二所制备的混合物溶液滴加至步骤一的三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充余量水得到A剂。
所述B剂的制备方法包括如下步骤：混合钴盐、镍盐、钠盐、稳定剂和余量水，搅拌至完全溶解，得到B剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，还包括：
步骤一、向钝化槽内注入水，保持钝化槽内水的温度为25-40℃，保持A剂和B剂的温度在25-40℃，将A剂和B剂加入到钝化槽内，搅拌；
步骤二、搅拌5-10min，静置2-3h，保持温度在25-40℃；
步骤三、静置完毕，通过氢氧化钠和硝酸溶液调节pH至4.0，得到钝化液。
在以上技术方案的基础上，优选的，每1L锌镍合金蓝色钝化剂中包括20-30mlA剂、40-60mlB剂和余量的水。
本发明的锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明采用三价铬化合物代替六价铬，同时采用弱酸性钝化液，能够减少镀层的损失，杜绝高污染的六价铬排放，保护环境；
(2)相比常规三价铬化合物体系，本发明使用柠檬酸和草酸作为复合配位剂，具有更好的镀液导电性，更加易于产生电沉积，镀液的阻抗弧半径减小，镀液阻抗小，更加有利于铬的点沉积，不易出现漏镀的情况，从而提高镀层的防腐性能；
(3)本发明的B剂中含钴离子和镍离子，钴离子和镍离子成盐后均为抗耐盐雾剂，覆盖在镀层的表面可以提高耐盐雾时间，含硝酸根化合物又能够在镀锌层上起到良好的化学抛光作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取150g氯化铬、40g柠檬酸、10g草酸、10g磷酸三钠和400ml水，混合，加热至70℃，保温搅拌2h，保温完毕，静置降温至20℃，得到三价铬化合物溶液，称取70g氢氧化钠、20g硫酸铵和200ml水，混合搅拌，搅拌至氢氧化钠和硫酸铵完全溶解，静置冷却至20℃，得到混合溶液，将混合溶液滴加至三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充10ml的水，得到A剂；
称取70g硝酸钴、50g硫酸镍、10g硝酸钠、10g柠檬酸和860ml的水，混合搅拌溶解，得到B剂；
将本实施例制备的20mlA剂、40mlB剂和940ml水加热至25℃，混合搅拌5min，静置2小时，调整pH至4.0，对锌镍合金进行钝化处理，钝化时间为35秒，钝化温度为25℃。
实施例2
称取210g氢氧化铬、45g柠檬酸、30g草酸、20g磷酸三钠和300ml水，混合，加热至80℃，保温搅拌3h，保温完毕，静置降温至25℃，得到三价铬化合物溶液，称取80g氢氧化钠、25g氯化铵和200ml水，混合搅拌，搅拌至氢氧化钠和氯化铵完全溶解，静置冷却至25℃，得到混合溶液，将混合溶液滴加至三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充90ml的水，得到A剂；
称取100g硫酸钴、100g氯化镍、15g氯化钠、15g酒石酸和770ml的水，混合搅拌溶解，得到B剂；
将本实施例制备的25mlA剂、50mlB剂和925ml水加热至30℃，混合搅拌10min，静置2小时，调整pH至4.0，对锌镍合金进行钝化处理，钝化时间为35秒，钝化温度为25℃。
实施例3
称取270g硫酸铬、60g柠檬酸、40g草酸、30g磷酸三钠和200ml水，混合，加热至90℃，保温搅拌4h，保温完毕，静置降温至30℃，得到三价铬化合物溶液，称取90g氢氧化钠、10g氯化铵、20g草酸铵和200ml水，混合搅拌，搅拌至氢氧化钠完全溶解，静置冷却至30℃，得到混合溶液，将混合溶液滴加至三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充140ml的水，得到A剂；
称取100g硝酸钴、30g硫酸钴、100g硫酸镍、50g氯化镍、20g钼酸钠、15g柠檬酸、5g酒石酸和680ml的水，混合搅拌溶解，得到B剂；
将本实施例制备的30mlA剂、60mlB剂和910ml水加热至40℃，混合搅拌5min，静置2小时，调整pH至4.0，对锌镍合金进行钝化处理，钝化时间为35秒，钝化温度为25℃。
实施例4
称取150g氯化铬、40g柠檬酸、10g草酸、10g磷酸三钠和400ml水，混合，加热至70℃，保温搅拌3h，保温完毕，静置降温至20℃，得到三价铬化合物溶液，称取70g氢氧化钠、20g硫酸铵和200ml水，混合搅拌，搅拌至氢氧化钠和硫酸铵完全溶解，静置冷却至20℃，得到混合溶液，将混合溶液滴加至三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充10ml的水，得到A剂；
称取70g硝酸钴、50g硫酸镍、10g硝酸钠、10g柠檬酸和860ml的水，混合搅拌溶解，得到B剂；
将本实施例制备的20mlA剂、40mlB剂和940ml水加热至25℃，混合搅拌5min，静置2小时，调整pH至4.0，对锌镍合金进行钝化处理，钝化时间为35秒，钝化温度为25℃。
实施例5
称取210g氢氧化铬、45g柠檬酸、30g草酸、20g磷酸三钠和300ml水，混合，加热至80℃，保温搅拌4h，保温完毕，静置降温至25℃，得到三价铬化合物溶液，称取80g氢氧化钠、25g氯化铵和200ml水，混合搅拌，搅拌至氢氧化钠和氯化铵完全溶解，静置冷却至25℃，得到混合溶液，将混合溶液滴加至三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充90ml的水，得到A剂；
称取100g硫酸钴、100g氯化镍、15g钠盐、15g酒石酸和770ml的水，混合搅拌溶解，得到B剂；
将本实施例制备的25mlA剂、50mlB剂和925ml水加热至30℃，混合搅拌10min，静置2小时，调整pH至4.0，对锌镍合金进行钝化处理，钝化时间为35秒，钝化温度为25℃。
实施例6
称取270g硫酸铬、60g柠檬酸、40g草酸、30g磷酸三钠和200ml水，混合，加热至90℃，保温搅拌2h，保温完毕，静置降温至30℃，得到三价铬化合物溶液，称取90g氢氧化钠、10g氯化铵、20g草酸铵和200ml水，混合搅拌，搅拌至氢氧化钠完全溶解，静置冷却至30℃，得到混合溶液，将混合溶液滴加至三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充140ml的水，得到A剂；
称取100g硝酸钴、30g硫酸钴、100g硫酸镍、50g氯化镍、20g钼酸钠、15g柠檬酸、5g酒石酸和680ml的水，混合搅拌溶解，得到B剂；
将本实施例制备的30mlA剂、60mlB剂和910ml水加热至40℃，混合搅拌5min，静置2小时，调整pH至4.0，对锌镍合金进行钝化处理，钝化时间为35秒，钝化温度为25℃。
分别将实施例1-6钝化后的锌镍合金进行中性盐雾加速腐蚀试验，试验结果如下表所示。
试验所用盐雾试验箱为环科YWX-010，所用盐溶液是质量浓度为5％的氯化钠溶液，所用盐溶液的pH值为6.9，测试试验箱内温度为35±2℃，饱和空气桶温度为46±2℃，测试工件受试面与垂直面成15°，试验箱内相对湿度为85％以上，压缩空气压力为1kg/cm2。
以上实施例数据表明，本发明锌镍合金蓝色钝化剂的钝化效果优越，制备A剂的前期加热时间和加热温度能够明显影响钝化剂的钝化性能，这可能与前期加热保温时生成铬的配合物体系的反应进程有关。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锌镍合金蓝色钝化剂，其特征在于，包括A剂和B剂，每kg所述A剂包括以下质量的组分：
三价铬化合物150-270g
柠檬酸40-60g
草酸10-40g
磷酸三钠10-30g
氢氧化钠70-90g
络合剂20-30g
余量为去离子水；
所述络合剂为硫酸铵、氯化铵或草酸铵中的一种或几种的混合物；
所述A剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、混合三价铬化合物、柠檬酸、草酸、磷酸三钠和水，加热至70-90℃，保温3±1h，保温完毕，静置降温至20-30℃，得到三价铬化合物溶液；
步骤二、取氢氧化钠和络合剂溶解在水中，搅拌溶解，静置冷却至20-30℃，得到混合物溶液；
步骤三、将步骤二所制备的混合物溶液滴加至步骤一的三价铬化合物溶液中并搅拌，滴加完毕，补充余量水得到A剂；
每kg所述B剂包括以下质量的组分：
钴盐70-130g
镍盐50-150g
钠盐10-20g
稳定剂10-20g
余量为去离子水；
所述B剂的制备方法包括如下步骤：混合钴盐、镍盐、钠盐、稳定剂和余量水，搅拌至完全溶解，得到B剂。
2.如权利要求1所述的锌镍合金蓝色钝化剂，其特征在于，所述三价铬化合物为氢氧化铬、硫酸铬或氯化铬中的一种或者几种的混合物。
3.如权利要求1所述的锌镍合金蓝色钝化剂，其特征在于，所述B剂中的钴盐为硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求1所述的锌镍合金蓝色钝化剂，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍和氯化镍中的一种或两种的混合物。
5.如权利要求1所述的锌镍合金蓝色钝化剂，其特征在于，所述钠盐为硝酸钠、氯化钠或钼酸钠中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的锌镍合金蓝色钝化剂，其特征在于，所述稳定剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或两种的混合物。
7.一种权利要求1所述的锌镍合金蓝色钝化剂的制备工艺，其特征在于，包括：
步骤一、向钝化槽内注入水，保持钝化槽内水的温度为25-40℃，保持A剂和B剂的温度在25-40℃，将A剂和B剂加入到钝化槽内，搅拌；
步骤二、搅拌5-10min，静置2-3h，保持温度在25-40℃；
步骤三、静置完毕，通过氢氧化钠和硝酸溶液调节pH至4.0，得到钝化液。
8.如权利要求7所述的锌镍合金蓝色钝化剂的制备工艺，其特征在于，每1L锌镍合金蓝色钝化剂中包括20-30mL A剂、40-60mL B剂和余量的水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811420987.7A CN109252151B (zh) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811420987.7A CN109252151B (zh) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109252151A CN109252151A (zh) | 2019-01-22 |
| CN109252151B true CN109252151B (zh) | 2021-01-01 |
Family
ID=65042120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811420987.7A Active CN109252151B (zh) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109252151B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111485265A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-04 | 常州新纪元材料科技有限公司 | 一种高耐蚀蓝色锌镍合金钝化剂的成分组成 |
| CN111378999B (zh) * | 2020-05-12 | 2021-06-08 | 武汉风帆电化科技股份有限公司 | 铝合金表面实现阳极氧化膜和磷镍合金复合涂层的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10305449A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. | Pigmenthaltiges Stoffgemisch zur Erzeugung farbiger Passivierungsschichten |
| ES2444406T3 (es) * | 2007-06-14 | 2014-02-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Tratamiento anti-corrosión para capas de conversión |
| CN102011112B (zh) * | 2010-12-15 | 2012-11-28 | 济南德锡科技有限公司 | 一种镀锌及锌合金黑色钝化液及其制备方法 |
| CN106756955B (zh) * | 2016-12-07 | 2019-04-12 | 济南德锡科技有限公司 | 一种高耐腐蚀性的三价铬蓝白钝化浓缩液及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-26 CN CN201811420987.7A patent/CN109252151B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109252151A (zh) | 2019-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106245071B (zh) | 酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及电镀工艺 | |
| CN109252151B (zh) | 锌镍合金蓝色钝化剂及其制备工艺 | |
| CN102041497A (zh) | 镀锌后永磁材料的三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法 | |
| CN109518237B (zh) | 锌镍磷电镀液、其制备方法及电镀方法 | |
| CN102912338A (zh) | 铝合金三价铬钝化液及其制备方法与钝化工艺 | |
| CN109256256B (zh) | 一种表面电镀锌镍合金的钕铁硼磁体及其制备工艺 | |
| CN102199767A (zh) | 电镀Zn-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液及其钝化方法 | |
| CN103866315A (zh) | 一种镀锌层无铬钝化液 | |
| CN104404485B (zh) | 一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法 | |
| CN103668149B (zh) | 常温快速磷化液及其制备方法 | |
| CN110240832A (zh) | 一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料 | |
| CN104498923B (zh) | 三价铬彩色钝化液、制备方法及其使用方法 | |
| CN104451644A (zh) | 一种用于锌镍合金的三价铬高耐蚀本色钝化剂 | |
| CN112725785A (zh) | 用于钢铁件的蓝色钝化剂及其制备方法 | |
| CN103695888A (zh) | 邦迪管镀锌无铬军绿色钝化剂ⅰ | |
| CN105624658A (zh) | 一种活性元素改性铝化物涂层及其制备工艺 | |
| CN102260868A (zh) | 高耐蚀性钝化液及其生产工艺 | |
| CN105112899A (zh) | 一种碱性化学镀镍钨磷合金光亮剂及应用有该光亮剂的化学镀方法 | |
| CN103966614A (zh) | 一种金属表面镀饰锌铁合金及三价铬钝化的方法 | |
| CN107974674A (zh) | 无污染环保镀镍液、其制备方法及其使用方法 | |
| CN103819028B (zh) | 一种铝型材改性废水处理方法 | |
| CA2853422C (en) | Method and composition for electroless nickel and cobalt deposition | |
| CN103695887A (zh) | 邦迪管镀锌无铬军绿色钝化剂ⅱ | |
| CN103924228A (zh) | 耐腐蚀性优异的金属材料 | |
| CN109267056A (zh) | 锌镍合金三价铬黑色钝化剂及其制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |