CN109504990B - 一种近中性电刷镀镀银液及其制备工艺、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种近中性电刷镀镀银液，按照质量浓度计，包括以下组分：硝酸银20‑45g/L、焦磷酸钾90‑150g/L、甲基磺酸6‑12g/L、咪唑15‑30g/L、硝酸铵25‑40g/L、硫酸铵25‑35g/L、NH₃·H₂O 15‑27.5g/L。还包括复配添加剂，所述复配添加剂为聚乙二醇15‑25份、乙二胺25‑40份、脂肪醇聚氧乙烯醚8‑12份、2‑巯基苯并噻唑0.25‑0.475份、乙醇40‑52份、去离子水25‑40份。本申请的电刷镀镀银液具有化学性质稳定、无毒环保等优点，能够在铜基材料表面形成电化学性能优异、结构均匀、致密、附着力强的镀银金属层，其操作简单便捷、成本较低，适合大规模工业应用。另外，本发明还提供了所述近中性电刷镀镀银液的制备方法和使用方法。

Description

一种近中性电刷镀镀银液及其制备工艺、使用方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种近中性电刷镀镀银液及其制备工艺和使用方法。

背景技术

现有的国内电力系统运行设备正朝着高压、高频、大功率、大电流、智能化和长寿命方向发展，基于纯铜材料良好的导电性、导热性和环境适应性，铜排在大型电力设备中的应用也越来越受到青睐，是不可或缺的导流材料。电力设备中应用的工业铜基材料，裸露于空气中表面极易氧化，其氧化物严重影响铜基材料的导电性能。电力设备中的铜排、铜板及铜母线等为防止接触面氧化，导流接头、接线柱、设备线夹、刀闸触头等工件都进行了银或锡等金属镀层修饰，但是随着设备长时间运行，工件表面会受到外界腐蚀和污染，镀层会逐渐被氧化消失，从而造成工件连接部位接触电阻变大，出现工件过热现象导致电力系统运行设备出现故障。

当前，国家电网公司常态化的开展设备状态检修，供电设备严格执行设备状态评价导则和设备状态检修导则，各省、市公司对运行设备各项指标考核越来越严，对设备运维的质量要求也逐年增高。另一方面，电力系统的运营设备的加工维修成本在不断的上涨，其可修复性很大程度上决定了其应用成本。采用适当的方法来延长电力设备的使用寿命、降低成本、节约资源，一直是一个重要的研究方向。运用表面技术对电力大型设备进行修复是延长设备使用寿命的有效方法，其中铜基材料表面的电刷镀技术是表面技术中对电力设备进行修复的最简单、方便的技术之一，它是指运用刷镀的技术，通过电化学的方法使金属在仪器表面沉积形成新的保护层来修复设备，是设备继续正常使用的技术。每年导流接头、接线柱、设备线夹、刀闸触头过热故障，约占到运行设备故障的20％，高温、高负荷期间几乎达到80％，而此时又是供电最紧张时期，根据相关规范要求，超过各类设备节点控制温度必需停电检修。因此，有必要将电刷镀技术引用到供电设备导流接头、接线柱、设备线夹、刀闸触头表面防护的修复中，降低设备因表面氧化接触电阻增大，致使设备发热对运行设备的损害。

现有的电刷镀镀银技术中，一方面刷镀工序较多，包括除杂、电净、活化、预镀、陈化等步骤，由于工序较多需要准备多种设备和药剂，不利于电力设备修复工作的现场开展。另一方面，传统的电刷镀镀银液体系的适应温度较低，操作温度超过30℃时镀液容易变浑浊、沉淀，获得的镀层外观呈现雾状、灰斑、针孔、麻点，或者纯在镀液的保存时间短，刷镀工艺较复杂工业化难度较大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种近中性电刷镀镀银液，其具有镀液性能稳定、刷镀效果好、使用剂量少、环保等优点。

本发明还提供了上述近中性电刷镀镀银液的制备工艺，该方法工艺简单、容易操作、制备周期短、适合大规模的生产和制备电刷镀镀银液。

本发明还提供了上述近中性电刷镀镀银液在铜基材料表面镀银的应用，该镀银液能够在铜基材料表面形成一层表面平整结构致密均匀的镀银层。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种近中性电刷镀镀银液，以质量浓度计，包括以下组份：

硝酸银20-45g/L、焦磷酸钾90-150g/L、甲基磺酸6-12g/L、咪唑15-30g/L、硝酸铵25-40g/L、硫酸铵25-35g/L、NH₃·H₂O 15-27.5g/L。(所述氨水一般使用的质量浓度25％，所述氨水的加入量一般为60-110g/L。)

优选的，所述的近中性电刷镀镀银液，以质量浓度计，包括以下组份：硝酸银25-40g/L、焦磷酸钾90-120g/L、甲基磺酸6-8g/L、咪唑20-25g/L、硝酸铵25-35g/L、硫酸铵28-32g/L、NH₃·H₂O 15-20g/L。

优选的，上述的近中性电刷镀镀银液，还包括复配添加剂，每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂。

优选的，所述复配添加剂，以质量份数计，包括以下组分：

聚乙二醇15-25份、乙二胺25-40份、脂肪醇聚氧乙烯醚8-12份、2-巯基苯并噻唑0.25-0.475份、乙醇40-52份、去离子水25-40份。

本发明所提供的近中性电刷镀镀银液具有环保，制备周期短、稳定性好以及成本低等优点。其用乙醇代替了甲醇，PH接近于中性，相对于现有碱性较强的电刷镀镀银液相比，具有更加环保且对人体接触危害小，对设备腐蚀危害低等特点。

本发明还提供了一种近中性电刷镀镀银液的制备方法，包括以下步骤：

向焦磷酸钾和硝酸银的水溶液中，依次加入甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵和氨水，搅拌混匀得到所述近中性电刷镀镀银液，

其中所述近中性电刷镀镀银液的组分以质量浓度计为：

硝酸银20-45g/L、焦磷酸钾90-150g/L、甲基磺酸6-12g/L、咪唑15-30g/L、硝酸铵25-40g/L、硫酸铵25-35g/L、NH₃·H₂O 15-27.5g/L。

其中，所述氨水一般使用的质量浓度25％，所述氨水的加入量一般为60-110g/L。

优选的，所述近中性电刷镀镀银液的制备方法还包括在加入咪唑步骤之后加入复配添加剂，每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂，所述复配添加剂以质量份数计，包括以下组分：

聚乙二醇15-25份、乙二胺25-40份、脂肪醇聚氧乙烯醚8-12份、2-巯基苯并噻唑0.25-0.475份、乙醇40-52份、去离子水25-40份。

所述复配添加剂的制备方法为：将聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑依次的加入到乙醇的水溶液中，搅拌至溶解，混匀得到所述复配添加剂。

本发明提供了一种弱碱性电刷镀镀银液的制备方法，所用药品为普适性药品，易得，用量少，成本低；自制复配添加剂的配置方法是以工业化可行性为前提；刷镀工艺简单易行，配套设备简单轻巧便于移动操作。

此外，本发明还提供了一种上述近中性电刷镀镀银液的使用方法，包括以下步骤：

1)将待镀银的铜基材料除油、活化；

2)将步骤1)获得的铜基材料使用所述近中性电刷镀镀银液进行电刷镀，随后清洗、干燥得到镀银后的铜基材料。

其中，所述除油是指使用除油液涂刷所述铜基材料15-25次，所述除油液以质量浓度计，包括以下组分：NaOH 8-12g/L，Na₂CO₃ 35-60g/L，Na₃PO₄ 60-110g/L和NaCl 2-5g/L。所述除油液的用量约0.2-0.5ml/cm²(例如，每20ml除油液大约可对10cm×5cm的铜片的其中一个表面进行除油处理)。

其中，所述活化是指使用活化液涂刷所述铜基材料20-30次，所述活化液以质量浓度计，包括以下组分：C₆H₈O₇ 80-100g/L和C₆H₅Na₃O₇ 70-80g/L。所述活化液的用量约0.2-0.5ml/cm²(例如，每20ml活化液大约可对10cm×5cm的铜片的其中一个表面进行除油处理)。

其中，所述电刷镀的温度为25-50℃，所述电刷镀的次数为5-15次。所述电刷镀镀银液的用量约0.1-0.5ml/cm²(例如，每20ml活化液大约可对20cm×5cm的铜片的其中一个表面进行除油处理)

其中，所述清洗是使用去离子水进行冲洗。所述干燥为自然风干。

本发明提供的上述的电刷镀镀银液在铜基材料表面镀银中的应用。采用该镀银刷镀液刷镀铜基材料表面，形成的镀银层表面平整光亮，电化学性能优良且其与基体的附着力较强。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的近中性镀银液，采用焦磷酸钾作为主配位剂、甲基磺酸和咪唑做为辅助配位剂与镀液中的银离子形成配位化合物；稳定剂氨水、抗氧化剂聚乙二醇、晶粒细化剂2-巯基苯并噻唑和表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的复配使得电刷镀镀层外观均匀致密、光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷。其中稳定剂能电离出铵根离子在镀液中能起到缓冲作用，保持镀液中银离子的稳定；抗氧化剂能防止镀层氧化而出现斑点；晶粒细化剂能细化结晶晶粒使镀层更加致密均匀；表面活性剂能提高镀层的光亮度。

(2)本发明所提供的铜基材料表面电刷镀银的方法，可得到结合较强的银镀层，而且镀银工艺规范、操作易行，电刷镀次数为5-15次，在保证镀层厚度(大于20微米)的同时，有效地避免了由于长时间带电刷镀带来的镀层变色问题。

(3)本发明的近中性镀银液的原料来源广泛，在为期8个月的测试期中镀液表现出了良好的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是应用本发明实例1产品电刷镀后镀层表面微观形貌示意图；

图2是应用本发明实例1产品电刷镀8次后镀层切面微观形貌示意图；

图3是应用本发明实例1产品电刷镀2次后镀层切面微观形貌示意图；

图4是应用本发明对比例2产品电刷镀18次后镀层切面微观形貌示意图；

图5是应用本发明实例7产品电刷镀后镀层表面微观形貌示意图；

图6是应用本发明实例7产品电刷镀后镀层切面微观形貌示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑依次加入到乙醇的水溶液中，搅拌至溶解即可。其中聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑、乙醇、去离子水的用量比为：20g：30g：10g：0.35g：54ml：36ml。

将焦磷酸钾溶于去离子水中，得到浓度为120g/L的焦磷酸钾溶液；称取一定量的硝酸银加入到上述焦磷酸钾溶液中，所得溶液中硝酸银浓度为22g/L，得到第一混合液；向上述第一混合液中加入一定量的甲基磺酸和咪唑搅拌溶解混匀，得到第二混合液；向上述第二混合液中加入一定量的复配添加剂，得到第三混合液；向上述第三混合液中加入一定量的硝酸铵和硫酸铵搅拌溶解，得到第四混合液，向上述第四混合液中加入一定量的质量浓度为25％氨水，混匀，即可。所述的硝酸银、焦磷酸钾、甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵、氨水的用量比为：22g/L：120g/L：7g/L：25g/L：30g/L：27g：55ml。其中,每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂。

将待镀银的铜基材料用除油液除油涂刷20次，然后在室温下用活化液活化涂刷30次，再用所述的电刷镀镀银液进行电刷镀，随后用蒸馏水洗涤3次、晾干；其中电刷镀条件为：工作温度25℃，电刷镀次数8次；除油液包括如下组分及其质量浓度：NaOH 10g/L，Na₂CO₃50g/L，Na₃PO₄ 80g/L，NaCl 4g/L；

活化液包括如下组分及其质量浓度：C₆H₈O₇ 100g/L，C₆H₅Na₃O₇ 75g/L。

实施例2

本实施例的配方与使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀的次数为5次。

实施例3

本实施例的配方与使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀的次数为15次。

实施例4

本实施例的配方与使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀的温度为35℃。

实施例5

本实施例的配方与使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀的温度为50℃。

实施例6

将聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑依次加入到乙醇的水溶液中，搅拌至溶解即可。其中聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑、乙醇、去离子水的用量比为：20g：28g：9g：0.3g：54ml：36ml。

将焦磷酸钾溶于去离子水中，得到浓度为110g/L的焦磷酸钾溶液；去一定量的硝酸银加入到上述焦磷酸钾溶液中，所得溶液中硝酸银浓度为32g/L，得到第一混合液；向上述第一混合液中加入一定量的甲基磺酸和咪唑搅拌溶解混匀，得到第二混合液；向上述第二混合液中加入一定量的复配添加剂，得到第三混合液；向上述第三混合液中加入一定量的硝酸铵和硫酸铵搅拌溶解，得到第四混合液，向上述第四混合液中加入一定量的质量浓度为25％氨水，混匀，即可。所述的硝酸银、焦磷酸钾、甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵、氨水的用量比为：32g/L：110g/L：6.5g/L：30g/L：25g/L：27g/L：60ml。其中,每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂。

本实施例的制备工艺与应用方法均同实施例1。

实施例7：

将聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑依次加入到乙醇的水溶液中，搅拌至溶解即可。其中聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑、乙醇、去离子水的用量比为：15g：30g：12g：0.475g：54ml：36ml。

将焦磷酸钾溶于去离子水中，得到浓度为140g/L的焦磷酸钾溶液；去一定量的硝酸银加入到上述焦磷酸钾溶液中，所得溶液中硝酸银浓度为40g/L，得到第一混合液；向上述第一混合液中加入一定量的甲基磺酸和咪唑搅拌溶解混匀，得到第二混合液；向上述第二混合液中加入一定量的复配添加剂，得到第三混合液；向上述第三混合液中加入一定量的硝酸铵和硫酸铵搅拌溶解，得到第四混合液，向上述第四混合液中加入一定量的氨水，混匀，即可。所述的硝酸银、焦磷酸钾、甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵、氨水的用量比为：40g/L：140g/L：6g/L：25g/L：40g/L：35g/L：75ml。其中，每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂。

本实施例的制备工艺与应用方法均同实施例1。

实施例8：

将焦磷酸钾溶于去离子水中，得到浓度为120g/L的焦磷酸钾溶液；去一定量的硝酸银加入到上述焦磷酸钾溶液中，所得溶液中硝酸银浓度为20g/L，得到第一混合液；向上述第一混合液中加入一定量的甲基磺酸和咪唑搅拌溶解混匀，得到第二混合液；向上述第二混合液中加入一定量的硝酸铵和硫酸铵搅拌溶解，得到第三混合液，向上述第三混合液中加入一定量的氨水，混匀，即可。所述的硝酸银、焦磷酸钾、甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵、氨水的用量比为：20g/L：120g/L：6g/L：25g/L：40g/L：35g/L：75ml。

实施例9：

将焦磷酸钾溶于去离子水中，得到浓度为120g/L的焦磷酸钾溶液；去一定量的硝酸银加入到上述焦磷酸钾溶液中，所得溶液中硝酸银浓度为20g/L，得到第一混合液；向上述第一混合液中加入一定量的甲基磺酸和咪唑搅拌溶解混匀，得到第二混合液；向上述第二混合液中加入一定量的硝酸铵和硫酸铵搅拌溶解，得到第三混合液，向上述第三混合液中加入一定量的氨水，混匀，即可。所述的硝酸银、焦磷酸钾、甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵、氨水的用量比为：20g/L：120g/L：6g/L：30g/L：25g/L：25g/L：75ml。

对比例1

本对比例的配方与使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀的次数为2次。

对比例2

本对照组的配方与使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀的次数为18次。

实验例1镀银层的表面状态、结合力和微观形貌测试

DL/T486-2010标准规定，隔离开关和接地开关触头表面必须镀银，且镀层厚度不小于20微米。对实施例1-9以及对比例1-2所提供的镀银层的表面状态、结合力和微观形貌进行测试，实验结果如表1所示。

表1镀银层的表面状态、结合力和微观形貌测试结果

实验结果表明，电刷镀次数太少(附图3)，镀层厚度不能满足标准规定要求；电刷镀次数太多(附图4)，镀层厚度没有明显增加，而且由于是带电工作，镀层容易在空气中氧化发黑，且镀层表面容易出现银堆积，电刷镀次数适中(附图2)，镀层较均匀且厚度能满足标准规定要求，因此控制刷镀次数5-15次。并且在25-50℃的温度范围内，刷镀效果不受温度变化的影响，保证了在施工条件下不会因环境温度的变化而影响到镀层的基本性能。

实验例2镀银液稳定性测试

经过长时间的密封静置放置(温度20-30℃)，分别测试本实施例6所提供的镀银液在0个月、3个月、6个月储存期时电镀后获得的镀层性能，镀层编号为1-3号。采用日本JSM-6510型扫描电镜测试镀层厚度；镀层与基材结合力测试按GB/T 5270-2005利用划线法进行：采用30°锐刃的硬质钢划刀在样本表面每隔1mm相互垂直刻线，刻线划成格栅方块，划线时保证一次刻线，观察此区域内的覆盖层是否从铜基体上剥落；同时按照GB5933-86要求的热震试验方法测试镀层抗色变的能力以及镀层与基材结合力的强弱；将样品放在烘箱中，在250℃下烘烤2h，取出放入去离子水中快速冷缺至室温，然后吹干，观察镀层表面的颜色变化以及镀层覆盖区域是否有起泡或脱落。测试结果如表2所示。

表2镀银层的厚度、结合力和热震实验结果

测试结果表明，本实施例制得的镀银液在6个月的静置期中，所获得的电刷镀镀层性能稳定。

综上所述，本发明所提供的近中性镀银液，采用焦磷酸钾作为主配位剂、甲基磺酸和咪唑做为辅助配位剂与镀液中的银离子形成配位化合物；稳定剂氨水、抗氧化剂聚乙二醇、晶粒细化剂2-巯基苯并噻唑和表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的复配使得电刷镀镀层外观均匀致密、光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷。其中稳定剂能电离出铵根离子在镀液中能起到缓冲作用，保持镀液中银离子的稳定；抗氧化剂能防止镀层氧化而出现斑点；晶粒细化剂能细化结晶晶粒使镀层更加致密均匀；表面活性剂能提高镀层的光亮度。在相同电刷镀条件下与传统镀银效果相同。本发明所提供的铜基材料表面电刷镀银的方法，可得到结合力较强的银镀层，而且镀银工艺规范、操作易行，电刷镀次数为5-15次，在保证镀层厚度(大于20微米)的同时，有效地避免了由于长时间带电刷镀带来的镀层变色以及表面银堆积等问题。本发明的镀银液的原料来源广泛，在6个月的测试期中镀液表现出了良好的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种近中性电刷镀镀银液，其特征在于，以质量浓度计，包括以下组份：硝酸银20-45g/L、焦磷酸钾90-150g/L、甲基磺酸6-12g/L、咪唑15-30g/L、硝酸铵25-40g/L、硫酸铵25-35g/L、NH₃·H₂O 15-27.5g/L，还包括复配添加剂，每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂，所述复配添加剂，以质量份数计，包括以下组分：聚乙二醇15-25份、乙二胺25-40份、脂肪醇聚氧乙烯醚8-12份、2-巯基苯并噻唑0.25-0.475份、乙醇40-52份、去离子水25-40份。

2.一种近中性电刷镀镀银液的制备方法，包括以下步骤：

向焦磷酸钾和硝酸银的水溶液中，依次加入甲基磺酸、咪唑、硝酸铵、硫酸铵和氨水，搅拌混匀得到所述近中性电刷镀镀银液，

其中所述近中性电刷镀镀银液的组分以质量浓度计为：

硝酸银20-45g/L、焦磷酸钾90-150g/L、甲基磺酸6-12g/L、咪唑15-30g/L、硝酸铵25-40g/L、硫酸铵25-35g/L、NH₃·H₂O 15-27.5g/L。

3.根据权利要求2所述的一种近中性电刷镀镀银液的制备方法，其特征在于：还包括在加入咪唑步骤之后加入复配添加剂，每25-40g所述近中性电刷镀镀银液中，加入20-35ml所述复配添加剂，所述复配添加剂以质量份数计，包括以下组分：

聚乙二醇15-25份、乙二胺25-40份、脂肪醇聚氧乙烯醚8-12份、2-巯基苯并噻唑0.25-0.475份、乙醇40-52份、去离子水25-40份。

4.根据权利要求3所述的一种近中性电刷镀镀银液的制备方法，其特征在于：所述复配添加剂的制备方法为：将聚乙二醇、乙二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、2-巯基苯并噻唑依次的加入到乙醇的水溶液中，搅拌至溶解，混匀得到复配添加剂。

5.一种如权利要求1所述的近中性电刷镀镀银液的使用方法，其特征在于：

1)将待镀银的铜基材料除油、活化；

2)将步骤1)获得的铜基材料使用所述近中性电刷镀镀银液进行电刷镀，随后清洗、干燥得到镀银后的铜基材料。

6.根据权利要求5所述的近中性电刷镀镀银液的使用方法，其特征在于，所述除油是指使用除油液涂刷所述铜基材料15-25次，所述除油液以质量浓度计，包括以下组分：NaOH 8-12g/L，Na₂CO₃ 35-60g/L，Na₃PO₄ 60-110g/L和NaCl 2-5g/L。

7.根据权利要求5所述的近中性电刷镀镀银液的使用方法，其特征在于，所述活化是指使用活化液涂刷所述铜基材料20-30次，所述活化液以质量浓度计，包括以下组分：C₆H₈O₇80-100g/L和C₆H₅Na₃O₇ 70-80g/L。

8.根据权利要求5所述的近中性电刷镀镀银液的使用方法，其特征在于，所述电刷镀的温度为25-50℃，所述电刷镀的次数为5-15次，所述电刷镀镀银液的用量为0.1-0.5ml/cm²。

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