CN106086949A - 一种三价铬电镀液及电镀方法 - Google Patents

一种三价铬电镀液及电镀方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三价铬电镀液及电镀方法，属于电镀领域。每升电度液的组成如下：20‑80克硫酸铬钾、硫酸铬、碱式硫酸铬中的任意一种或几种，1—10克络合剂，0.5‑5.0克润湿剂，0.1‑0.5克应力消除剂，30‑150克导电盐组成，所述的络合剂为聚羧酸或含羟基的聚羧酸。应用本发明电镀液进行三价铬电镀时，能避免三价铬电镀时，镀层达35μm以上应开裂的缺点。能获得50~150μm均匀致密镀层，镀层硬度850‑1000HV。镀层经过5min、200℃热处理后，硬度达到1600‑2000HV。

Description

一种三价铬电镀液及电镀方法
技术领域
本发明涉及一种三价铬电镀液及电镀方法，属于电镀领域。
背景技术
在金属表面用电镀的方法沉积金属铬涂层能明显提高金属基材的耐蚀性、耐磨性、表面硬度及装饰性，因此电镀铬在电镀行业中应用非常广泛。目前除装饰性电镀铬外，基本上都采用六价铬电镀的方法来增强基材的耐蚀性、耐磨性及表面硬度。但六价铬毒性大，对环境污染严重，六价铬电镀的废液难于处理，欧美等发达国家对六价铬的排放量作了严格的规定。由于这些原因，促使人们寻求六价铬电镀的替代方法。研究发现三价铬电镀是替代六价铬电镀最有希望的一种方法。三价铬毒性比六价铬低得多，其电镀废液较易处理。但三价铬电镀也有其缺点，其镀层难于增厚，而且随着镀层的增厚，由于内应力增加导致镀层开裂；另外镀液中的杂离子累积到一定浓度时，也严重影响镀层质量。CN103510130A和CN101643924B分别报导了以硫酸铬作铬源，小分子羧酸、羟基酸及其盐作络合剂的三价铬的电镀方法，由于小分子羧酸如甲酸、草酸稳定性差，易氧化的缺点，使得镀液不稳定。另外CN103510130A的镀层厚度为40um，CN101643924B的极限厚度50um,都不是很高。本发明提供了一种三价铬电镀配方，该配方中以硫酸铬盐作铬源，以聚羧酸或含羟基的聚羧酸及其盐作络合剂，辅以润湿剂、应力消除剂，能有较克服目前三价铬电度的一些缺点，能形成50~150um的均匀致密镀层，室温镀层硬度达850-1000HV，经200℃ 热处理硬度达1600~2000HV。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三价铬电镀液及电镀方法。与已有的三价铬电镀方法和工艺相比，本发明电镀液采用了新型的电镀络合剂，克服了现有三价铬电镀中用小分子羧酸或其盐作络合剂导致镀液稳定性差的缺点。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
一种三价铬电镀液，每升电度液的组成如下：
20-80克硫酸铬钾、硫酸铬、碱式硫酸铬中的任意一种或几种，1—10克络合剂，0.5-5.0克润湿剂，0.1-0.5克应力消除剂，30-150克导电盐组成，所述的络合剂为聚羧酸或含羟基的聚羧酸。
所述的聚羧酸或含羟基的聚羧酸的分子量为5000-50000。
所述的润湿剂为尿素、聚乙二醇 中的一种或两种。所述的聚乙二醇的分子量为200-1000。
所述的应力消除剂为硝酸钕、硫酸钕、氟化钕中的任意 一种或几种。
所述的导电盐为硫酸钾、硫酸钠，硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或几种。
所述的聚羧酸可以采用如下方法制备：
丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种与衣康酸或马来酸中的任意一种按4:1（摩尔比）的比例混合，将该混合物200kg加入反应釜中，然后加入离子水300kg，异丙醇100kg, 硫醇200g，过硫酸钾800g，室温搅拌溶解后，升温到80℃，维持该温度反应2小时，真空喷雾干燥，得白色或略带黄色的聚羧酸固体粉末。调整硫醇和过硫酸钾的量，得不同分子量的聚羧酸。
所述的含羟基的聚羧酸的制备方法如下：
丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种与衣康酸或马来酸中的任意一种及甲基丙烯酸2-羟乙酯按7:2:1（摩尔比）的比例混合，将该混合物200kg加入反应釜中，然后加入离子水300kg，异丙醇120kg, 硫醇250g，过硫酸钾800g，室温搅拌溶解后，升温到80℃，维持该温度反应2小时，真空喷雾干燥，得白色或略带黄色的聚羧酸固体粉末。调整硫醇和过硫酸钾的量，得不同分子量的含羟基的聚羧酸。
采用本发明的电镀液进行电镀的电镀方法如下：采用本发明的电镀液进行电镀，调节镀液pH值为2.4 ～ 3.6,工件为阴极，电镀阳极为铱钽涂覆钛阳极，工作温度25～60℃，电镀的电流密度从开始的0 经过60s～120s 的时间增加到5～60 A/dm2的电流密度。
为了保障镀层与基底有良好的结合力，必须采用软启动方法进行电镀；所述软启动是指电镀的电流密度从开始的0 经过60s～120s 的时间增加到指定的电流密度。
电镀阳极为象形阳极。
电流密度优选为15～35 A/dm2。
工作温度优选为35～45℃。
镀液pH: 2.4 ～ 3.6, 可用10wt％H2SO4或20wt％NaOH溶液调节pH。
阴阳极的面积比S阴/S阳：1:1～1:3。
阴极旋转转速1r/min。
本发明提供了一种三价铬电镀配方，该配方中以硫酸铬盐作铬源，以聚羧酸或含羟基的聚羧酸及其盐作络合剂，克服了现有三价铬电镀中用小分子羧酸或其盐作络合剂导致镀液稳定性差的缺点。同时本发明中的络合剂还具有良好的分散能力，不需另加其它表面活性剂作分散剂，避免了表面活性剂在镀层表面产生气泡。另外通过在镀液中添加应力消除剂，能有效地细化镀层晶粒，减小或消除镀层中的内应力，增强镀层与基材的结合强度和镀层的表面硬度。应用本发明电镀液进行三价铬电镀时，能避免三价铬电镀时，镀层达35μm以上应开裂的缺点。能获得50~150μm均匀致密镀层，镀层硬度850-1000HV。镀层经过5min、200℃热处理后，硬度达到1600-2000HV。
具体实施方式
实施例1
电镀液配方
硫酸铬20g，丙烯酸-衣康酸共聚物4g（分子量20000），1.0g聚尿素，0.4g硫酸钕，60g硫酸钾，混匀即可。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：65 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:3,工作温度25℃，镀液pH为 2.4，电镀时间2小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度50μm，常温下硬度850HV，经过5min、200℃热处理后，硬度1600HV，300℃热震实验无开裂。
实施例2
电镀液配方
硫酸铬40g，丙烯酸-衣康酸-甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物1g（分子量5000），2.0g尿素，0.1g硫酸钕，30g硫酸钾，混匀即可。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：15 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:1,工作温度65℃，镀液pH为3.0，电镀时间2小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度75μm，常温下硬度900HV，经过5min、200℃热处理后，硬度1750HV，300℃热震实验无开裂。
实施例3
电镀液配方
硫酸铬50g，丙烯酸-马来酸共聚物4g（分子量10000），0.5g聚乙二醇（分子量1000），0.5g硫酸钕，100g硫酸钾，混匀即可。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：35 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:2,工作温度35℃，镀液pH为 2.8，电镀时间2.5小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度90μm，常温下硬度950HV，经过5min、200℃热处理后，硬度1850HV，300℃热震实验无开裂。
实施例4
电镀液配方
60g硫酸铬，丙烯酸-衣康酸-甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物6g（分子量20000），3.0g尿素，0.4g氟化钕，100g硫酸钾，混匀即可。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：25 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:3,工作温度40℃，镀液pH为 3.6，电镀时间2小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度120μm，常温下硬度1000HV，经过5min、200℃热处理后，硬度1950HV，300℃热震实验无开裂。
实施例5
电镀液配方
80g硫酸铬钾，甲基丙烯酸-衣康酸共聚物8g（分子量40000），4.0g聚乙二醇（分子量400），0.4g硝酸钕，100g硫酸钾。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：40 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:2,工作温度25℃，镀液pH为 3.0，电镀时间2小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度100μm，常温下硬度900HV，经过5min、200℃热处理后，硬度1850HV，300℃热震实验无开裂。
实施例6
电镀液配方
80g碱式硫酸铬，丙烯酸-衣康酸-甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物共聚物8g（分子量20000），4.0g尿素，0.4g硫酸钕，150g硫酸钾。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：50 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:2,工作温度45℃，镀液pH为 2.4，电镀时间2小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度135μm，常温下硬度1000HV，经过5min、200℃热处理后，硬度1950HV，300℃热震实验无开裂。
实施例7
电镀液配方
80g硫酸铬，丙烯酸-衣康酸-甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物共聚物10g（分子量50000），3.0g聚乙二醇（分子量200），2.0g尿素，0.5g氟化钕，150g硫酸钾。
电镀工艺
电镀基材65Mn钢，采用软启动，电流密度：30 A/dm2，以铱钽涂覆钛作阳极，阴极与阳极的面积比为1:1,工作温度45℃，镀液pH为 2.4，电镀时间2小时。
镀层指标:
光亮致密镀层，镀层厚度150μm，常温下硬度1000HV，经过5min、200℃热处理后，硬度2000HV，300℃热震实验无开裂。

Claims (10)

1.一种三价铬电镀液，每升电度液的组成如下：
20-80克硫酸铬钾、硫酸铬、碱式硫酸铬中的任意一种或几种，1—10克络合剂，0.5-5.0克润湿剂，0.1-0.5克应力消除剂，30-150克导电盐组成，所述的络合剂为聚羧酸或含羟基的聚羧酸。
2.根据权利要求1所述的三价铬电镀液，其特征在于， 所述的聚羧酸或含羟基的聚羧酸的分子量为5000-50000。
3.根据权利要求1所述的三价铬电镀液，其特征在于，所述的润湿剂为尿素、聚乙二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的三价铬电镀液，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量为200-1000。
5.根据权利要求1所述的三价铬电镀液，其特征在于，所述的应力消除剂为硝酸钕、硫酸钕、氟化钕中的任意 一种或几种。
6.根据权利要求1所述的三价铬电镀液，其特征在于，所述的导电盐为硫酸钾、硫酸钠，硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或几种。
7.一种电镀方法，其特征在于：
采用权利要求1所述的电镀液进行电镀，调节镀液pH值为2.4 ～ 3.6,工件为阴极，电镀阳极为铱钽涂覆钛阳极，工作温度25～60℃，电镀的电流密度从开始的0 经过60s～120s的时间增加到5～60 A/dm2的电流密度。
8.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于， 电镀阳极为象形阳极。
9.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于，电流密度为15～35 A/dm2。
10.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于，工作温度为35～45℃。
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