CN106567109B - 一种无氰镀银的电镀液及其电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的无氰电镀银的电镀液及电镀方法，以甲基磺酸银作为镀银主盐，磺酸卡宾银作为络合剂，以及其他添加剂组分复配增效，无氰电镀银溶液中不含氰化物，对环境和人体无毒害，配方合理，溶液稳定性好；在电镀时使用脉冲电镀，有效地解决了镀层应力和脆性大、结合力差等问题，获得了与基体结合性好、镀层应力小、致密性和光亮性好的镀层，获得的镀银层适合光电和微电子领域中反光层，高导电层和钎焊镀层的应用，可大幅度提高信号采集的灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于无氰电镀技术领域，具体涉及一种无氰镀银的电镀液及其电镀方法。
背景技术
电镀银工艺开始于 1840 年，其镀液使用的主要成分为氰化物，该镀液稳定，均镀能力和深度能力比较好，镀层结晶细致，可满足多种用途的要求，至今仍然广为应用。
但是氰化物属于剧毒物质，无论是生产、储存、运输及使用，都对环境构成极大的威胁。而我国早在 2003 年就已经要求停止氰化物电镀工艺，国家发改委公布产业结构调整 指导目录，已将“含氰电镀”列为“淘汰类”第 182 项，由于技术原因使得这一禁令未能完全实现，而只对电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺暂缓淘汰。
随着人们环境保护意识的日益增强，以及各国环保政策的实行，淘汰氰化物电镀步伐不断加快，发展无氰镀银是一种必然趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在明提供一种无氰镀银的电镀液及其电镀方法，确定一种或多种可以应用于上述无氰电镀银体系的电镀液，以达到提升镀液性能与镀层质量的目的，增大电镀工艺的应用范围，力求通过无氰电镀银的使用获得与氰化物体系镀银层性能一致的镀层，从而将所做无氰电镀银体系的镀液与镀层性能良好的应用于工业生产和实践中的各个领域，满足相关行业对电镀银性能的要求，完全替代氰化物电镀银在相关应用领域的使用。
本发明的技术方案为：一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为20-60g/L甲基磺酸银、10-30g/L磺酸卡宾银，10-65g/L柠檬酸、10-24g/L磷酸二氢钠，200-1000ppm氨基三甲叉膦酸、0.5-10.5mL/L植酸。
进一步的，所述的无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25-55g/L甲基磺酸银、15-25g/L磺酸卡宾银，13-63g/L柠檬酸、11.5-21.5g/L磷酸二氢钠，400-800ppm氨基三甲叉膦酸、0.5-10.5mL/L植酸。
在本发明中，所述甲基磺酸银可采用本领域中的现有技术合成，取少量合成的甲基磺酸银，溴化钾压片后进行红外光谱测试，测试结果如图1示。图1中，2935.5的峰为甲基磺酸银的-CH3结构，1198.3与1054.4的峰表征的是甲基磺酸银的-SO3的结构，为本发明电镀液中起主要作用的特征官能团，图2为得到的甲基磺酸银的化学骨架结构。
本发明人经过大量的实验研究结合实际生产验证，发现将甲基磺酸银作为镀银主盐，磺酸卡宾作为络合剂复配应用于无氰镀银当中的配方工艺，通过进一步对磺酸卡宾银浓度添加量改变镀银镀层晶面的研究，以获得最佳的工艺配方。图3中的测试结果表明，在衍射角度为35.9°、38.1°、44.2°、64.4°、77.4°、81.5°附近出现不同强度峰，通过对照谱库中PDF#65-2871与PDF#41-1402可知，上述六个衍射峰分别对应（111）、（200）、（220）、（311）晶面。当镀液中未加入磺酸卡宾银时，（220）晶面峰强度最大。此时作为光电和微电子领域的反光层能达到最优的效果。本发明镀银电镀液中不含剧毒物质，添加剂稳定性高，且加入之后保证镀液的稳定性不变，在储存与使用的过程中添加剂在镀液中不发生分解、经过多次恒电流施镀后添加剂无分解，可以明显提升镀银层的电沉积速度、并不影响阴极电流效率、从而可以有效扩大所允许的工作电流密度范围，在很宽的温度范围、电流密度范围内均能得到具有镜面光泽、性能优异的镀银层，保证了加入添加剂后的无氰电镀银体系可以适用于不同领域的生产要求，实现完全替代氰化物电镀银的目的，实现镀银工艺的绿色环保化。
更进一步的，所述的无氰镀银的电镀液，还包括2.5-4.8g/L的有机添加剂，所述有机添加剂为丁炔二醇、有机磷酸化合物、有机磺酸盐、聚乙烯亚胺、酒石酸钾、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、脂肪胺乙氧基磺化物、茶皂素、月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基糖苷、蔗糖脂肪酸酯、肉豆蔻酰两性基乙酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱、巴巴苏油酰胺丙基胺氧化物、十二烷基葡糖苷、脂肪酸乙酯磺酸盐、2-乙基己基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种的混合物。通过本发明的有机添加剂，能够与电镀主盐以及络合剂复配增效，有效增强镀层与基板、尤其是铜基板间的结合力。
进一步的，所述电镀液的pH值控制在6-8之间。
进一步的，所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为45-65℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为110-130ms，占空比为52-58％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2-5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的无氰电镀银的电镀液及电镀方法，以甲基磺酸银作为镀银主盐，磺酸卡宾银作为络合剂，以及其他添加剂组分复配增效，无氰电镀银溶液中不含氰化物，对环境和人体无毒害，配方合理，溶液稳定性好；在电镀时使用脉冲电镀，有效地解决了镀层应力和脆性大、结合力差等问题，获得了与基体结合性好、镀层应力小、致密性和光亮性好的镀层，获得的镀银层适合光电和微电子领域中反光层、高导电层和钎焊镀层的应用，可大幅度降低线路电阻所带来的信号失真，提高信号采集的灵敏度。
附图说明
图1为本发明甲基磺酸银结构的红外光谱测试结果；
图2为本发明甲基磺酸银化学结构图；
图3为本发明磺酸卡宾银浓度添加量改变镀银镀层晶面的测试结果；
图4为实施例1银镀层的显微结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25g/L甲基磺酸银、15g/L磺酸卡宾银，63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例2
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为55g/L甲基磺酸银、20g/L磺酸卡宾银，63g/L柠檬酸、21.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、10.5mL/L植酸。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例3
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为45g/L甲基磺酸银、25g/L磺酸卡宾银，13g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠， 800ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
实施例4
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为35g/L甲基磺酸银、18g/L磺酸卡宾银，33g/L柠檬酸、16.5g/L磷酸二氢钠，600ppm氨基三甲叉膦酸、5.5mL/L植酸。所述电镀液的pH值控制在6。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为45℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为110ms，占空比为52％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例5
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为45g/L甲基磺酸银、22g/L磺酸卡宾银，23g/L柠檬酸、14.5g/L磷酸二氢钠，500ppm氨基三甲叉膦酸、3.5mL/L植酸、2.5g/L的有机添加剂，所述有机添加剂为酒石酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮、茶皂素的混合物，所述酒石酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮、茶皂素的质量浓度比为1:1:1。所述电镀液的pH值控制在8。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为65℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为130ms，占空比为58％，控制阴极的平均脉冲电流密度为5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例6
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25g/L甲基磺酸银、15g/L磺酸卡宾银，63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸、。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例7
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25g/L甲基磺酸银、15g/L磺酸卡宾银，63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸、4.8g/L的有机添加剂，所述有机添加剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、2-乙基己基硫酸钠的混合物，所述脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、2-乙基己基硫酸钠的质量浓度比为1：1:1。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例8
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25g/L甲基磺酸银、15g/L磺酸卡宾银，63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸、3.4g/L的有机添加剂，所述有机添加剂为聚乙烯醇、脂肪酸乙酯磺酸盐、十二烷基磺酸钠的混合物，所述聚乙烯醇、脂肪酸乙酯磺酸盐、十二烷基磺酸钠的质量浓度比为1：1:2。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
实施例9
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25g/L甲基磺酸银、15g/L磺酸卡宾银，63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸、3.4g/L的有机添加剂，所述有机添加剂为十二烷基葡糖苷。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀银层。
对比例1
采用本领域中的有氰镀银电镀液在铜基板表面进行镀银。电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观较平整、SEM 观测微观结晶较均匀、无明显裂纹、AFM 观测镀层整平能力较好的镀银层。
对比例2
采用本领域中的硫代硫酸体系镀银电镀液在铜基板表面进行镀银。电镀后得到宏观光泽较暗、外观均匀性较差、SEM 观测微观结晶松散、部分出现裂纹、AFM 观测镀层整平能力较差的镀银层。
对比例3
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为15g/L磺酸卡宾银， 63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸。所述电镀液的pH值控制在7。
所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现光泽暗淡、外观粗糙。
对比例4
一种无氰镀银的电镀液，包括质量浓度为25g/L甲基磺酸银、63g/L柠檬酸、11.5g/L磷酸二氢钠，400ppm氨基三甲叉膦酸、0.5mL/L植酸。所述电镀液的pH值控制在7。
一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：
S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.5 ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
电镀后得到宏观呈现光泽暗淡、外观粗糙。
层间结合力测试：
在铜基体上电镀得到的银镀层，通过不同电镀溶液得到的相同厚度镀层层间结合力性能比较，采用GB/T 5270-2005进行测试，结果如下表所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (4)
1.一种无氰镀银的电镀液，其特征在于，包括质量浓度为25-55g/L甲基磺酸银、15-25g/L磺酸卡宾银，13-63g/L柠檬酸、11.5-21.5g/L磷酸二氢钠，400-800ppm氨基三甲叉膦酸、0.5-10.5mL/L植酸；所述磺酸卡宾银的化学结构式为
。
2.根据权利要求1所述的无氰镀银的电镀液，其特征在于，还包括2.5-4.8g/L的有机添加剂，所述有机添加剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺乙氧基磺化物、月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、十二烷基磺酸钠、酒石酸钾、聚丙烯酸、茶皂素、十二烷基葡糖苷、脂肪酸乙酯磺酸盐、2-乙基己基硫酸钠中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的无氰镀银的电镀液，其特征在于，所述电镀液的pH值控制在6-8之间。
4.一种无氰镀银的电镀液的电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制权利要求1-3任一项所述的电镀液，调整电镀液的温度为45-65℃；
S2. 以银板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为110-130ms，占空比为52-58％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2-5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。
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