KR20150081372A - 철함유 재료의 부식 방지 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 철함유 기재의 부식 방지 방법에 관한 것으로, 제 1 아연-니켈 합금 층, 제 2 아연-니켈 합금 층 및 흑색 부동태층이 기재에 퇴적된다. 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도가 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도보다 더 높다. 획득된 기재 표면은 매력적인 장식적 외관으로 균질하게 흑색이고, 백녹과 적녹 쌍방에 대한 저항이 향상된다.

Description

철함유 재료의 부식 방지 방법{PROCESS FOR CORROSION PROTECTION OF IRON CONTAINING MATERIALS}
본 발명은 기재 (substrate) 에 부식 방지 (corrosion protection) 를 제공하는, 철함유 재료로 이루어진 기재에 흑색 아연-니켈 표면을 획득하는 방법에 관한 것이다.
표면을 검게 만드는 전환 코팅 용액의 도포는 아연-코발트, 아연-니켈 및 아연-철 층을 포함하는 아연 및 아연 합금 층에 널리 적용되는 통상적인 기술이다. 아연 및 아연 합금 층은 용융아연도금에 의해 도포될 수 있지만, 가장 흔하게는 도금액으로부터 전기도금에 의해 도포된다.
표면을 검게 만드는 아연 또는 아연 합금 층에 도포된 전환 코팅은 본 기술분야에서 흔하고, 산성 용액에 산화제 및 염기성 (basic) 크롬(Ⅲ) 착물을 포함한다.
패시베이트 (passivates) 라도고 부르는 이러한 제형은 원위치에 생성되는 흑색 색소 입자들과 크롬(Ⅲ)계 부동태층을 형성한다. 크롬(Ⅲ)-착물계 층은 아연 또는 아연 합금 층에 의해 이미 제공된 부식 방지를 증가시키고, 부동태층의 흑색 색소는 코팅된 기재의 표면을 검게 만든다. 크롬(Ⅲ)-부동태층에 의해 제공되는 부가적인 부식 방지는 아연 또는 아연 합금 층에의 임의의 부식액의 접근을 지연시키는 배리어 기능에 의해 야기된다.
불행하게도, 흑색 색소 부동태층은 비착색된 이른바 클리어 또는 이리데슨트 (iridescent) 부동태층에서 발견되는 것처럼 동일한 부식 방지를 지니지 않는다. 흑색 색소는 부식 방지에 기여하지 않고, 어느 정도 배리어 기능에 지장을 줄 수도 있다.
이로 인해, 흑색 부동태층 (black passivation layer) 의 구조가 더 투과성으로 되고, 표면에 원하지 않는 백색 부식 (백녹 (white rust)) 이 더 일찍 형성된다. 표면의 이러한 백색 부식 생성물은 부동태층의 배리어 기능을 향상시키는 얇고 조밀한 층을 형성하여, 부식 생성물로 얇은 연무형 (haze like) 백색 커버의 레벨에서 보통 정지하는 부식의 자가 억제를 야기한다. 그러한 흑색 표면의 광학적 외관은 백녹의 형성 후에 더 이상 충분하지 않다.
이러한 영향은 특히, 12 내지 15 중량% 의 니멜 농도를 보통 갖는 흑색 부동태화 아연-니켈 합금 층의 표면에서 관찰될 수 있다. 니켈 농도 범위는 ISO 9227 NSS 에 따른 염수 분무 시험에서 결정되는 8 ㎛ 두께의 아연-니켈 합금 층에서 철 부식 (적녹 (red rust) 의 형성) 까지 720 h 에 달하는 충분하게 느린 부식 속도에서 철함유 재료로 이루어진 기재에 대해 최고 음극 부식 저항을 획득하도록 선택된다. 그러나, 이른 단계에서 이미 형성된 백녹은 예컨대 백색 연무의 형성에 의해 원하지 않는 부식 방지로 흑색 표면의 광학적 외관을 변경시킨다.
아연-니켈 합금 층의 더 높은 니켈 농도는, 음극 방식 전위가 없거나 매우 낮은 국부적인 갈바닉 부식으로 인해 불가피하게 조기 적색 부식으로 이어진다. 전형적으로, 16 중량% 초과 니켈의 아연-니켈 합금 층으로 코팅된 그러한 기재는 아연-니켈 합금 층의 그러한 높은 니켈 농도를 쓸모 없게 만드는 매우 이른 점식 (punctual) 적색 부식을 겪는다.
본 발명의 목적은, 철함유 재료로 이루어진 기재에 더 높은 내식성을 제공하는 동시에 균질한 그리고 바람직한 흑색 외관을 제공하고 유지하는, 아연-니켈 합금 층에 기초한 부식 방지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 철함유 기재의 부식 방지 방법은,
(i) 철함유 재료로 이루어진 기재를 제공하는 단계,
(ⅱ) 상기 기재에, 6 내지 15 중량% 의 니켈 농도를 갖는 제 1 아연-니켈 합금 층을 전기도금하는 단계,
(ⅲ) 상기 제 1 아연-니켈 합금 층에, 12 내지 30 중량%의 니켈 농도를 갖는 제 2 아연-니켈 합금 층을 전기도금하는 단계로서, 상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도가 상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도보다 높은, 상기 제 2 아연-니켈 합금 층을 전기도금하는 단계, 및
(ⅳ) 상기 제 2 아연-니켈 합금 층에 흑색 부동태층을 퇴적시키는 단계
를 이 순서로 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 획득되는 기재는 균질의 균일한 흑색 표면 및 증가된 내식성을 갖는다.
본 발명은 흑색 외관을 갖는 기재의 부식 방지에 관한 것이다. 전형적인 기재는 예컨대 브레이크 캘리퍼 및 패스너이다. 기재는 금속 재료, 바람직하게는 주철과 같은 철함유 합금 (주된 합금 원소로서 탄소 및/또는 규소를 바람직하게 함유하는 철 및 철계 합금) 으로 이루어진다.
기재는 본 기술분야에 공지된 표준 방법으로 임의의 도금 절차 이전에 세정된다. 예컨대, 세정 동안에 초음파 방사선 또는 전류의 인가뿐만 아니라 계면활성제 (tenside), 산성 클리너 등을 포함하는 클리너가 본 발명에 따른 프로세스에 의해 도금될 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 프로세스에 적합한 제 1 아연-니켈 합금 층 및 제 2 아연-니켈 합금 층을 퇴적시키기 위한 산성의 수성 아연-니켈 전해질은 바람직하게는 0.1 내지 100 g/ℓ, 더 바람직하게는 5 내지 60 g/ℓ, 가장 바람직하게는 20 내지 35 g/ℓ 의 농도로 아연 이온을 포함한다. 아연 이온을 위한 적절한 소스는 예컨대, 아연 옥사이드, 아연 클로라이드, 아연 설페이트, 아연 플루오로보레이트, 아연 아세테이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 아연-니켈 전해질은 바람직하게는 0.1 내지 60　g/ℓ, 더 바람직하게는 10 내지 50　g/ℓ, 가장 바람직하게는 25 내지 35　g/ℓ 의 농도로 니켈 이온을 더 포함한다. 니켈 이온의 소스는 니켈 하이드록사이드, 니켈의 무기 염, 및 니켈의 유기 염을 포함한다. 일 실시형태에서, 니켈 소스는 니켈 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 니켈 카보네이트, 암모늄 니켈 설페이트, 니켈 설파메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 포르메이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드 중의 하나 이상을 포함한다.
일 실시형태에서, 아연 이온 및 니켈 이온은 아연-니켈 합금 층의 6 내지 30 중량% 의 니켈 함량을 포함하는 아연-니켈 합금을 퇴적시키기에 충분한 농도로 존재한다.
제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 바람직하게는 6 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 15 중량% 이다. 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 바람직하게는 12 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 18 중량% 이다. 제 1 및 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는, 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도가 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도보다 더 높다는 조건 하에서 상기 농도 범위들로부터 선택된다.
중량% 로 나타낸 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 중량% 로 나타낸 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도의 바람직하게는 50 내지 99 %, 더 바람직하게는 60 내지 95　%, 가장 바람직하게는 70 내지 90　% 이다.
이 범위들은 다음의 예들로 또한 설명된다: 예 3 에서 퇴적된 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도가 13　중량% 이고, 동일한 예에서 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도는 16.5 중량% 이다. 따라서, 중량% 로 나타낸 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도는 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도의 79　% 이었다.
본 발명의 아연-니켈 전해질은 욕에 산성 pH 를 제공하기에 충분한 양으로 산성 성분을 또한 포함한다. 산성 전기도금 욕은 바람직하게는 0.5 내지 6.5, 더 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 5 의 pH 값을 갖는다.
아연-니켈 전해질은 임의의 적절한 산, 그의 유기 또는 무기 또는 적절한 염을 포함한다. 일 실시형태에서, 아연-니켈 전해질은 염산, 황산, 아황산, 아인산, 차아인산, 치환 또는 비치환 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 유사한 관련 방향족 술폰산, 메탄 술폰산 및 유사한 알킬 술폰산과 같은 방향족 술폰산, 시트르산과 같은 폴리 카르복실산, 술팜산, 플루오르화붕소산, 또는 또는 적절한 산성 pH 를 제공할 수 있는 임의의 다른 산 중의 하나 이상을 포함한다. 예컨대 원하는 pH 및 이온 강도를 획득하기 위해, 필요에 따라, 산 자체 또는 그의 적절한 염이 사용될 수 있다.
본 발명의 아연-니켈 전해질은 하나 이상의 착화제를 더 포함한다. 착화제 및 다른 유기 첨가제의 사용은 종래 기술에 잘 알려져 있고, 적절한 착화제는 예컨대 문헌 US　2005/0189231　A1 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 제 1 아연-니켈 합금 층을 퇴적시키기 위한 수성의 산성 아연-니켈 전해질 및 제 2 아연-니켈 합금 층을 퇴적시키기 위한 제 2 수성의 산성 아연-니켈 전해질은 모두 암모니아 및 그의 염이 없다.
본 발명의 일 실시형태에서, 제 1 아연-니켈 합금 층은 제 1 산성의 아연-니켈 전해질로부터 퇴적되고, 제 2 아연-니켈 합금 층은 제 1 산성의 아연-니켈 전해질과는 상이한 제 2 산성의 아연-니켈 전해질로부터 퇴적된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 아연 이온 및 니켈 이온과 같은 주 성분의 농도의 측면에서 동일한 (산성의) 아연-니켈 전해질 조성이 제 1 탱크에서의 제 1 아연-니켈 합금 층의 퇴적 및 제 2 탱크에서의 제 2 아연-니켈 합금 층의 퇴적에 사용된다. 제 2 아연-니켈 합금 층의 더 높은 니켈 농도는 제 1 아연-니켈 합금 층을 퇴적시키는데 사용되는 아연-니켈 전해질에 관하여 아연-니켈 전해질의 pH 값을 수정함으로써 그리고/또는 아연-니켈 전해질의 온도를 조정함으로써 획득되고, 따라서 산성의 클로라이드계 아연-니켈 합금 전해질이 증가된 온도 및/또는 감소된 pH 로 아연-니켈 합금 층의 더 높은 Ni 농도를 퇴적시킨다는 관찰이 뒤따른다. 이 바람직한 실시형태에서, 단계 (ⅱ) 와 (ⅲ) 사이에 예컨대 물로 기재를 헹굴 필요가 없다. 따라서, 폐수의 양을 줄일 수 있다.
본 q라명에 따른 프로세스에서, 제 1 아연-니켈 합금 층 및 제 2 아연-니켈 합금 층의 퇴적은 바람직하게는 0.01 내지 150　A/dm2, 더 바람직하게는 0.5 내지 25　A/dm2, 가장 바람직하게는 1 내지 10　A/dm2 의 전류에서 행해진다. 본 발명에 따른 프로셋의 단계 ⅱ) 와 (ⅲ) 은 실온에서, 또는 더 낮거나 더 높은 온도에서 행해질 수 있다. 일 실시형태에서, 도금 프로세스 단계들은 바람직하게는 10 내지 90℃, 더 바람직하게는 15 내지 45℃, 가장 바람직하게는 25 내지 40℃ 의 온도에서 행해질 수 있다.
쌍방의 아연-니켈 합금 층들의 전체 (조합) 두께는 바람직하게는 4 내지 30　㎛, 더 바람직하게는 5 내지 20　㎛, 가장 바람직하게는 6 내지 15　㎛ 이다. 두께 비 (제 1 아연-니켈 합금 층의 두께　:　제 2 아연-니켈 합금 층의 두께) 는 바람직하게는 1:1 내지 9:1 이다.
바람직하게는, 기재는 제 2 아연-니켈 합금 층을 퇴적시킨 후에 예컨대 물로 헹구어진다.
다음으로, 제 2 아연-니켈 합금 층에 흑색 부동태층이 퇴적된다. 흑색 부동태층은 바람직하게는, 크롬(Ⅲ) 이온, 착화제 및 산화제를 포함하는 수성 처리 용액으로부터 퇴적된다. 그러한 처리 용액은 바람직하게는 산성이고, 더 바람직하게는 1 내지 4 의 pH 값을 갖는다.
크롬(Ⅲ) 이온의 적절한 소스는 크롬(Ⅲ)의 수용성 염이다. 용액 중의 크롬(Ⅲ) 이온의 농도는 바람직하게는 20 내지 400　mmol/ℓ 이다.
적절한 착화제는 예컨대 카르복실산 및/또는 그의 염, 그리고 플루오라이드 이온이다. 또한, 2 개의 상이한 카르복실산 또는 그의 염의 혼합물이 착화제로서 사용될 수 있다. 또한, -OH, -SO3H, -NH 기와 같은 다른 극성기를 포함하는 카르복실산 또는 그의 염이 착화제로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 산화제는 바람직하게는, 나이트레이트 이온, 방향족 니트로 화합물, 피리딘 N-옥사이드, 모르폴린 N-옥사이드 및 p-벤조퀴논으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 산화제는 나이트레이트 이온이다.
제 2 아연-니켈 합금 층에 흑색 부동태층을 퇴적시키기 위한 바람직한 처리 용액은 US　2010/0133113　A1 에 개시되어 있다.
처리 용액의 온도는 흑색 부동태층의 퇴적 동안에 바람직하게는 20 내지 60℃, 더 바람직하게는 20 내지 40℃, 가장 바람직하게는 20 내지 30℃ 에서 유지된다. 기재는 바람직하게는 10 내지 180　s, 더 바람직하게는 30 내지 90　s, 가장 바람직하게는 45 내지 90　s 동안 처리 용액과 접촉된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 제 1 아연-니켈 합금 층, 제 2 아연-니켈 합금 층 및 흑색 부동태층이 부착되어 있는 기재는, 단계 (ⅳ) 에서 획득된 흑색 부동태층에 밀봉 층 및 비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 층을 퇴적시키기 위해 하나 이상의 처리 용액으로 더 처리된다. 비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층은 클리어 또는 이리데슨트 광학적 외관을 갖는다.
예컨대, 단계 (ⅳ) 에서 획득된 흑색 부동태층에 실러 (sealer) 층이 직접 퇴적되거나 또는 단계 (ⅳ) 에서 획득된 흑색 부동태층에 비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층이 퇴적되고, 그리고 나서 비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층에 밀봉 층이 퇴적된다.
비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층은 바람직하게는, 크롬(Ⅲ) 이온, 및 인산 또는 그의 염, 유기 인산염 또는 상기한 물질들의 혼합물과 같은 인함유 화합물을 포함하는 처리 용액으로부터 단계 (ⅳ) 에서 획득된 흑색 부동태층에 퇴적된다. 그러한 처리 용액은 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (ⅳ) 에서 흑색 부동태층을 퇴적시키기 위한 처리 용액의 필수 성분인 강한 산화제 (나이트레이트 이온 등) 가 보통 없다.
단계 (ⅳ) 에서 획득된 아래에 놓인 흑색 부동태층의 색은 그 위에 비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층을 퇴적하는 때에 유지된다.
단계 (ⅳ) 에서 획득된 흑색 부동태층에 비착색 크롬(Ⅲ)함유 부동태층을 퇴적시키기 위한 바람직한 처리 조성물은 US　2010/0180793　A1 에 개시되어 있다.
선택적인 밀봉 층은 바람직하게는 무기 밀봉 층이다. 그러한 밀봉 층은 유기-실란 (규소의 트리- 및 테트라-알콕사이드), 다른 금속/전이금속 알콕사이드, 무기 실리케이트, 및 실리카와 같은 막 형성 성분을 포함하는 용액으로부터 퇴적될 수 있다. 그러한 용액 및 그의 용도는 종래 기술에 공지되어 있다.
선택적인 밀봉 층을 퇴적시키기 위한 바람직한 용액은 US　6,478,886　B1 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 프로세스는 철함유 기재 재료에, 특히 주절로 이루어진 기재에 부식 방지를 제공하여, 흑색 부동태층의 연속 도포 후에 균질의 균일한 흑색 및 매력적인 장식적 외관을 유지하고, ISO 9227 NSS 에 따른 백녹과 적녹 형성의 측면 모두에서 충분하다. 그러한 바람직한 특성은, 그에 부착된 흑색 부동태층과 결합하여 단일 아연-니켈 합금 층을 사용하는 때에는 획득될 수 없다 (예 1 및 2).
더 낮은 니켈 농도를 갖는 제 1 아연-니켈 합금 층은 적녹 형성에 대해 충분한 안정성을 획득하기 위해 철함유 기재 재료와 직접 접촉될 필요가 있고, 더 높은 니켈 농도를 갖는 제 2 아연-니켈 합금 층은 백녹 형성에 대해 충분한 안정성을 획득하기 위해 제 1 아연-니켈 합금 층 위에 있을 필요가 있다.
예
이하의 비제한적인 예로써 본 발명을 더 설명한다.
일반적인 절차:
모든 예에서 기재 재료로서, 구상 흑연함유 주철로부터 제조된 브레이크 부품을 사용하였다. 표준 방법으로 전기도금 이전에 기재를 세정하였다.
산성의 수성 아연-니켈 전해질 (Zinni
Figure pct00001
AC AF 210, Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 로부터 아연-니켈 합금 층을 퇴적시켰다.
25℃ 에서 60　s 의 담금 시간으로, 크롬(Ⅲ) 이온을 포함하고 1.7 의 pH 값을 갖는 흑색 부동태화 용액 (Unifix
Figure pct00002
Ni 3-34 L, Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 으로부터 아연-니켈 합금 층 (예 3 의 경우 제 2 아연-니켈 합금 층) 에 흑색 부동태층을 퇴적시키기 이전에 물로 기재를 헹구었다. 기재를 다시 헹군 후, 50　℃ 에서 60 s 의 담금 시간으로 5 의 pH 값을 갖는 비착색 크롬(Ⅲ)계 포스트-딥 (post-dip) 용액 (Tridur
Figure pct00003
Finish 300, Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 에 침지시켰다.
80℃ 에서 2 분간 고온 공기 드라이어에서 건조시킨 후, 80℃ 에서 60 분간 무기 실리케이트계 실러 용액 (Sealer 400 W, Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 에 기재를 침지시켰고, 그리고 나서 고온 공기 드라이어에서 80℃ 에서 15 분간 건조시켰다.
모든 예에서 획득된 기재에 ISO 9227 NSS 에 따른 염수 분무 시험을 적용하였고, 백녹과 적녹의 형성 시간을 측정하였다.
예 1 (비교예)
pH 5.2 및 35℃ 에서 상기한 전해질을 러닝 (running) 시킴으로써 기재에 13 중량% 의 니켈 농도 및 8 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 단일의 아연-니켈 합금 층을 퇴적시켰다.
기재 표면은 흑색 부동태층, 비착색 크롬(Ⅲ)함유 층 및 실링 층의 연속 도포 후에 매력적인 장식적 외관으로 균질하게 흑색이다.
24 h 후에, 모든 표면 영역에서 상당량의 백녹 생성물이 관찰될 수 있다. 적녹은 720 h 후에 관찰되었다.
예 2 (비교예)
pH 4.5 및 42℃ 에서 상기한 전해질을 러닝시킴으로써 기재에 16.5 중량% 의 니켈 농도 및 8 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 단일의 아연-니켈 합금 층을 퇴적시켰다.
기재 표면은 흑색 부동태층, 비착색 크롬(Ⅲ)함유 층 및 실링 층의 연속 도포 후에 매력적인 장식적 외관으로 균질하게 흑색이다.
120 h 후에, 노출된 관련 표면 영역에서 백녹 생성물을 여전히 볼 수 없었다. 480 h 후에는 바람직하지 않은 적녹 점들이 관찰되었다.
예 3 (본 발명)
pH 5.2 및 35℃ 에서 상기한 전해질을 러닝시킴으로써 기재에 13 중량% 의 니켈 합금 농도를 갖는 제 1 아연-니켈 합금 층을 퇴적시켰다. 다음으로, 중간 헹굼 없이, pH 4.5 및 42℃ 에서 상기 전해질을 러닝시킴으로써 제 1 아연-니켈 합금 층에 16.5 중량% 의 니켈 합금 농도를 갖는 제 2 아연-니켈 합금 층을 퇴적시켰다. 두 아연-니켈 합금 층들의 전체 두께는 8　㎛ 였다.
기재 표면은 흑색 부동태층, 비착색 크롬(Ⅲ)함유 층 및 실링 층의 연속 도포 후에 매력적인 장식적 외관으로 균질하게 흑색이다.
120 h 후에, 노출된 관련 표면 영역에서 백녹 생성물을 여전히 볼 수 없었다. 720 h 까지 적녹이 관찰되지 않았다.

Claims (14)

  1. 철함유 기재 (substrate) 의 부식 방지 (corrosion protection) 방법으로서,
    (i) 철함유 재료로 이루어진 기재를 제공하는 단계,
    (ⅱ) 상기 기재에, 6 내지 15 중량% 의 니켈 농도를 갖는 제 1 아연-니켈 합금 층을 전기도금하는 단계,
    (ⅲ) 상기 제 1 아연-니켈 합금 층에, 12 내지 30 중량%의 니켈 농도를 갖는 제 2 아연-니켈 합금 층을 전기도금하는 단계로서, 상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도가 상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈 농도보다 높은, 상기 제 2 아연-니켈 합금 층을 전기도금하는 단계, 및
    (ⅳ) 상기 제 2 아연-니켈 합금 층에 흑색 부동태층 (black passivation layer) 을 퇴적시키는 단계
    를 이 순서로 포함하는, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 주철 (cast iron) 로 이루어진, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 10 내지 15 중량% 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 12 내지 15 중량% 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 13 내지 20 중량% 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도는 15 내지 18 중량% 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 아연-니켈 합금 층 및 상기 제 2 아연-니켈 합금 층은 모두 산성 아연-니켈 전해질로부터 퇴적되는, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 아연-니켈 합금 층 및 상기 제 2 아연-니켈 합금 층을 퇴적시키는데 동일한 산성 전해질이 사용되고, 쌍방의 아연-니켈 합금 층들의 니켈 농도가, 일방 또는 쌍방의 산성 전해질의 퇴적 동안에 도금욕 온도를 조정함으로써 그리고/또는 일방 또는 쌍방의 산성 전해질의 pH 값을 변화시킴으로써 조정되는, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 아연-니켈 합금 층은 제 1 산성 아연-니켈 전해질로부터 퇴적되고, 상기 제 2 아연-니켈 합금 층은 상기 제 1 산성 아연-니켈 전해질과 상이한 제 2 산성 아연-니켈 전해질로부터 퇴적되는, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량% 로 나타낸 상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도가 중량% 로 나타낸 상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도의 50 내지 99 % 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량% 로 나타낸 상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도가 중량% 로 나타낸 상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도의 60 내지 95 % 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량% 로 나타낸 상기 제 1 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도가 중량% 로 나타낸 상기 제 2 아연-니켈 합금 층의 니켈의 농도의 70 내지 90 % 인, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 부동태층은 크롬(Ⅲ) 이온, 착화제 및 산화제를 포함하는 산성 수용액으로부터 퇴적되는, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀봉 층 및 비착색 (non pigmented) 크롬(Ⅲ)함유 부동태층으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 층이 단계 (ⅳ) 에서 획득된 상기 흑색 부동태층에 퇴적되는, 철함유 기재의 부식 방지 방법.
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