WO2014128834A1 - グラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法 - Google Patents

グラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法 Download PDF

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倫也 古曳
和彦 坂口
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for producing graphene and a method for producing graphene.
  • Graphite has a layered structure in which a number of flat carbon 6-membered ring layers are stacked, but those with a single atomic layer to several atomic layers are called graphene or graphene sheets.
  • Graphene sheets have unique electrical, optical and mechanical properties, and in particular have a high carrier moving speed. Therefore, graphene sheets are expected to have a wide range of applications in the industry, such as fuel cell separators, transparent electrodes, conductive thin films for display elements, mercury-free fluorescent lamps, composite materials, and drug delivery system (DDS) carriers. ing.
  • Non-Patent Document 1 describes that Cu is used as a substrate, but graphene does not grow in the surface direction in a short time on the Cu foil, and the Cu layer formed on the Si substrate is annealed. The substrate is formed as coarse particles.
  • an object of the present invention is to provide a copper foil for producing graphene capable of producing large-area graphene with high quality and low cost, and a method for producing graphene.
  • the copper foil for producing graphene of the present invention has a surface roughness Rz of 0.5 ⁇ m or less, a (111) plane ratio of 60% or more on the surface, and is composed of a Cu plating layer and / or a Cu sputter layer.
  • the copper foil for producing graphene of the present invention forms a release layer on the plasma-treated surface of a polyimide film, and after forming the Cu plating layer and / or the Cu sputter layer on the release layer, the polyimide film and It is preferable to be manufactured by peeling off the release layer.
  • the release layer is preferably any one of nickel, chromium, cobalt, nickel alloy, chromium alloy, and cobalt alloy.
  • the graphene production method of the present invention uses the graphene production copper foil, arranges the heated graphene production copper foil in a predetermined chamber, supplies hydrogen gas and a carbon-containing gas, and supplies the graphene.
  • a copper foil capable of producing a large area graphene with high quality and low cost can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a copper foil for producing graphene of Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a copper foil for producing graphene of Example 2.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the copper foil for producing graphene of the present invention has a surface roughness Rz of 0.5 ⁇ m or less
  • the (111) plane occupies 60% or more on the surface, and consists of a Cu plating layer and / or a Cu sputtered layer. This is because the smoother the copper foil surface, the fewer steps that hinder the growth of graphene, and the graphene film is uniformly formed on the copper foil surface.
  • the ratio of the (111) plane on the copper foil surface is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • Rz is a ten-point average roughness measured in accordance with JIS B0601-1994. In the case of electrolytic copper foil, Rz is measured in the direction perpendicular to the drum rotation direction, and in the case of rolled copper foil, Rz is measured in the vertical direction of rolling.
  • the Rz on the surface of the copper foil is not particularly limited, but is 0.005 ⁇ m or more, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more in consideration of manufacturability and the like.
  • the composition of the copper foil for producing graphene of the present invention preferably has a purity of 99.8% or more, and the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is generally 5 to 150 ⁇ m. Furthermore, it is preferable to set the thickness of the copper foil to 12 to 50 ⁇ m in order to facilitate the etching removal described later while ensuring the handling property. If the thickness of the copper foil is less than 12 ⁇ m, it may be easily broken and inferior in handleability, and if the thickness exceeds 50 ⁇ m, etching removal may be difficult.
  • the drum surface of the electrolytic copper foil (the cathode drum side on which the copper foil is deposited) is smoother than the opposite surface, but the Rz is still about 1.2 to 1.4 ⁇ m.
  • the Rz of the rolled copper foil is about 0.7 ⁇ m. Therefore, in the present invention, the surface roughness of a plastic film having a smooth surface is used. For example, a commercially available polyimide film is plasma-treated, and a metal layer serving as a peeling layer is sputtered on the plasma-treated surface, and then this peeling is further performed.
  • a Cu plating layer and / or a Cu sputtered layer may be formed on the surface of the layer (metal layer). And after that, if a polyimide film and a peeling layer (metal layer) are peeled, the copper foil which consists of a Cu plating layer and / or Cu sputter layer with a smooth surface will be obtained.
  • the material used for the polyimide film is not particularly limited.
  • Ube Industries Upilex, DuPont / Toray DuPont Kapton, Kaneka Apical, etc. are marketed, and any polyimide film can be applied. It is not limited to such a specific variety.
  • the polyimide film surface is subjected to plasma treatment to remove contaminants on the film surface and to modify the surface. As a result, the surface roughness of the film increases.
  • a release layer (metal layer) is formed by sputtering on the plasma-treated surface of the polyimide film.
  • the peeling layer metal layer
  • any one of nickel, chromium, cobalt, nickel alloy, chromium alloy, and cobalt alloy can be used, but plating and / or sputtering can be performed on its own surface. However, this is not the case as long as it is a metal or alloy that forms an oxide on the surface.
  • These are materials that can enhance the adhesion with the polyimide film layer by plasma treatment, and can be formed into a release layer if further oxidized. Therefore, it should be understood that selection of materials other than those described above is not denied in the present invention.
  • the release layer (metal layer) oxidizes the surface by being left in the atmosphere, but preferably, it is exposed to an oxygen atmosphere to provide a release layer (metal layer) having an oxide layer on the surface. Then, a Cu plating layer and / or a Cu sputter layer is formed thereon.
  • the sputtering conditions for Cu sputtering can be, for example, a discharge voltage of 500 to 700 V, a discharge current of 15 to 25 A, and a degree of vacuum of 3.9 to 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa in Ar gas using a Cu target. Furthermore, a desired copper thickness can be obtained by forming a Cu plating layer on the Cu sputtered layer.
  • the Cu plating layer can be formed by known bright copper plating.
  • the bright copper plating can be formed by electroplating using a commercially available copper sulfate plating bath containing a brightener.
  • plating bath compositions include Cu ions: 70-100 g / L, sulfuric acid: 80-100 g / L, Cl ions: 40-80 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium: 10-30 mg / L L, dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500): 10 to 30 mg / L.
  • the plating conditions can be, for example, an average current density of 20 to 100 A / dm 2 and a plating bath temperature of 45 to 65 ° C.
  • the thickness of the Cu plating layer can be, for example, 10 to 20 ⁇ m.
  • a copper foil having a Cu plating layer and / or a Cu sputter layer as a surface remains.
  • a roll-form copper foil can be obtained by winding while peeling the polyimide film and the release layer (metal layer) side and the copper foil side with a changer.
  • the graphene producing copper foil 10 of the present invention described above is placed in a chamber (vacuum chamber or the like) 100, the graphene producing copper foil 10 is heated by the heater 104, and the inside of the chamber 100 is decompressed or evacuated. .
  • the carbon-containing gas G is supplied together with hydrogen gas from the gas inlet 102 into the chamber 100 (FIG. 1A).
  • the carbon-containing gas G include, but are not limited to, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, propane, ethylene, acetylene, alcohol, and the like. Good.
  • the heating temperature of the graphene-producing copper foil 10 may be equal to or higher than the decomposition temperature of the carbon-containing gas G, for example, 1000 ° C. or higher.
  • the carbon-containing gas G may be heated to a decomposition temperature or higher in the chamber 100, and the decomposition gas may be brought into contact with the copper foil 10 for producing graphene.
  • the copper plating layer becomes a semi-molten state and flows into the concave portion on the surface of the copper foil, and the unevenness on the outermost surface of the copper foil 10 for producing graphene becomes small.
  • the cracked gas comes into contact with the smooth surface of the graphene-producing copper foil 10 as described above, and the graphene 20 is formed on the surface of the graphene-producing copper foil 10 (FIG. 1B).
  • the transfer sheet 30 is laminated
  • FIG. 1C this laminated body is continuously immersed in the etching tank 110 through the sink roll 120, and the copper foil 10 for graphene production is removed by etching (FIG. 1C).
  • the graphene 20 laminated on the predetermined transfer sheet 30 can be manufactured.
  • the substrate 40 is laminated on the surface of the graphene 20, and the transfer sheet 30 is peeled off while transferring the graphene 20 onto the substrate 40,
  • the stacked graphene 20 can be manufactured.
  • various resin sheets such as polyethylene and polyurethane
  • etching solution for etching and removing the copper foil 10 for producing graphene for example, a sulfuric acid solution, a sodium persulfate solution, hydrogen peroxide, a sodium persulfate solution, or a solution obtained by adding sulfuric acid to hydrogen peroxide can be used.
  • substrate 40 for example, Si, SiC, Ni, or Ni alloy can be used.
  • Example 1 As shown in FIG. 2, polyimide film 2 (Upilex-S film manufactured by Ube Industries, Ltd .; thickness 35 ⁇ m) was set in a vacuum apparatus, and after vacuum evacuation, plasma treatment was performed using oxygen. Subsequently, a release layer 4 having a thickness of 10 nm was formed on one surface of the plasma-treated film 2 by Cr sputtering. Thereafter, the Cr layer was treated in a chamber in an oxygen gas atmosphere to form chromium oxide on the surface. Further, Cu was sputtered on the surface of the Cr release layer 4 to form a Cu sputter layer 10 having a thickness of 9 ⁇ m (FIG. 2).
  • FIG. 2 polyimide film 2 (Upilex-S film manufactured by Ube Industries, Ltd .; thickness 35 ⁇ m) was set in a vacuum apparatus, and after vacuum evacuation, plasma treatment was performed using oxygen. Subsequently, a release layer 4 having a thickness of 10 nm was formed on one surface of the plasma-treated film 2 by Cr
  • the sputtering conditions were a discharge voltage of 500 V, a discharge current of 15 A, and a degree of vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa in Ar gas using a Cu target.
  • the polyimide film 2 and the release layer 4 side and the Cu sputtered layer 10 are taken up while being peeled off by a rewinding machine.
  • a copper foil (Cu sputter layer) 10 was obtained.
  • Example 2 As shown in FIG. 3, the Cu sputter layer 10A of Example 1 was made 3 ⁇ m thick, and Cu was plated on the Cu sputter layer 10A to form a Cu plating layer 10B having a thickness of 9 ⁇ m, so that the total copper thickness was made 12 ⁇ m. Except for this, a Cu sputtered / plated copper foil 10 was obtained in the same manner as in Example 1 (FIG. 3). This Cu plated copper foil 10 is composed of a Cu sputtered layer 10A and a Cu plated layer 10B.
  • the plating bath composition is: Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium 30 mg / L, dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500) 30 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 50 A / dm 2.
  • Example 3 As shown in FIG. 3, the Cu sputtered layer 10A of Example 1 was made 3 ⁇ m thick, and Cu was plated on the Cu sputtered layer 10A to form a Cu plated layer 10B having a thickness of 15 ⁇ m, thereby making the total copper thickness 18 ⁇ m. Except for this, a Cu-plated copper foil 10 was obtained in the same manner as in Example 1 (FIG. 3). This Cu plated copper foil 10 is composed of a Cu sputtered layer 10A and a Cu plated layer 10B.
  • the plating bath composition is: Cu ion: 90 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium 50 mg / L, dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500) 40 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 55 A / dm 2.
  • Example 4 As shown in FIG. 3, the Cu sputtered layer 10A of Example 1 was 9 ⁇ m thick, and Cu was plated on the Cu sputtered layer 10A to form a Cu plated layer 10B having a thickness of 12 ⁇ m, so that the total copper thickness was 21 ⁇ m. Except for this, a Cu-plated copper foil 10 was obtained in the same manner as in Example 1 (FIG. 3). This Cu plated copper foil 10 is composed of a Cu sputtered layer 10A and a Cu plated layer 10B.
  • the plating bath composition is: Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium 30 mg / L, dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500) 30 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 50 A / dm 2.
  • Example 5 As shown in FIG. 3, the Cu sputtered layer 10A of Example 1 was made 1 ⁇ m thick, and Cu was plated on the Cu sputtered layer 10A to form a Cu plated layer 10B having a thickness of 12 ⁇ m, thereby making the total copper thickness 13 ⁇ m. Except for this, a Cu-plated copper foil 10 was obtained in the same manner as in Example 1 (FIG. 3). This Cu plated copper foil 10 is composed of a Cu sputtered layer 10A and a Cu plated layer 10B.
  • the plating bath composition is: Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium 30 mg / L, dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500) 30 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 48 A / dm 2.
  • a Cu plated copper foil was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the Cu plating bath was changed to the following (FIG. 3).
  • the plating bath composition was Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, and Kapagurime CLX (product name, one type of brightener) manufactured by Meltex: 10 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 50 A / dm 2.
  • a Cu plated copper foil was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the Cu plating bath was changed to the following (FIG. 3).
  • the plating bath composition was Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, and Melpax Kapagreme HGX (product name, one type of brightener): 10 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 50 A / dm 2.
  • a Cu plated copper foil was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the Cu plating bath was changed to the following (FIG. 3).
  • the plating bath composition is: Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, CU-BRITE RF (product name, one type of brightener) manufactured by Ebara Eugene as a brightener: 10 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 50 A / dm 2.
  • the Cu sputter layer 10A is 2 ⁇ m thick, Cu is plated on the Cu sputter layer 10A to form a Cu plating layer 10B having a thickness of 7 ⁇ m, and the total copper thickness is 9 ⁇ m.
  • a Cu plated copper foil was obtained in the same manner as in Example 2 except that the bath composition was changed to the following (FIG. 3).
  • the plating bath composition is: Cu ion: 110 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, CU-BRITE RF (product name, one type of brightener) manufactured by Ebara Eugene as a brightener: 10 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C., and the average current density during plating was 53 A / dm 2.
  • the Cu sputter layer 10A has a thickness of 3 ⁇ m
  • Cu is plated on the Cu sputter layer 10A to form a Cu plating layer 10B having a thickness of 7 ⁇ m
  • the total copper thickness is 10 ⁇ m.
  • a Cu plated copper foil was obtained in the same manner as in Example 2 except that the bath composition was changed to the following (FIG. 3).
  • the plating bath composition is: Cu ion: 100 g / L, sulfuric acid: 80 g / L, Cl ion: 50 mg / L, CU-BRITE RF (product name, one type of brightener) manufactured by Ebara Eugene as a brightener: 10 mg / L.
  • the plating bath temperature was 55 ° C.
  • the average current density during plating was 53 A / dm 2.
  • Ratio of surface (111) plane (%) (111) plane X-ray diffraction integrated intensity ( ⁇ ) / ⁇ (111) plane X-ray diffraction integrated intensity ( ⁇ ) + (200) plane X-ray diffraction integral Intensity ( ⁇ ) + (311) plane X-ray diffraction integrated intensity ( ⁇ ) + (220) plane diffraction integrated intensity ( ⁇ ) ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ Measurement of surface roughness (Rz)> The surface roughness of the obtained sample was measured. Using a non-contact laser surface roughness meter (confocal microscope (HD100D manufactured by Lasertec Corporation), ten-point average roughness (Rz) was measured according to JIS B0601-1994. Measurement standard length 0.8 mm, The measurement position was changed 10 times under the conditions of an evaluation length of 4 mm, a cut-off value of 0.8 mm, and a feed rate of 0.1 mm / second, and an average value of 10 measurements was obtained. (Optional).

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Abstract

【課題】大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法を提供する。 【解決手段】表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上であり、Ｃｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層からなるグラフェン製造用銅箔１０である。

Description

グラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法
　本発明は、グラフェンを製造するための銅箔及びグラフェンの製造方法に関する。
　グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層～数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
　グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
　そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
　同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
特開２００９－１４３７９９号公報
SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
　しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。又、Niの金属箔を用いて化学気相成長法でグラフェンを製膜すると、Ni中に炭素が固溶し、その後冷却する過程でNi中の炭素が再析出するため、グラフェンの層数が不均一になるという問題がある。
　一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
　そこで、本発明者はグラフェン成長用の基材である銅箔を鋭意検討した結果、銅箔表面を極めて平滑にし、かつ銅層の面方位を均一にした銅箔を発明した。上記銅箔を用いることで、グラフェンの成長を妨げる因子を抑制し、銅箔表面に均一なグラフェンが製膜されるものある。
　すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
　本発明のグラフェン製造用銅箔は、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上であり、Ｃｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層からなる。
　本発明のグラフェン製造用銅箔は、ポリイミドフィルムのプラズマ処理された面に剥離層を形成し、該剥離層上に前記Ｃｕめっき層及び／又は前記Ｃｕスパッタ層を形成した後、前記ポリイミドフィルム及び前記剥離層を剥離して製造されたものであることが好ましい。
　前記剥離層がニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種であることが好ましい。
　又、本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に、水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の前記銅めっき層の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。
　本発明によれば、大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産可能とする銅箔が得られる。
本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。 実施例１のグラフェン製造用銅箔を示す断面図である。 実施例２のグラフェン製造用銅箔を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
　本発明のグラフェン製造用銅箔は、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面が60%以上を占め、Ｃｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層からなる。これは、銅箔表面が平滑であるほど、グラフェンの成長を妨げる段差が少なくなり、グラフェンが銅箔表面に均一に製膜されるためである。又、表面において(111)面の割合を６０％として(111)面への配向を高くすることにより、その上にグラフェンが安定して結晶成長する。
　なお、銅箔表面において(111)面の割合が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　なお、銅箔表面において(111)面の割合の上限は特に設ける必要は無い。
　なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して十点平均粗さを測定する。又、電解銅箔の場合、Ｒｚはドラム回転方向に垂直な方向で測定、圧延銅箔の場合、Ｒｚは圧延垂直方向で測定する。
　また、銅箔の表面のＲｚは特に限定されないが、製造性等を考慮すると０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
　本発明のグラフェン製造用銅箔の組成としては、純度99.8％以上であることが好ましく、又、銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５～１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔の厚みを12～50μｍとすると好ましい。銅箔の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
　ところで、銅箔単体の表面のＲｚを0.5μｍ以下に平滑にするのは容易ではない。例えば、電解銅箔のドラム面（銅箔が析出する陰極ドラム側）は反対面より平滑であるが、それでもRzが1.2～1.4μm程度である。また、圧延銅箔のRzは0.7μm程度である。
　そこで、本発明において、表面が平滑であるプラスチックフィルムの表面粗さを利用し、例えば市販のポリイミドフィルムをプラズマ処理し、そのプラズマ処理面に剥離層となる金属層をスパッタした後、更にこの剥離層（金属層）表面にＣｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層を形成するとよい。そして、その後、ポリイミドフィルム及び剥離層（金属層）を剥離すると、表面が平滑なＣｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層からなる銅箔が得られる。
　ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムをも適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。
　次に、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、フィルム表面の汚染物質の除去と表面の改質を行い、その結果としてフィルムの表面粗さが大きくなる。プラズマ処理後のポリイミドフィルムの表面のＲｚは、材質の違い及び初期表面粗さの違いにもよるが、Ｒｚ＝２．５～５００ｎｍの範囲で調整することができる。又、プラズマ処理条件と表面粗さとの関係を予め取得することにより、所定の条件でプラズマ処理して所望の表面粗さを有するポリイミドフィルムを得ることができる。
　次に、ポリイミドフィルムのプラズマ処理された面にスパッタで剥離層（金属層）を形成する。ここで、剥離層（金属層）としては、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種を使用することができるが、自身の表面にめっき及び／又はスパッタが可能で表面に酸化物を形成する金属や合金であれば、この限りでない。これらはいずれもポリイミドフィルム層との密着性をプラズマ処理により高めることができる材料であり、さらに酸化すれば剥離層になることが可能である。そのため、上記以外の材料の選択は、本願発明において否定されるものでないことは理解されるべきことである。
　そして、上記剥離層（金属層）は大気中に放置することにより表面を酸化することになるが、好ましくは酸素雰囲気中に曝すことにより、表面に酸化物層を有する剥離層（金属層）とした後、その上にＣｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層を形成する。
　Ｃｕスパッタのスパッタ条件は例えば、Cuターゲットを用いたArガス中で、放電電圧500～700V、放電電流15～25A、真空度3.9～6.7ｘ10-2Paとすることができる。
　さらに、Ｃｕスパッタ層上にＣｕめっき層を形成することで所望の銅厚を得ることができる。
　なお、ＦＩＢ等によりＣｕ層の断面の金属組織の観察をすることにより、Ｃｕスパッタ層、Ｃｕめっき層であるか否かを判定することができる。一般的にＣｕスパッタ層は再結晶を起こしにくいため、結晶粒は微細である。また、Ｃｕめっき層は再結晶を起こすため、Ｃｕめっき層の結晶粒はＣｕスパッタ層で観察される結晶粒よりも大きい場合が多い。
　Ｃｕめっき層は、公知の光沢銅めっきにより形成することができる。光沢銅めっきは、市販の光沢剤を含む硫酸銅めっき浴を用いて電気めっきすることにより形成することができる。めっき浴組成の一例としては、Cuイオン：70～100ｇ/Ｌ、硫酸：80～100ｇ/Ｌ、Clイオン：40～80ｍｇ/Ｌ、ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム：10～30ｍｇ/Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)：10～30ｍｇ/Ｌが挙げられる。又、めっき条件は、例えば平均電流密度：20～100A/dm2、めっき浴温度：45～65℃とすることができる。Ｃｕめっき層の厚みは、例えば１０～２０μｍとすることができる。
　次に、ポリイミドフィルムに密着した剥離層（金属層）を剥離すると、Ｃｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層が表面となる銅箔が残る。この剥離は、例えば剥離層を介してＣｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層を形成したポリイミドフィルム、又はＣｕスパッタ層の上にＣｕめっき層を形成したポリイミドフィルムを連続的に巻き取った後、巻き替え機でポリイミドフィルム及び剥離層（金属層）側と銅箔側とを剥離しながら巻き取ることでロール形態の銅箔を得ることができる。
　以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産することができる。
＜グラフェンの製造方法＞
　次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
　まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。このとき、グラフェン製造用銅箔１０を加熱することで、銅めっき層が半溶融状態になって銅箔表面の凹部に流動し、グラフェン製造用銅箔１０の最表面の凹凸が小さくなる。そして、このように平滑となったグラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
　そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
　さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
　転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
＜実施例１＞
　図２に示すように、ポリイミドフィルム２（宇部興産社製のユーピレックス-Sフィルム；厚み３５μｍ）を真空装置内にセットし、真空排気後、酸素を用いてプラズマ処理を実施した。
　続いてプラズマ処理したフィルム２の片面に、Crスパッタリングにより剥離層４を１０ｎｍ形成した。その後、Ｃｒ層を酸素ガス雰囲気のチャンバー内で処理し、表面にクロム酸化物を形成させた。
　さらに、Ｃｒ剥離層４の表面にＣｕをスパッタしてＣｕスパッタ層１０を厚み９μｍ形成した(図２)。スパッタ条件は、Cuターゲットを用いたArガス中で、放電電圧500V、放電電流15A、真空度5ｘ10-2Paとした。
　次に、Ｃｕスパッタ層１０を形成したポリイミドフィルムを連続的に巻き取った後、巻き替え機でポリイミドフィルム２及び剥離層４側と、Ｃｕスパッタ層１０とを剥離しながら巻き取ることで、スパッタ銅箔（Ｃｕスパッタ層）１０を得た。
＜実施例２＞
　図３に示すように、実施例１のＣｕスパッタ層１０Ａを厚み３μｍとし、そのＣｕスパッタ層１０Ａ上にＣｕをめっきしてＣｕめっき層１０Ｂを厚み９μｍ形成したことにより総銅厚を１２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕスパッタ/めっき銅箔１０を得た（図３）。このＣｕめっき銅箔１０は、Ｃｕスパッタ層１０ＡとＣｕめっき層１０Ｂからなる。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム３０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)３０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ/ｄm2とした。
＜実施例３＞
　図３に示すように、実施例１のＣｕスパッタ層１０Ａを厚み３μｍとし、そのＣｕスパッタ層１０Ａ上にＣｕをめっきしてＣｕめっき層１０Ｂを厚み１５μｍ形成したことにより総銅厚を１８μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕめっき銅箔１０を得た（図３）。このＣｕめっき銅箔１０は、Ｃｕスパッタ層１０ＡとＣｕめっき層１０Ｂからなる。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 90ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム５０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)４０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５５Ａ/ｄm2とした。
＜実施例４＞
　図３に示すように、実施例１のＣｕスパッタ層１０Ａを厚み９μｍとし、そのＣｕスパッタ層１０Ａ上にＣｕをめっきしてＣｕめっき層１０Ｂを厚み１２μｍ形成したことにより総銅厚を２１μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕめっき銅箔１０を得た（図３）。このＣｕめっき銅箔１０は、Ｃｕスパッタ層１０ＡとＣｕめっき層１０Ｂからなる。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム３０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)３０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ/ｄm2とした。
＜実施例５＞
　図３に示すように、実施例１のＣｕスパッタ層１０Ａを厚み１μｍとし、そのＣｕスパッタ層１０Ａ上にＣｕをめっきしてＣｕめっき層１０Ｂを厚み１２μｍ形成したことにより総銅厚を１３μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕめっき銅箔１０を得た（図３）。このＣｕめっき銅箔１０は、Ｃｕスパッタ層１０ＡとＣｕめっき層１０Ｂからなる。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム３０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)３０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を４８Ａ/ｄm2とした。
＜比較例１＞
　Ｃｕめっき浴の組成を以下のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕめっき銅箔を得た（図３）。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、メルテックス社製カパグリームCLX(製品名、光沢剤の１種)：１０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ/ｄm2とした。
＜比較例２＞
　Ｃｕめっき浴の組成を以下のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕめっき銅箔を得た（図３）。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、メルテックス社製カパグリームHGX(製品名、光沢剤の１種)：１０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ/ｄm2とした。
＜比較例３＞
　Ｃｕめっき浴の組成を以下のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕめっき銅箔を得た（図３）。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、光沢剤として荏原ユージライト社製CU-BRITE　RF(製品名、光沢剤の１種)：１０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ/ｄm2とした。
＜比較例４＞
　図３に示すように、Ｃｕスパッタ層１０Ａを厚み２μｍとし、そのＣｕスパッタ層１０Ａ上にＣｕをめっきしてＣｕめっき層１０Ｂを厚み７μｍ形成したことにより総銅厚を９μｍにしたこと及びＣｕめっき浴の組成を以下のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕめっき銅箔を得た（図３）。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 110ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、光沢剤として荏原ユージライト社製CU-BRITE　RF(製品名、光沢剤の１種)：１０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５３Ａ/ｄm2とした。
＜比較例５＞
　図３に示すように、Ｃｕスパッタ層１０Ａを厚み３μｍとし、そのＣｕスパッタ層１０Ａ上にＣｕをめっきしてＣｕめっき層１０Ｂを厚み７μｍ形成したことにより総銅厚を１０μｍにしたこと及びＣｕめっき浴の組成を以下のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕめっき銅箔を得た（図３）。
　めっき浴組成は、Cuイオン： 100ｇ/Ｌ、硫酸：80ｇ/Ｌ、Clイオン：50ｍｇ/Ｌ、光沢剤として荏原ユージライト社製CU-BRITE　RF(製品名、光沢剤の１種)：１０ｍｇ／Ｌとした。
　又、めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５３Ａ/ｄm2とした。
＜表面の方位＞
　得られた試料の表面の（１１１）、（２００）、（３１１）、（２２０）面のＸ線回折積分強度をそれぞれ測定した。測定は、リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｘ線照射条件はＣｏ管球を使用し、管電圧２５ＫＶ、管電流２０ｍＡとした。
　そして、表面の（１１１）面の割合を以下の式で算出した。
表面の（１１１）面の割合（％）＝（１１１）面のＸ線回折積分強度（－）／｛（１１１）面のＸ線回折積分強度（－）＋（２００）面のＸ線回折積分強度（－）＋（３１１）面のＸ線回折積分強度（－）＋（２２０）面の回折積分強度（－）｝　×　１００
＜表面粗さ（Ｒｚ）の測定＞
　得られた試料の表面粗さを測定した。
　非接触のレーザー表面粗さ計（コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製HD100D）を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定値の平均値を求めた。なお、測定方向はランダム（任意）とした。
＜グラフェンの製造＞
　各実施例のグラフェン製造用銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：10～100cc/min）、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
　グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にPETフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。なお、エッチングの反応時間は予め反応時間とシート抵抗との関係を調査し、シート抵抗が安定するために必要な時間とした。
　グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□以下であれば、実用上問題はない。
　得られた結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面が60%以上を占める各実施例の場合、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□以下となり、グラフェンの品質が優れていた。
　一方、表面粗さRzが0.5μｍを超え及び／又は表面において(111)面が60%未満の比較例１～５の場合、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□を超え、グラフェンの品質が劣った。
　１０　　　　　　　　　　　　　グラフェン製造用銅箔（Ｃｕスパッタ/めっき銅箔、Ｃｕスパッタ銅箔）
　２０　　　　　　　　　　　　　グラフェン
　３０　　　　　　　　　　　　　転写シート

Claims (4)

  1. 　表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上であり、Ｃｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層からなるグラフェン製造用銅箔。
  2. 　ポリイミドフィルムのプラズマ処理された面に剥離層を形成し、該剥離層上に前記Ｃｕめっき層及び／又は前記Ｃｕスパッタ層を形成した後、前記ポリイミドフィルム及び前記剥離層を剥離して製造された請求項１に記載のグラフェン製造用銅箔。
  3. 　前記剥離層がニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種である請求項２に記載のグラフェン製造用銅箔。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
    　所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の前記銅めっき層の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
    　前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
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