CN101720364A - 转化层的防腐处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备防腐蚀保护覆盖层的方法，其中，使将被处理的表面与含铬(III)离子和至少一种磷酸盐化合物的含水处理溶液接触，其中铬(III)离子的摩尔浓度与该至少一种磷酸盐化合物(按正磷酸盐计算)的摩尔浓度之间的比值处于1∶1.5到1∶3之间。该方法可以改善具有转化层的金属、特别是含锌金属表面的腐蚀保护性能。表面的装饰性和功能性得到保持或改善。此外，已知的由使用含铬(VI)化合物或用聚合物分散进行后处理所引起的问题也得以避免。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料、特别是拥有转化层的金属材料的防腐蚀保护。
背景技术
在现有技术中，已知有几种保护金属材料表面使之免受腐蚀性环境影响的方法。通常使用的方法是，用另一种材料的涂层来覆盖要保护的金属工件，这种方法已经在现有技术中得到很好的确立。在腐蚀性介质中，覆盖层的金属会在电化学上比材料基底金属更易腐蚀或不易腐蚀。如果覆盖层金属比材料基底金属更易腐蚀的话，那么在腐蚀性介质中，覆盖层金属相对于基底金属就会充当牺牲阳极(阴极腐蚀保护)。虽然人们希望能够借助形成覆盖层金属腐蚀产物来达到保护功能，但是，覆盖层的腐蚀产物经常会导致工件出现不希望的花饰(decorative)，有时还会造成工件出现功能劣化。在可能的前提下，为了减少或避免覆盖层金属的腐蚀，尤其是为了对那较易腐蚀的覆盖层金属，例如锌或铝及其合金进行阴极保护，人们常使用所谓的“转化层”。这些转化层是较易腐蚀的覆盖层金属与处理溶液的反应产物，这种反应产物在相当宽的pH范围的水性介质中都是不可溶的。这种所谓的转化层的实例是通常所说的磷化和铬酸盐钝化(chromatizations)。
采用磷化时，是将所要保护的层浸入含磷酸盐离子的酸性溶液中(见，例如WO00/47799)。酸性介质造成覆盖层中的锌部分溶解。从而，Zn2+被释放出来，与处理溶液中的磷酸盐离子一起，在表面上形成难溶的磷酸锌层。磷酸锌层自身只能对腐蚀提供相对较弱的保护，但是它却能够为应用于其上的清漆和油漆提供优异的粘附表面，因此，磷酸锌层的主要功能在于，可以作为应用清漆和油漆时的基底层。
采用铬酸盐钝化时，是将被处理的表面浸入含铬(VI)离子的酸性溶液中(见EP 0553164A1)。例如，在处理锌表面时，部分的锌溶解了。在之后占优势的还原条件下，铬(VI)被还原成铬(III)，所述的铬(III)沉淀为表层的膜，该膜通过氢的转变、尤其是作为氢氧化铬(III)或作为难溶的μ-氧或μ-氢桥接的铬(III)络合物而更加趋于碱性。与此同时，还生成了难溶的铬(VI)酸锌。从而，就在锌表面上形成了紧密结合的转化层，该转化层可以针对电解质的侵蚀作用提供良好的保护。
但是，铬(VI)化合物有剧毒和强致癌作用，因此必须为使用这些化合物的方法寻找一种替代方法。
作为使用六价铬化合物的铬酸盐钝化替代方法，人们已经确立了很多方法，这些方法中利用三价铬化合物的络合物(见DE 19638176A1)。由于这些方法达到的腐蚀保护效果通常比使用六价铬的方法所达到的效果差，因此，通常会在工件表面使用额外的有机密封层，所述的有机密封层通常是通过由水性聚合物分散体中沉淀的方式形成的。根据现有技术，尤其是当使用所谓的黑色钝化、即通过三价铬化合物在含锌表面上形成黑色层的方法时，对该第一转化层进行后处理来提高其腐蚀保护能力是必不可少的(见WO02/07902A2)。该使用聚合物分散体的额外步骤，其缺陷在于，当在架子上覆盖工件时会沿着工件形成排水线(drain lines)和/或批量覆盖时工件会粘在一起。此外，还存在由该有机密封层的厚度造成的关于螺纹尺寸精度等等的问题。如果该密封层能够提供良好的防腐蚀保护，那么其与被覆盖表面之间的粘附也通常会非常牢固。这意味着，其与涂覆设备的某些部分也会粘附的相当牢固，这就会造成清洗困难。此外，任何具有覆盖缺陷的零件，在试图通过整个覆盖过程对其进行重复利用时，都必须十分费力的除去涂层，这通常需要额外的加工步骤。
此外，对于由已知聚合物分散体处理得到的表面，其性能主要是由分散聚合物的性质决定的，很难使其摩擦系数达到μtot.＞0.25(DIN 946)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种方法，用以改善具有转化层的金属表面、特别是含锌金属表面的防腐蚀保护性能。同时，还维持或改善该表面的装饰性和功能性。此外，还避免了上述由于使用含铬(VI)化合物或用聚合物分散进行后处理所带来的问题。
为了达到这一目的，本发明提供了一种制备防腐蚀保护涂层的方法，其中，使被处理的表面与含铬(III)离子和至少一种磷酸盐化合物的含水处理溶液接触，其中铬(III)离子的摩尔浓度与该至少一种磷酸盐化合物(算为正磷酸盐)的摩尔浓度之间的比值([铬(III)离子]∶[磷酸盐化合物])处于1∶1.5到1∶3之间。
磷酸盐化合物是由氧化态+V的磷衍生得到的氧基化合物、及其具有不多于12个碳原子的有机残基的酯，和单酯和二酯的盐。合适的磷酸盐化合物特别是磷酸与具有不多于12个碳原子的烷基形成的烷基酯。
合适的磷酸盐化合物的实例是，正磷酸(H3PO4)及其盐、聚磷酸及其盐、间磷酸及其盐、甲基磷酸(单、二和三酯)、以及磷酸(单、二和三酯)、正丙基磷酸(单、二和三酯)、异丙基磷酸(单、二和三酯)、正丁基磷酸(单、二和三酯)、2-丁基磷酸(单、二和三酯)、叔丁基磷酸(单、二和三酯)、上述单酯和二酯与五氧化二磷的盐，和这些化合物的混合物。术语“盐”不仅包括充分去质子化的酸的盐，还包括去质子化的所有可能等级的盐，例如磷酸氢盐和磷酸二氢盐。
处理溶液中优选含0.2g/l(克/升)-20g/l(克/升)的铬(III)离子，更优选含0.5g/l-15g/l的铬(III)离子，最优选含1g/l-10g/l的铬(III)离子。
铬(III)离子的摩尔浓度与至少一种磷酸盐化合物(按正磷酸盐计算)的摩尔浓度之间的比值，处于1∶1.5到1∶3之间，优选处于1∶1.7到1∶2.5之间
铬(III)可以以无机铬(III)盐或有机酸铬(III)盐的形式加入处理溶液中，其中所述的无机铬(III)盐例如碱性硫酸铬(III)、氢氧化铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸钾铬(III)，所述的有机酸铬(III)盐例如甲烷磺酸铬(III)、柠檬酸铬(III)，或者铬(III)也可以在合适的还原剂存在下，通过还原合适的铬(VI)化合物来生成。合适的铬(VI)化合物是，例如氧化铬(VI)、铬酸盐如铬酸钾或钠、二铬酸盐如二铬酸钾或钠。用于原位形成铬(III)离子的合适还原剂为，例如亚硫酸盐如亚硫酸钠、二氧化硫、亚磷酸盐如次磷酸钠、亚磷酸、过氧化氢、甲醇。
处理溶液的pH值优选为pH 2.5-pH 7，尤其是pH 3-pH 6，特别优选pH 3.5-pH 5。
任选的，处理溶液还可以额外的含有一种或多种的络合剂。合适的络合剂特别为有机螯合配位体。合适的络合剂的实例是聚羧酸、羟基羧酸、羟基聚羧酸、氨基羧酸或羟基膦酸。合适的羧酸的是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、葡糖醛酸、抗坏血酸、异柠檬酸、没食子酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、水杨酸、烟酸、丙氨酸、甘氨酸、氨羰丙胺酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和赖氨酸。合适的羟基膦酸是，例如Dequest 2010TM(来自Solutia Inc.)；合适的氨基膦酸是，例如Dequest 2000TM(来自Solutia Inc.)。
通常，为了增加防腐蚀保护作用，会向处理溶液中加入至少一种金属或准金属，例如Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si、P。这些元素可以以其盐的形式加入，或以络合物阴离子或这些阴离子对应的酸或它们的盐的形式加入，所述的酸例如六氟代硼酸、六氟代硅酸、六氟代钛酸或六氟代锆酸、四氟代硼酸或六氟代磷酸。
特别优选加入锌，其可以以锌(II)盐的形式加入，所述的锌(II)盐例如硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、氧化锌或氢氧化锌。优选的，加入处理溶液中的Zn2+浓度为0.5g/l-25g/l，特别优选为1g/l-15g/l。以上列举的锌化合物只是对适用于本发明的化合物进行举例，但是，合适的锌化合物并不局限于特别提到的这些物质。
此外(任选的)，为了改善被处理表面的成膜性，并且提高表面的疏水性，处理溶液中可以含一种或多种水溶性或水分散性的聚合物，这些聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和各个单体成分的共聚物。
至少一种聚合物的浓度优选处于50mg/l-20g/l的范围内。
向处理溶液中加入上述聚合物，可以显著的改善这样沉积的防腐蚀保护层的性能。
此外(任选的)，处理溶液中可以含有一种或多种表面活性剂。尤其是在处理复杂零件或难以浸湿的表面时，含有表面活性剂的处理溶液可以保证覆盖层的组成很均匀，并且能够改善其排水性能。特别优选使用氟代脂肪族聚酯，例如Fluorad FC-4432TM(来自3M)。
根据本发明处理的表面，是具有含铬(III)转化层的金属表面，尤其是含铬(III)转化层的含锌金属表面。
通过本发明的方法，可将含铬、磷酸盐的层沉积在被处理表面上，所述的层还可以任选的含有金属例如锌，以及任选的一种或多种聚合物成分。在未处理的、即刚刚沉积过的、且不具有转化层的锌或锌合金表面，本发明的方法不能得到对防腐蚀保护作出显著贡献的层。
在本发明的方法中，使被处理的表面与处理溶液接触，可以通过已知的方法来实施，例如浸渍。
处理溶液的温度优选为10-90℃，更优选为20-80℃，特别优选为40-60℃。
接触的持续时间优选为0.5-180s，更优选为5-60s，最优选为10-30s。
在实施本发明的方法之前，可以通过对相应的浓度更大的浓缩液进行稀释，来制备处理溶液。
根据本发明处理的工件，在与处理溶液接触之后，不要漂洗，而是进行干燥。
具体实施方式
本发明将通过下列实例进行举例说明。
实例1
根据本发明，制备含有下列成分的处理溶液：
7g/l Cr3+，来自氢氧化铬(III)
28g/l PO4 3-，来自正磷酸
9g/l Zn2+，来自氧化锌
18g/l 柠檬酸
利用20％的氢氧化钠溶液，将溶液的pH值调节到3.9。
将总共12个由钢制成的试样，利用弱酸方法(Protolux 3000TM，来自Atotech Deutschland GmbH)覆盖上8-10μm厚的锌层，并用去离子水漂洗。
在循环空气烘箱中，将三个试样(A组，用于对比)在只有70℃的温度下干燥20分钟。
另外三个试样(B组，用于对比)不进行进一步处理，直接浸入加入到60℃的本发明处理溶液中，保持20s。之后，不对其进行漂洗，将试样置于循环空气烘箱中，在70℃下干燥20分钟。
其它三个试样(C组用于对比)，用含三价铬离子的用于蓝色钝化(bluepassivation)的溶液(CorrotriblueTM，来自Atotech Deutschland GmbH)进行处理，以在表面上形成含铬的转化层，用去离子水漂洗，并置于循环空气烘箱中，在70℃下干燥20分钟。
最后三个试样(D组，用于对比)，用含三价铬离子的用于蓝色钝化的溶液(CorrotriblueTM，来自Atotech Deutschland GmbH)进行处理，以在表面上形成含铬的转化层，用去离子水漂洗，并浸入加热到60℃的本发明处理溶液中，保持20秒。之后，不对其进行漂洗，将试样置于循环空气烘箱中，在70℃下干燥20分钟。
随后，根据DIN 50021SS，在中性盐雾试验中，对A-D组试样(每组三个)的防腐蚀性能进行检测。出现锌腐蚀的时间为：
A组：3小时
B组：3小时
C组：24小时
D组：72小时
实例2
制备与实例1组成相同的本发明的处理溶液，利用20％的氢氧化钠溶液，将溶液的pH值调节到3.9。
将含锌的钢零件作为试样，用基本上含Cr3+、NO3 -、F-、和Fe2+的用于黑色钝化的溶液(Tridur Zn H1TM，来自Atotech Deutschland GmbH)对其进行处理，使这些试样具有黑色转化层。黑色钝化之后，漂洗这样处理之后的试样，不进行干燥，浸入加热到60℃的本发明的处理溶液中，保持20秒。之后，不漂洗，将试样置于循环空气烘箱中，在60-80℃下干燥5分钟。
如此处理后的试样，具有黑色的、轻微闪光的表面。排水线(drainagelines)清晰可辨。根据DIN 50021SS，在中性盐雾试验中检测，在48小时之内没有观察到白色腐蚀出现。
实例3-6
实例3-6与实例2类似；但是，处理溶液的组成会发生变化，如表1所示。(此外，实例4-6的干燥时间是15分钟)。试样的表面外观和防腐蚀性能(与实例2的数据一起)也示于表1中。
表1.处理溶液的组成以及由实例2-6得到的试样的性能
| 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | |
| Cr3+(g/l) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| PO3 4-(g/l) | 28 | 28 | 28 | 28 | 23 |
| Zn2+(g/l) | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 柠檬酸(g/l) | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| 聚乙烯吡咯烷酮[1](g/l) | 1 | ||||
| 离子表面活性剂[2](ml/l) | 1 | ||||
| 聚乙烯醇[3](g/l) | 1 | 1 | 1 | ||
| 氟代表面活性剂[4](g/l) | 1 | 1 | |||
| 异丙基磷酸盐[5](g/l) | 8,5 | ||||
| 外观 | 黑色，轻微闪光的，可辨别的排水线 | 均匀的，黑色，不闪光 | 均匀的，黑色，不闪光 | 均匀的，光滑的黑色，不闪光 | 均匀的，光滑的黑色，不闪光 |
| 腐蚀 | 48h | 72h | 120h | 168h | 120h |
所用的聚乙烯吡咯烷酮是：Sokalan HP 59TM，来自BASF
所用的离子表面活性剂是：Lutensit TC-APS 35TM，来自BTC
所用的聚乙烯醇是：Mowiol 5-88TM，来自Kuraray SpecialtiesEurope GmbH
所用的氟代表面活性剂是：Fluorad FC-4432TM，来自3M
所用的异丙基磷酸盐是：单酯和二酯的混合物，来自Merck
“外观”是在用本发明的处理溶液处理并干燥之后，试样表面的外观。
“腐蚀”是根据DIN 50021SS，在中性盐雾试验中直到观察到白色腐蚀(＜1％)的持续时间。
Claims (20)
1.一种制备防腐蚀保护覆盖层的方法，其中，使将被处理的表面与含铬(III)离子和至少一种磷酸盐化合物的含水处理溶液接触，其中铬(III)离子的摩尔浓度与该至少一种磷酸盐化合物(按正磷酸盐计算)的摩尔浓度之间的比值处于1∶1.5到1∶3之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种磷酸盐化合物选自：正磷酸、聚磷酸、偏磷酸、这些酸的盐、这些酸与具有不多于12个碳原子的有机残基的酯，以及这些化合物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中铬(III)离子的浓度为0.2-20g/l。
4.根据权利要求1到3中任一所述的方法，其中处理溶液中还含有一种或多种水溶性或水分散性的聚合物，所述聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和各单体成分的共聚物。
5.根据权利要求1到4中任一所述的方法，其中处理溶液中还含有一种或多种络合剂，所述络合剂选自：聚羧酸、羟基羧酸、羟基聚羧酸、氨基羧酸或羟基膦酸和氨基膦酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、葡糖醛酸、抗坏血酸、异柠檬酸、没食子酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、水杨酸、烟酸、丙氨酸、甘氨酸、氨羰丙胺酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和赖氨酸。
7.根据权利要求1到6中任一所述的方法，其中处理溶液中还含有一种或多种的金属或准金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中金属和准金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si和P。
9.根据权利要求7所述的方法，其中金属是锌和且锌的浓度为0.5-25g/l。
10.根据权利要求7到9中任一所述的方法，其中金属和准金属以其一种盐的方式加入到处理溶液中，或者以络合物阴离子或这些阴离子对应的酸或它们的盐的形式加入到处理溶液中，所述的酸例如六氟代硼酸、六氟代硅酸、六氟代钛酸或六氟代锆酸、四氟代硼酸或六氟代磷酸。
11.根据权利要求1到10中任一所述的方法，其中处理溶液的pH值为pH2.5-pH7。
12.根据权利要求1到10中任一所述的方法，其中处理溶液的pH值为pH3.5-pH5。
13.根据权利要求1到10中任一所述的方法，其中处理溶液的pH值为pH3.8-pH4.5。
14.根据权利要求1到10中任一所述的方法，其中处理溶液的温度为10-90℃。
15.根据权利要求1到10中任一所述的方法，其中处理溶液的温度为20-80℃。
16.根据权利要求1到10中任一所述的方法，其中处理溶液的温度为40-60℃。
17.根据权利要求1到16中任一所述的方法，其中通过对相应的浓度更大的浓缩液进行稀释来制备处理溶液。
18.根据权利要求1到17中任一所述的方法，其中接触的持续时间为0.5-180秒。
19.根据权利要求1到17中任一所述的方法，其中接触的持续时间为5-60秒。
20.根据权利要求1到17中任一所述的方法，其中接触的持续时间为10-30秒。
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