CN104060250A - 一种铬离子钝化液及其制备方法和热镀金属材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铬离子钝化液，其中，所述铬离子钝化液含有水、膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂、磷酸二氢铝、三价铬源、氧化硅填料和水溶性成膜树脂；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐。本发明还提供了一种制备铬离子钝化液的方法。本发明还提供了根据上述方法制备得到的铬离子钝化液。本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述涂层为如上所述的铬离子钝化液的固化产物。本发明经过固化得到的涂层在高温下或高温后具有更加优异的耐腐蚀性，并且所述涂层中的三价铬在高温下不会转变为六价铬，完全符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种铬离子钝化液、一种制备铬离子钝化液的方法、由该方法得到的铬离子钝化液和一种热镀金属材料。
背景技术
热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层金属防护涂料以形成防护膜。因而金属防护涂料的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
使用含铬的涂料在热镀金属材料的表面形成防护膜是一种重要的选择，具有较大的市场占有率。但是，欧盟议会及理事会于2003年2月13日通过了《电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，简称RoHS指令，即欧盟第2002/95/EC号指令。该项指令要求2006年7月1日以后新投放市场的电子电器设备中，禁止或限制使用的物质有铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr6+)。其中，铅(Pb)、六价铬(Cr6+)、镉(Cd)、汞(Hg)属限定的钢板成分或镀层成分或涂层成分。
因此，在国内外市场中，含六价铬的涂料的使用受到了极大的限制，目前，金属防护涂料的开发重点转移到不含六价铬的环保型涂料，特别是三价铬离子涂料。
例如，CN102477551A公开了一种表面处理剂，也属于一种三价铬离子涂料，该三价铬离子涂料含有苯丙乳液和/或硅丙乳液、氟碳乳液和/或氟硅乳液、三价铬化合物和磷酸盐。
但实验证明，该三价铬离子涂料形成的防护膜的耐蚀性仍然较低。
发明内容
为了克服现有的铬离子钝化液形成的防护膜的耐蚀性仍然较低的缺陷，本发明提供了一种铬离子钝化液、一种制备铬离子钝化液的方法、由该方法得到的铬离子钝化液和一种热镀金属材料。
一方面，本发明提供了一种铬离子钝化液，其中，所述铬离子钝化液含有水、膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂、磷酸二氢铝、三价铬源、氧化硅填料和水溶性成膜树脂；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐。
另一方面，本发明还提供了一种制备铬离子钝化液的方法，其中，该方法包括：（1）制备第一溶液，所述第一溶液含有膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂和磷酸二氢铝；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐；（2）制备第二溶液，所述第二溶液含有三价铬源、纳米二氧化硅、水溶性成膜树脂；（3）将所述第一溶液和第二溶液混合均匀。
另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备得到的铬离子钝化液。
另一方面，本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为如上所述的铬离子钝化液的固化产物。
通过上述技术方案，本发明经过固化得到的涂层在高温下或高温后具有更加优异的耐腐蚀性，并且所述涂层中的三价铬在高温下不会转变为六价铬，完全符合环保要求。此外，本发明提供的铬离子钝化液的耐储藏性非常优异，在配制完成后可在室温下储存180天而不发生明显的性状改变和性能下降。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，未作相反说明时，气体和液体的体积均为20℃下，一个标准大气压下的数值。在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“溶液”的范围并不限于分散质的粒子直径小于1nm的分散系（真溶液），而是泛指均一的液态混合物，可以包括胶状分散体（胶体溶液）。
一方面，本发明提供了一种铬离子钝化液，其中，所述铬离子钝化液含有水、膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂、磷酸二氢铝、三价铬源、氧化硅填料和水溶性成膜树脂；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐。
其中，所述铬离子钝化液中，膦酸络合剂的含量为3-18g/L，优选为5-15g/L。
并且，所述三价铬涂料中，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的含量可以为0.5-2重量份，优选为0.8-1.2重量份。
所述铬离子钝化液中，相对于每重量份的膦酸络合剂，磷酸二氢铝的含量可以为0.5-6重量份，优选为1-3重量份。
所述铬离子钝化液中，相对于每重量份的膦酸络合剂，以铬元素的含量计算，三价铬源的含量可以为0.25-1.6重量份，优选为0.5-1重量份。
所述铬离子钝化液中，相对于每重量份的膦酸络合剂，氧化硅填料的含量可以为3-8重量份，优选为4.5-6.5重量份。
所述铬离子钝化液中，相对于每重量份的膦酸络合剂，水溶性成膜树脂的含量可以为3-10重量份；优选为5.5-7.5重量份。
为了进一步提高所述铬离子钝化液形成的涂层的性能，优选情况下，所述铬离子钝化液中，膦酸络合剂的含量为5-15g/L，并且，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的含量为0.8-1.2重量份，磷酸二氢铝的含量为1-3重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的含量为0.5-1重量份，氧化硅填料的含量为4.5-6.5重量份，水溶性成膜树脂的含量为5.5-7.5重量份。
优选情况下，所述羟基乙叉二膦酸的碱金属盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠和羟基乙叉二膦酸钾中的至少一种。
其中，所述聚羧酸水性分散剂可以为具有离子螯合能力的聚羧酸物质，例如聚天冬氨酸或聚天冬氨酸钠，优选情况下，所述聚羧酸水性分散剂为聚丙烯酸水性分散剂、聚丙烯酸钠水性分散剂和水解聚马来酸酐中的至少一种。所述聚丙烯酸水性分散剂可以为符合GB/T10533-2000的产品；所述聚丙烯酸钠水性分散剂可以为符合GB/T2838-2010的产品；所述水解聚马来酸酐可以为符合GB/T10535-1997的产品；所述聚天冬氨酸或聚天冬氨酸钠可以为符合HG/T3822-2006的产品。聚羧酸水性分散剂的含量和/或用量是以固体计算的。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为聚羧酸水性分散剂去溶剂后剩余的成分。
其中，所述三价铬源可以为Cr(OH)3、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、磷酸二氢铬、三氯化铬、醋酸铬、酒石酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬和马来酸铬中的至少一种。
本发明中，所述氧化硅填料没有特殊的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉和/或纳米二氧化硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒径可以为5-90nm，更优选为5-30nm，例如，可以使用购自株式会社ADEKA的牌号为AT-30、AT-30S、AT-40、AT-30A和AT-20的市售品，或者购自山东百特新材料有限公司的牌号为SS-25和SS-30的市售品。并且，氧化硅填料的含量和/或用量是以氧化硅本身的重量计算的，例如纳米二氧化硅溶胶的用量是以溶胶中的二氧化硅的量计算的，即以纳米二氧化硅溶胶的重量乘以其二氧化硅含量百分数（重量）后得到的数值计算。
本发明中，所述水溶性成膜树脂可以为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种，本发明没有特别的要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂（即由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂）、水溶性苯丙成膜树脂（即由苯乙烯类单体和丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液）、水溶性环氧成膜树脂（即由含有环氧基的单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂）、水溶性聚氨酯成膜树脂（即由多元异氰酸酯类单体和多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂）、水溶性硅丙成膜树脂（即由有机硅类单体和丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％）、水溶性丙烯酸成膜树脂（即由丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂）和水溶性氟碳成膜树脂（即由含氟类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液）中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。更优选地，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树脂和/或水溶性氟碳成膜树脂。水溶性成膜树脂的含量和/或用量是以固体计算的。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余的成分。
其中，优选情况下，所述铬离子钝化液还含有磷酸钠，相对于每重量份的膦酸络合剂，磷酸钠的含量为0.5-4重量份，更优选为1-2重量份；并且，所述三价铬源是通过还原剂还原六价铬化合物得到的。具体地，可以参照文献CN101608073B中的方法制备三价铬源。
另一方面，本发明还提供了一种制备铬离子钝化液的方法，其中，该方法包括：（1）制备第一溶液，所述第一溶液含有膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂和磷酸二氢铝；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐；（2）制备第二溶液，所述第二溶液含有三价铬源、纳米二氧化硅、水溶性成膜树脂；（3）将所述第一溶液和第二溶液混合均匀。
其中，该方法中，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的用量可以为0.5-2重量份，优选为0.8-1.2重量份。
其中，该方法中，相对于每重量份的膦酸络合剂，磷酸二氢铝的用量可以为0.5-6重量份，优选为1-3重量份。
其中，该方法中，相对于每重量份的膦酸络合剂，以铬元素的含量计算，三价铬源的用量可以为0.25-1.6重量份，优选为0.5-1重量份。
其中，该方法中，相对于每重量份的膦酸络合剂，氧化硅填料的用量可以为3-8重量份，优选为4.5-6.5重量份。
其中，该方法中，相对于每重量份的膦酸络合剂，水溶性成膜树脂的用量可以为3-10重量份；优选为5.5-7.5重量份。
其中，该方法中，可以通过调节水的加入量使得铬离子钝化液中的膦酸络合剂的用量为3-18g/L；优选为5-15g/L。可以选择在第一溶液、第二溶液以及第一溶液与第二溶液的混合物中的至少一个来调节水的加入量。
优选情况下，第一溶液中，膦酸络合剂的含量为10-30重量%。优选情况下，第二溶液中，三价铬源的含量为0.07-3重量%。
为了进一步提高所述铬离子钝化液形成的涂层的性能，优选情况下，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的用量为0.8-1.2重量份，磷酸二氢铝的用量为1-3重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的用量为0.5-1重量份，氧化硅填料的用量为4.5-6.5重量份，水溶性成膜树脂的用量为5.5-7.5重量份，并且，通过调节水的加入量使得铬离子钝化液中的膦酸络合剂的含量为5-15g/L。
优选情况下，所述羟基乙叉二膦酸的碱金属盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠和羟基乙叉二膦酸钾中的至少一种。
其中，所述聚羧酸水性分散剂可以为具有离子螯合能力的聚羧酸物质，例如聚天冬氨酸或聚天冬氨酸钠，优选情况下，所述聚羧酸水性分散剂为聚丙烯酸水性分散剂、聚丙烯酸钠水性分散剂和水解聚马来酸酐中的至少一种。所述聚丙烯酸水性分散剂可以为符合GB/T10533-2000的产品；所述聚丙烯酸钠水性分散剂可以为符合GB/T2838-2010的产品；所述水解聚马来酸酐可以为符合GB/T10535-1997的产品；所述聚天冬氨酸或聚天冬氨酸钠可以为符合HG/T3822-2006的产品。聚羧酸水性分散剂的含量和/或用量是以固体计算的。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为聚羧酸水性分散剂去溶剂后剩余的成分。
其中，所述三价铬源可以为Cr(OH)3、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、磷酸二氢铬、三氯化铬、醋酸铬、酒石酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬和马来酸铬中的至少一种。
本发明中，所述氧化硅填料没有特殊的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉和/或纳米二氧化硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒径可以为5-90nm，更优选为5-30nm，例如，可以使用购自株式会社ADEKA的牌号为AT-30、AT-30S、AT-40、AT-30A和AT-20的市售品，或者购自山东百特新材料有限公司的牌号为SS-25和SS-30的市售品。并且，氧化硅填料的含量和/或用量是以氧化硅本身的重量计算的，例如纳米二氧化硅溶胶的用量是以溶胶中的二氧化硅的量计算的，即以纳米二氧化硅溶胶的重量乘以其二氧化硅含量百分数（重量）后得到的数值计算。
本发明中，所述水溶性成膜树脂可以为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种，本发明没有特别的要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂（即由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂）、水溶性苯丙成膜树脂（即由苯乙烯类单体和丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液）、水溶性环氧成膜树脂（即由含有环氧基的单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂）、水溶性聚氨酯成膜树脂（即由多元异氰酸酯类单体和多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂）、水溶性硅丙成膜树脂（即由有机硅类单体和丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％）、水溶性丙烯酸成膜树脂（即由丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂）和水溶性氟碳成膜树脂（即由含氟类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液）中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。更优选地，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树脂和/或水溶性氟碳成膜树脂。水溶性成膜树脂的含量和/或用量是以固体计算的。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余的成分。
其中，优选情况下，所述第二溶液还有磷酸钠，相对于每重量份的膦酸络合剂，磷酸钠的用量为0.5-4重量份，优选为1-2重量份；并且，所述三价铬源是通过还原剂还原六价铬化合物得到的。具体地，可以参照文献CN101608073B中的方法制备三价铬源。通过还原剂还原六价铬化合物得到三价铬源时，三价铬源的量以六价铬化合物计算。
另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备得到的铬离子钝化液。
另一方面，本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为如上所述的铬离子钝化液的固化产物。
其中，所述涂层的厚度可以为镀锌材料上钝化膜的公知厚度，本发明没有特别的限制，涂层过厚则附着性下降，涂层过薄则耐蚀性下降，因此优选情况下，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
其中，在镀锌基材上附着所述涂层的方法包括将所述表面处理剂附着在镀锌基材上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120℃，时间可以为0.5-3秒。
为了使所述涂层的厚度满足上述的要求，所述表面处理剂在单位面积的镀锌基材上的使用量可以相应地调整，例如当要求所述涂层的厚度为0.5-1.5微米时，相对每平方米的镀锌基材表面，所述表面处理剂的用量可以为0.2-1.5g。
本发明中，所有液体和气体的体积均指20℃，1标准大气压下的体积。
本发明中，各种有机成膜物的固含量和粘度和分别按照国家标准GB/T2793和GB/T1723规定的方法进行测量和记录。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的范围不限于实施例中。
制备实施例1
该制备实施例用于说明参照文献CN101608073B中的方法通过还原剂还原六价铬化合物得到三价铬源。
在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克铬酸酐（CrO3），开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使铬酸酐溶解。待铬酸酐完全溶解后，在室温下加入100千克的柠檬酸，迅速开动搅拌器，使柠檬酸快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成，即得所需的三价铬源。
实施例1
将10g的膦酸络合剂（羟基乙叉二膦酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.2809-21-4）、10g的聚羧酸水性分散剂（聚丙烯酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.9003-01-4）和20g的磷酸二氢铝加入20g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第一溶液。
将7g的三价铬源（制备实施例1制备得到的三价铬源，加入量以铬元素的量计算）、56g的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，加入量以二氧化硅计）、65g的水溶性成膜树脂（由等量的苯丙乳液（购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s）和氟碳乳液（购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s）组成）和15g磷酸钠加入575g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第二溶液。
合并第一溶液与第二溶液，并用水调整体积为1L，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体。该均匀液体即为本实施例的铬离子钝化液。
实施例2
将10g的膦酸络合剂（羟基乙叉二膦酸钠，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.29329-71-3）、12g的聚羧酸水性分散剂（聚丙烯酸钠，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.9003-04-7）和10g的磷酸二氢铝加入30g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第一溶液。
将5g的三价铬源（制备实施例1制备得到的三价铬源，加入量以铬元素的量计算）、65g的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，加入量以二氧化硅计）、75g的水溶性成膜树脂（氟碳乳液（购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s））和10g磷酸钠加入560g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第二溶液。
合并第一溶液与第二溶液，并用水调整体积为1L，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体。该均匀液体即为本实施例的铬离子钝化液。
实施例3
将10g的膦酸络合剂（羟基乙叉二膦酸四钠，购自山东省泰和水处理有限公司，编号为3794-83-0）、8g的聚羧酸水性分散剂（水解聚马来酸酐，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.26099-09-02）和30g的磷酸二氢铝加入30g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第一溶液。
将10g的三价铬源（制备实施例1制备得到的三价铬源，加入量以铬元素的量计算）、45g的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，加入量以二氧化硅计）、55g的水溶性成膜树脂（苯丙乳液（购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s））和20g磷酸钠加入585g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第二溶液。
合并第一溶液与第二溶液，并用水调整体积为1L，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体。该均匀液体即为本实施例的铬离子钝化液。
实施例4
将10g的膦酸络合剂（羟基乙叉二膦酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.2809-21-4）、10g的聚羧酸水性分散剂（聚丙烯酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.9003-01-4）和20g的磷酸二氢铝加入20g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第一溶液。
将7g的三价铬源（磷酸二氢铬，加入量以铬元素的量计算）、56g的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，加入量以二氧化硅计）、65g的水溶性成膜树脂（由等量的苯丙乳液（购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s）和氟碳乳液（购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s）组成）加入590g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第二溶液。
合并第一溶液与第二溶液，并用水调整体积为1L，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体。该均匀液体即为本实施例的铬离子钝化液。
实施例5
将10g的膦酸络合剂（羟基乙叉二膦酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.2809-21-4）、5g的聚羧酸水性分散剂（聚丙烯酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.9003-01-4）和60g的磷酸二氢铝加入60g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第一溶液。
将16g的三价铬源（制备实施例1制备得到的三价铬源，加入量以铬元素的量计算）、30g的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，加入量以二氧化硅计）、30g的水溶性成膜树脂（由等量的苯丙乳液（购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s）和氟碳乳液（购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s）组成）和15g磷酸钠加入565g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第二溶液。
合并第一溶液与第二溶液，并用水调整体积为1L，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体。该均匀液体即为本实施例的铬离子钝化液。
实施例6
将10g的膦酸络合剂（羟基乙叉二膦酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.2809-21-4）、20g的聚羧酸水性分散剂（聚丙烯酸，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.9003-01-4）和5g的磷酸二氢铝加入20g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第一溶液。
将2.5g的三价铬源（制备实施例1制备得到的三价铬源，加入量以铬元素的量计算）、80g的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，加入量以二氧化硅计）、100g的水溶性成膜树脂（由等量的苯丙乳液（购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s）和氟碳乳液（购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s）组成）和15g磷酸钠加入545g水中，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到第二溶液。
合并第一溶液与第二溶液，并用水调整体积为1L，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体。该均匀液体即为本实施例的铬离子钝化液。
实施例7
按照实施例1的方法制备铬离子钝化液，不同的是，使用聚天冬氨酸（PASP，购自山东省泰和水处理有限公司，编号CAS No.181828-06-8）作为聚羧酸水性分散剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备铬离子钝化液，不同的是，使用多元醇磷酸酯（PAPE，购自山东省泰和水处理有限公司）作为膦酸络合剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备铬离子钝化液，不同的是，将膦酸络合剂替换为植酸。
制备实施例1
取实施例1-7和对比例1得到的铬离子钝化液分别涂敷于镀锌钢板（购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量%）的表面，90-110℃下热风干燥2秒，分别得到处理后的镀锌钢板。其中，涂敷量使得处理后的镀锌钢板上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF（荧光光谱仪）测量仪测定的数值。其中，本制备实施例中使用的铬离子钝化液均是制备完成（即得到均匀液体）后储存了1天的铬离子钝化液。
制备实施例2-4
按照制备实施例1的方法制备处理后的镀锌钢板，不同的是，使用的铬离子钝化液均是制备完成（即得到均匀液体）后储存了60、120和180天的铬离子钝化液。
测试实施例1
按GB／T101251997中规定的要求，进行中性盐雾试验，分别测定制备实施例1-4的处理后的镀锌钢板在400℃烘烤30s后的耐蚀性能。按“盐雾试验168h，锈蚀面积＜3%”视为合格。
如上所述的测试结果如表1所示。括号内的天数表示铬离子钝化液的储存时间。
按照GB21275-2007《电子电气产品中限用物质六价铬检测方法》规定的标准测试六价铬含量，结果列于表1（仅列出），六价铬含量低于2ppm即视为合格。
表1
从表1的数据可以看出，本发明提供的铬离子钝化液形成的防护膜的耐蚀性十分优良，并且本发明提供的铬离子钝化液的耐储藏性也十分优良。并且，根据表1的数据可见，在优选膦酸络合剂的含量为5-15g/L，并且，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的含量为0.8-1.2重量份，磷酸二氢铝的含量为1-3重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的含量为0.5-1重量份，氧化硅填料的含量为4.5-6.5重量份，水溶性成膜树脂的含量为5.5-7.5重量份的情况下，能够进一步提高所述铬离子钝化液形成的防护膜的耐蚀性。并且，根据表1的数据可见，在优选所述聚羧酸水性分散剂为聚丙烯酸水性分散剂、聚丙烯酸钠水性分散剂和水解聚马来酸酐中的至少一种的情况下，能够进一步提高所述三价铬涂料形成的防护膜的耐蚀性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铬离子钝化液，所述铬离子钝化液含有水、膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂、磷酸二氢铝、三价铬源、氧化硅填料和水溶性成膜树脂；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的铬离子钝化液，其中，膦酸络合剂的含量为3-18g/L，并且，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的含量为0.5-2重量份，磷酸二氢铝的含量为0.5-6重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的含量为0.25-1.6重量份，氧化硅填料的含量为3-8重量份，水溶性成膜树脂的含量为3-10重量份；
优选地，膦酸络合剂的含量为5-15g/L，并且，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的含量为0.8-1.2重量份，磷酸二氢铝的含量为1-3重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的含量为0.5-1重量份，氧化硅填料的含量为4.5-6.5重量份，水溶性成膜树脂的含量为5.5-7.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的铬离子钝化液，其中，
所述羟基乙叉二膦酸的碱金属盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠和羟基乙叉二膦酸钾中的至少一种；
所述聚羧酸水性分散剂为聚丙烯酸水性分散剂、聚丙烯酸钠水性分散剂和水解聚马来酸酐中的至少一种；
所述三价铬源为Cr(OH)3、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、磷酸二氢铬、三氯化铬、醋酸铬、酒石酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬和马来酸铬中的至少一种；
所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉和/或纳米二氧化硅溶胶；
所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的铬离子钝化液，其中，所述铬离子钝化液还含有磷酸钠，相对于每重量份的膦酸络合剂，磷酸钠的含量为0.5-4重量份，优选为1-2重量份；
并且，所述三价铬源是通过还原剂还原六价铬化合物得到的。
5.一种制备铬离子钝化液的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）制备第一溶液，所述第一溶液含有膦酸络合剂、聚羧酸水性分散剂和磷酸二氢铝；所述膦酸络合剂为羟基乙叉二膦酸和/或羟基乙叉二膦酸的碱金属盐；
（2）制备第二溶液，所述第二溶液含有三价铬源、纳米二氧化硅、水溶性成膜树脂；
（3）将所述第一溶液和第二溶液混合均匀。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的用量为0.5-2重量份，磷酸二氢铝的用量为0.5-6重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的用量为0.25-1.6重量份，氧化硅填料的用量为3-8重量份，水溶性成膜树脂的用量为3-10重量份，并且，通过调节水的加入量使得铬离子钝化液中的膦酸络合剂的含量为3-18g/L；
优选地，相对于每重量份的膦酸络合剂，聚羧酸水性分散剂的用量为0.8-1.2重量份，磷酸二氢铝的用量为1-3重量份，以铬元素的含量计算，三价铬源的用量为0.5-1重量份，氧化硅填料的用量为4.5-6.5重量份，水溶性成膜树脂的用量为5.5-7.5重量份，并且，通过调节水的加入量使得铬离子钝化液中的膦酸络合剂的含量为5-15g/L。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
所述羟基乙叉二膦酸的碱金属盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠和羟基乙叉二膦酸钾中的至少一种；
所述聚羧酸水性分散剂为聚丙烯酸水性分散剂、聚丙烯酸钠水性分散剂和水解聚马来酸酐中的至少一种；
所述三价铬源为Cr(OH)3、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、磷酸二氢铬、三氯化铬、醋酸铬、酒石酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬和马来酸铬中的至少一种；
所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉和/或纳米二氧化硅溶胶；
所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述第二溶液还还有磷酸钠，相对于每重量份的膦酸络合剂，磷酸钠的用量为0.5-4重量份，优选为1-2重量份；
并且，所述三价铬源是通过还原剂还原六价铬化合物得到的。
9.权利要求5-8中任意一项所述方法制备得到的铬离子钝化液。
10.一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为权利要求1-4和9中任意一项所述的铬离子钝化液的固化产物。
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