CN100552093C - 塑料电镀专用活化剂及电镀工艺 - Google Patents
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Abstract
一种塑料电镀专用活化剂及电镀工艺，该活化剂主要由亚铜盐、二价钯化合物、锡、含量35%的盐酸组成，它们在工作液中相应用量为亚铜盐0.05-10g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.05-2g/l、锡用量为2.5-200g/l、含量35%的盐酸用量为50-800ml/l；所述的电镀工艺，它至少包括除油—清洗—粗化—清洗—活化—清洗—电镀，所述的塑料通过粗化后，经上述活化液活化处理，塑料活化处理的温度一般在10-70℃，时间为0.5-10min；本发明所述的塑料经过粗化后，在活化液中进行活化处理，再经过一种含铜离子的碱性溶液处理后，无需任何其它处理就可直接进行电镀；它的特点是无需解胶，无须常规的化学镀，活化液活性强，工艺简单，稳定性好，相对环保等。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种塑料直接电镀专用的活化剂以及采用这种活化剂的电镀工艺。
背景技术
塑料具有轻质、可塑性好、表面细致、光滑等特点。塑料可以根据需要制成不种形状，再经过电镀可以起到装饰、防护等作用。电镀后的塑料制品和普通塑料相比，具有金属质感以及更强的装饰性，而和金属电镀加工件相比，塑料电镀产品具有轻质、易加工、表面光泽性和整平性好等优点，因而在汽车、摩托车、五金、日用品等行业有着广泛的用途，而且未来的应用领域会越来越广，并其电镀质量的要求也会越来越高。
传统的塑料电镀前处理工艺是，经过铬酸、硫酸溶液粗化后，在含贵金属(一般为银盐、钯盐)的溶液中活化，解胶后通过化学镀铜或化学镀镍在塑料表面形成导电层，再进行电镀。常规的硝酸银活化液，银盐浓度高但活性低，银盐见光易分解故寿命低，活化液须经常更换，使用效果较差；而后发展起来的胶体钯活化液，以氯化钯、氯化亚锡、盐酸等为主要原料复配而成，相比银盐活化液而言，它具有活性强、使用寿命长等优点，但因传统胶体钯活化液中钯含量往往须在200-300mg/L以上，且绝大部分钯为非有效活性成分，不仅配制成本高，而且平时生产过程中携带损失大，消耗量大，因此也存在很大的弊病。
近几年塑料直接电镀已成为塑料电镀的发展新方向。塑料直接电镀又根据其前处理方法的不同分为胶体钯型，有机导电聚合物型，炭墨型等等。其中胶体钯型相对成熟，其导电性能好，表面均匀细致，较适用于装饰性的大面积塑料电镀。胶体钯型塑料直接电镀工艺与传统的化学镍、化学铜工艺相比，省去了解胶工序，无需化学镀，还可以省去预镀工序。这样既缩短了前处理工序，又减低了废水的排放；既减少了电镀投入成本，而且更有益于环保。胶体钯型塑料直接电镀业已成为国际塑料电镀研究的热门，如专利U.S.Pat.4683036，4919768，5007990，5543182和5908543以及International P 4810333，Wo 8908375等等都提供了一些思路。
专利U.S.P 5908543主要对直接电镀中的活化剂做了一些描述，它的活化剂在传统的胶体钯合成工艺上，加入了二价铜化合物如氯化铜，使Pd2+，Sn2+，Cu2+金属离子在酸性溶液中反应生成含Pd，Sn2+，Sn4+，Cu+的酸性胶体液。塑料通过粗化后，经过上述胶体液处理，再浸到碱液里。在碱液中，锡被解胶了，而一价铜分解成金属铜和二价铜，金属铜和胶体液中的钯吸附在塑料表面形成导电膜。但我们知道，铜离子特别是二价铜在胶体钯中是有害杂质，会破坏胶体，增加活化的自然消耗，铜离子含量达到一定程度会使胶体钯全部分解沉淀。在酸性溶液中一价铜是不稳定的，容易歧化成二价铜和金属铜。
发明内容
本发明的目的在于克服上述存在的不足，而提供一种新型的塑料电镀专用活化剂及电镀工艺。本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：塑料电镀专用活化剂主要由亚铜盐、二价钯化合物、二价锡、含量35％的盐酸组成，它们在工作液中相应用量为亚铜盐0.05-10g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.05-2g/l、二价锡用量为2.5-200g/l、含量35％的盐酸用量为50-800ml/l。
所述的亚铜盐0.1-5g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.1-1g/l、二价锡用量为5-50g/l、含量35％的盐酸用量为100-500ml/l；且其中一价铜化合物可采用卤素亚铜中氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜的至少一种，或氧化亚铜中无机亚铜化合物，或各类有机羧酸亚铜中乙酸亚铜、草酸亚铜、雷索辛酸亚铜、水杨酸亚铜至少一种或甲磺酸亚铜；二价钯化合物采用氯化钯、硫酸钯、醋酸钯中的至少一种钯盐；锡采用氯化亚锡；酸采用盐酸，酸根为氯离子。
所述的亚铜盐0.4g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.2g/l、二价锡用量为15g/l、含量35％的盐酸用量为300ml/l。
一种采用如上所述的塑料电镀专用活化剂的电镀工艺，它至少包括除油-清洗-粗化-清洗-活化-清洗-电镀，所述的塑料通过粗化后，经上述活化液活化处理，塑料活化处理的温度一般在10-70℃，时间为0.5-10min。
本发明所述的活化液活化处理后，再经铜置换溶液处理，后续的铜置换溶液中含有二价铜，氢氧根离子和铜离子络合剂，处理温度一般为30-70℃，时间0.5-10min；再清洗，吹干，用万用表测试表面导电性能，电阻一般在1000-1KΩ/dm。
本发明所述的塑料经前述处理后，后续的电镀工艺可采用酸性镀铜或瓦特液镀镍。
本发明是一种新型的塑料电镀前处理活化工艺：塑料经过粗化后，在一种采用一价铜化合物，钯盐，氯化亚锡，盐酸等制成的活化液中进行活化处理，再经过一种含铜离子的碱性溶液处理后，无需任何其它处理就可直接进行电镀。它的特点是无需解胶，无须常规的化学镀，活化液活性强，工艺简单，稳定性好，相对环保等。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明是直接在传统的胶体钯合成工艺中加入一价铜化合物如氯化亚铜，使Pd2+，Sn2+和Cu+通过反应形成含Pd，Sn2+，Sn4+的无离子铜的酸性胶体活化液。塑料通过粗化后，经过上述活化液处理，再浸到碱液或含铜离子的碱液(铜置换溶液)里，二价锡被解胶或被碱液里的铜置换，可在塑料表面形成导电性能良好的膜层，可以用于后续的直接电镀。在我们发明的活化液里，铜以金属铜的形式存在，并和Pd，Sn2+，部分Sn4+、H+以及酸根如氯离子等组成胶体。这样消除了铜离子对胶体的不利影响，有利于活化液的稳定。
在本发明里，一价铜化合物可采用：卤素亚铜如氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜；硫酸亚铜；硫化亚铜；硫氰酸亚铜；氧化亚铜等无机亚铜化合物，各类有机羧酸亚铜如乙酸亚铜，草酸亚铜，雷索辛酸亚铜，水杨酸亚铜和有机磺酸亚铜如甲磺酸亚铜等。亚铜盐在工作液中相应用量为0.05-10g/l。发明里的二价钯化合物可采用氯化钯、硫酸钯、醋酸钯等各类钯盐，钯的含量为0.05-2g/l。锡一般采用氯化亚锡，锡的用量为2.5-200g/l，酸可采用盐酸，酸根为氯离子，盐酸(含量35％)的用量为50-800ml/l。氯离子来自于盐酸和氯化亚锡，也可在这基础上再采用氯化钠、氯化钾、氯化铵等氯化物。除盐酸、氯化亚锡外的氯化物用量为0-300g/l。塑料活化处理的温度一般在10-70℃，时间为0.5-10min。
后续的铜置换溶液中含有二价铜，氢氧根离子和铜离子络合剂，处理温度一般为30-70℃，时间0.5-10min。
塑料通过粗化后，经本发明的活化液活化处理，再经铜置换溶液处理，清洗，吹干，用万用表测试表面导电性能，电阻一般在1000-1KΩ/dm。
塑料经前处理后，后续的电镀工艺可采用酸性镀铜，瓦特液镀镍等。
应用实例：
例一.ABS塑料在含400g/l铬酸、400g/l硫酸的溶液中，在65℃下粗化8分钟，清洗干净，浸入含钯0.2g/l，铜0.4g/l，二价锡15g/l，盐酸(35％)300ml/l的活化液里，30℃左右处理3分钟，清洗干净，再浸入含二价铜0.2g/l，氢氧根15g/l的铜置换溶液中，50℃处理2分钟。清洗、吹干后，用万用表测表面导电性能，电阻为10KΩ/dm。
电镀采用酸性镀铜工艺：CuSO4 200g/l
H2SO4 70g/l
Cl- 80mg/l
添加剂 若干
温度 20-28℃
电镀3分钟后，塑料完全上镀。电镀10min后，镀件表面铜层光亮平滑，镀层完整，无表观缺陷。塑料经镀铜20分钟，镀亮镍8分钟，镀铬3分钟后，按国标测试结合力，合格。
例二.ABS塑料在含400g/l铬酸、400g/l硫酸的溶液中，在65℃下粗化8分钟，清洗干净，浸入含钯0.2g/l，铜0.6g/l，二价锡15g/l，盐酸(35％)300ml/l的活化液里，30℃处理3分钟，清洗干净，再浸入含二价铜0.2g/l，氢氧根15g/l的铜置换溶液中，50℃处理2分钟。清洗，吹干后，用万用表测表面导电性能，电阻为8KΩ/dm。
例三.ABS塑料在含400g/l铬酸、400g/l硫酸的溶液中，在65℃下粗化8分钟，清洗干净，浸入含钯0.1g/l，铜0.4g/l，二价锡15g/l，盐酸(35％)300ml/l的活化液里，30℃处理3分钟，清洗干净，再浸入含二价铜0.2g/l，氢氧根15g/l的铜置换溶液中，50℃处理2分钟。清洗，吹干后，用万用表测表面导电性能，电阻为20KΩ/dm。
例四.含10％PC的ABS塑料，用50％的二甲基甲酰胺溶液在30℃下浸泡6分钟，清洗干净，在含400g/l铬酸、400g/l硫酸的溶液中，在65℃下粗化8分钟，清洗干净，浸入含钯0.2g/l，含铜0.4g/l，二价锡15g/l，盐酸(35％)300ml/l的活化液里，30℃处理3分钟，清洗干净，再浸入含二价铜0.2g/l，氢氧根15g/l的铜置换溶液中，50℃处理2分钟。清洗，吹干，用万用表测表面导电性能，电阻为10KΩ/dm。采用例一方法电镀，镀层完整、光亮，无表观缺陷，按国标测试结合力，合格。
例五.ABS塑料在含400g/l铬酸、400g/l硫酸的溶液中，在65℃下粗化8分钟，清洗干净，浸入含钯0.2g/l，铜0.4g/l，二价锡15g/l，盐酸(35％)300ml/l的活化液里，30℃处理3分钟，清洗干净，再浸入含二价铜0.1g/l，氢氧根15g/l的铜置换溶液中，50℃处理2分钟。清洗，吹干后，用万用表测表面导电性能，电阻为10KΩ/dm。
本发明以上实施例中所涉及的活化剂，其中亚铜盐、二价钯化合物、锡、含量35％的盐酸四种化合物的配比，可以在权利要求书中或本说明书中记载的比例范围内按实际需要进行数值替换，这是本领域普通技术人员所掌握的常规技术，或者通过简单的实验可以获得。
Claims (6)
1、一种塑料电镀专用活化剂，其特征是它主要由亚铜盐、二价钯化合物、二价锡、含量35％的盐酸组成，它们在工作液中相应用量为亚铜盐0.05-10g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.05-2g/l、二价锡用量为2.5-200g/l、含量35％的盐酸用量为50-800ml/l。
2、根据权利要求1所述的塑料电镀专用活化剂，其特征在于所述亚铜盐0.1-5g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.1-1g/l、二价锡用量为5-50g/l、含量35％的盐酸用量为100-500ml/l；且其中一价铜化合物采用卤素亚铜中氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜的至少一种，或无机亚铜中的氧化亚铜，或各类有机羧酸亚铜中乙酸亚铜、草酸亚铜、水杨酸亚铜至少一种或甲磺酸亚铜；二价钯化合物采用氯化钯、硫酸钯、醋酸钯中的至少一种钯盐；锡采用氯化亚锡；酸采用盐酸，酸根为氯离子。
3、根据权利要求2所述的塑料电镀专用活化剂，其特征在于所述的亚铜盐0.4g/l、二价钯化合物中钯的含量为0.2g/l、二价锡用量为15g/l、含量35％的盐酸用量为300ml/l。
4、一种采用如权利要求1或2或3所述的塑料电镀专用活化剂的电镀工艺，其特征在于它至少包括除油-清洗-粗化-清洗-活化-清洗-电镀，所述的塑料通过粗化后，经上述活化液活化处理，塑料活化处理的温度在10-70℃，时间为0.5-10min。
5、根据权利要求4所述采用塑料电镀专用活化剂的电镀工艺，其特征在所述的活化液活化处理后，再经铜置换溶液处理，后续的铜置换溶液中含有二价铜，氢氧根离子和铜离子络合剂，处理温度为30-70℃，时间0.5-10min；再清洗，吹干，用万用表测试表面导电性能，电阻一般在1000-1KΩ/dm。
6、根据权利要求4或5所述采用塑料电镀专用活化剂的电镀工艺，其特征在所述的塑料经前述处理后，后续的电镀工艺采用酸性镀铜或瓦特液镀镍。
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