CN103370275B - 石墨烯制造用铜箔及使用该铜箔的石墨烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔及使用该铜箔的石墨烯的制造方法。该石墨烯制造用铜箔的压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度均为500%以上，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为200μm以上。

Description

石墨烯制造用铜箔及使用该铜箔的石墨烯的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造石墨烯的铜箔基材及使用该铜箔基材的石墨烯的制造方法。
背景技术
石墨具有由若干个平坦地排列的六元碳环的层重叠而成的层状结构，该单原子层～数原子层左右的石墨被称为石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有独有的电学、光学和机械特性，特别是载流子迁移率高。因此，期待着石墨烯片在例如燃料电池用间隔物、透明电极、显示元件的导电性薄膜、无汞荧光灯、复合材料、药物递送系统(DDS)的载体等产业界内的广泛应用。
作为制造石墨烯片的方法，已知用胶粘带将石墨剥开的方法，但存在所得的石墨烯片的层数不固定、难以得到大面积的石墨烯片、也不适合大量生产的问题。
于是，开发了在片状的单晶石墨化金属催化剂上接触碳系物质后、通过热处理使石墨烯片生长的技术(化学气相生长(CVD)法)(专利文献1)。作为该单晶石墨化金属催化剂，记载了Ni、Cu、W等的金属基板。
同样地，报道了在Ni或Cu的金属箔或Si基板上形成的铜层上通过化学气相生长法制造石墨烯膜的技术。应予说明，石墨烯的制膜在1000℃左右进行(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-143799号公报
非专利文献
非专利文献1：SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如专利文献1所述制造单晶的金属基板并不容易，成本极高，而且存在难以得到大面积的基板、进而难以得到大面积的石墨烯片的问题。另一方面，非专利文献1中虽然记载了使用Cu作为基板，但在Cu箔上，石墨烯无法在短时间内在面方向上生长，而是将在Si基板上形成的Cu通过退火制成粗大颗粒来作为基板。此时，石墨烯的大小受到Si基板尺寸的制约，制造成本也高。
即，本发明的目的是提供能以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔及使用该铜箔的石墨烯的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的石墨烯制造用铜箔的压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度均为500%以上，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为200μm以上。
前述平均结晶粒径优选为400μm以上，更优选为900μm以上，表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.05μm以下。
此外，本发明的石墨烯制造用铜箔的表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以下。表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.03μm以下。
本发明的石墨烯制造用铜箔中优选含有JIS-H3100或JIS-H3250规定的韧铜、JIS-H3100或JIS-H3510规定的无氧铜、或者相对于前述韧铜或前述无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn和Ag中的一种以上的元素。
本发明的石墨烯的制造方法包括：石墨烯形成步骤，该步骤中，在规定的室内配置进行了加热的前述石墨烯制造用铜箔，同时供给含碳气体，在前述石墨烯制造用铜箔的表面形成石墨烯；和石墨烯转印步骤，该步骤中，一边在前述石墨烯的表面层叠转印片，将前述石墨烯转印至前述转印片上，一边将前述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去。
发明效果
通过本发明，可获得能以低成本生产大面积的石墨烯的铜箔。
附图说明
[图1]是表示本发明的实施方式的石墨烯的制造方法的步骤图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔进行说明。应予说明，本发明中如无特别说明，则%表示质量%。
<组成>
作为石墨烯制造用铜箔，可以使用JIS-H3250或JIS-H3100规定的韧铜(TPC)、或者JIS-H3510或JIS-H3100规定的无氧铜(OFC)。
此外，也可以使用相对于这些韧铜或无氧铜含有0.050质量%以下的选自Sn和Ag中的一种以上的元素的组成。如果含有上述元素，则铜箔的强度提高，具有适度的伸长率，同时可以增大结晶粒径。上述元素的含有比例如果超过0.050质量%，则虽然强度进一步提高，但伸长率降低，加工性变差，并且有时会抑制结晶粒径的生长。上述元素的含有比例更优选为0.040质量%以下。
应予说明，上述元素的含有比例的下限无特别限制，例如可以将0.005质量%设为下限。上述元素的含有比例如果小于0.005质量%，则因为含有比例小，所以有时难以控制其含有比例。
<厚度>
石墨烯制造用铜箔的厚度无特别限制，一般为5～150μm。还有，为了在确保操作性的同时容易地进行下述蚀刻除去，优选将铜箔的厚度设为12～50μm。石墨烯制造用铜箔的厚度如果小于12μm，则容易断裂，操作性差，厚度如果超过50μm，则有时难以进行蚀刻除去。
<60度光泽度>
石墨烯制造用铜箔的压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度(JIS Z 8741)均为500%以上。
如下所述可知，使用本发明的石墨烯制造用铜箔制造石墨烯后，需要将石墨烯从铜箔转印至转印片，但如果铜箔的表面粗糙，则难以转印，石墨烯会破损。于是，将60度光泽度规定为表示铜箔的表面凹凸的指标。
压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度如果均小于500%，则在转印时石墨烯会破损。压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度的上限无特别限制，在实用上，上限是800%左右。
此外，为了如上所述容易地将石墨烯转印至转印片，JIS B0601规定的石墨烯制造用铜箔表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.05μm以下，Ra更优选为0.03μm以下。Ra的下限无需特别限定，能够制造的铜箔表面的Ra的下限值认为是0.01μm左右。
<平均结晶粒径>
将石墨烯制造用铜箔在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为200μm以上。
石墨烯制造用铜箔的平均结晶粒径如果小于200μm，则成为使石墨烯在石墨烯制造用铜箔的表面生长时的障碍，石墨烯变得难以在面方向上生长。认为其原因在于，晶界成为石墨烯生长的障碍。石墨烯制造用铜箔的平均结晶粒径特别优选为900μm以上。
另外，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃进行1小时的加热是模拟制造石墨烯时将石墨烯制造用铜箔加热至含碳气体的分解温度以上的条件。
此外，平均结晶粒径是通过JIS H0501的切割法对石墨烯制造用铜箔进行测定。
通过使用如上所述规定的石墨烯制造用铜箔，能以低成本并且以高成品率生产大面积的石墨烯。
<石墨烯制造用铜箔的制造>
本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔例如可以如下所述制造。首先，制造规定组成的铜铸锭，进行热轧后，反复进行退火和冷轧，得到压延板。对该压延板进行退火使其重结晶，以80～99.9%(优选85～99.9%、更优选90～99.9%)的压下率最终冷轧至规定的厚度，得到铜箔。
这里，重要的是将石墨烯制造用铜箔的60度光泽度控制在500%以上。作为该方法，将最终冷轧的最终道次和最终冷轧的最终道次的前一道次这两个道次的油膜当量均设为18000以下。
压延铜箔一般在油润滑的基础上以高速进行加工，润滑油膜越薄，则剪切带变形越是处于主导地位。这是金属一般共通的现象。应予说明，剪切带的存在对于退火时的晶粒的生长而言并不能说是优选的。而且，剪切带的多少或长短深度可以用铜箔表面的光泽度来表示。具体而言，作为压延时的现象，导入辊和材料之间的油膜如果较厚，则在压延加工表面产生油坑(凹凸)，而油膜如果较薄，则材料表面与压延辊接触的面积增大，自由变形受到限制，油坑不会发展，压延辊的平滑的表面轮廓被转印，形成平滑的表面。因此，作为使油膜变薄的指标，将油膜当量设为18000以下。油膜当量如果大于18000，则铜箔表面的60度光泽度变为小于500%。
油膜当量以下式表示。
(油膜当量)={(压延油粘度、40℃的运动粘度；cSt)×(压延速度；m/分钟)}/{(材料的屈服应力；kg/mm2)×(辊咬角；rad)}。
为了使油膜当量在18000以下，优选压延油粘度(40℃的运动粘度)低、压延速度也低、辊咬角(对应于压下量)大。例如可例举：通过调整至辊直径为250mm以下、表面粗糙度Raroll为0.1μm以下(优选为0.01～0.04μm、更优选为0.01～0.02μm)的压延辊，使用粘度为3～8cSt(优选为3～5cSt、更优选为3～4cSt)的压延油，压延速度为100～500m/分钟(优选为200～450m/分钟、更优选为250～400m/分钟)、每道次的压下率为10～60%。此外，辊咬角例如为0.001～0.04rad，优选为0.002～0.03rad，更优选为0.003～0.03rad。
压延辊的表面粗糙度Raroll如果超过0.1μm，则辊表面的凹凸被转印，材料表面的平滑性受损。通过在上述条件下进行压延，可以扩大无油坑的表面平坦部的面积。压延油的粘度如果超过8cSt，则油膜当量变大，无法得到表面光泽，另一方面，如果小于3cSt，则压延阻力变大，无法提高压下率。压延速度如果超过500m/分钟，则导入油量增加，因此光泽度降低，另一方面，如果小于100m/分钟，则得不到足够的压下量，而且从生产率的观点来看不理想。
压下率如果超过99.9%，则加工固化加剧，因此变形能力丧失，无法确保最终道次的压下率，另一方面，如果小于80%，则压延织构不发达，无法得到表面平滑性。辊咬角如果超过0.04rad，则辊圆周速度和材料速度之差变大，材料表面的平滑性受损。另一方面，如果小于0.002rad，则进入压延辊和被压延材料之间、起到润滑作用的油量多，光泽降低。
每道次的压下率例如为20～40%，优选为20～35%，更优选为25～35%。压下率如果大于35%，则剪切带发达，产生油坑，光泽度降低。另一方面，如果小于20%，则道次数增加，因此生产率变差。
此外，作为将石墨烯制造用铜箔的60度光泽度控制到500%以上的其它方法，有提高最终冷轧中的材料温度的方法。如果提高材料温度，则发生位错的恢复，变得不易发生剪切带变形。作为材料温度，如果是油的润滑性受损、或铜箔发生重结晶的温度则没有意义，可以在120℃以下，优选100℃以下。此外，材料温度在50℃以下时，几乎没有抑制剪切带变形的效果。
通过上述方法，可以将石墨烯制造用铜箔的60度光泽度控制在500%以上。此外，如果铜箔的60度光泽度达到500%以上，则可以判断退火后的结晶粒径在200μm以上。认为其原因在于，通过控制上述油膜当量或最终冷轧中的材料温度，使剪切带变形不易发生，可以促进退火后的晶体生长。
应予说明，将石墨烯制造用铜箔的60度光泽度控制在500%以上的方法并不限于上述。
<石墨烯的制造方法>
接着，参照图1对本发明的实施方式的石墨烯的制造方法进行说明。
首先，在室(真空室等)100内配置上述本发明的石墨烯制造用铜箔10，用加热器104对石墨烯制造用铜箔10加热，同时将室100内减压或抽真空。接着，从气体导入口102向室100内供给含碳气体G(图2(a))。作为含碳气体G，可例举二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、醇等，但不限定于此，可以是其中的一种或两种以上的混合气体。此外，石墨烯制造用铜箔10的加热温度只要是含碳气体G的分解温度以上即可，例如可以设为1000℃以上。此外，也可以在室100内将含碳气体G加热至分解温度以上，使分解气体与石墨烯制造用铜箔10接触。
藉此，分解气体(碳气体)在石墨烯制造用铜箔10的表面形成石墨烯20(图2(b))。
接着，将石墨烯制造用铜箔10冷却至常温，在石墨烯20的表面层叠转印片30，将石墨烯20转印至转印片30上。接着，经由沉浸辊120将该层叠体连续地浸渍于蚀刻槽110，将石墨烯制造用铜箔10蚀刻除去(图2(c))。如上所述，可制成层叠在规定的转印片30上的石墨烯20。
进而，将除去了石墨烯制造用铜箔10的层叠体提起，在石墨烯20的表面层叠基板40，一边将石墨烯20转印至基板40上，一边将转印片30剥去，由此可制成层叠在基板40上的石墨烯20。
作为转印片30，可以使用各种树脂片(聚乙烯、聚氨酯等聚合物片)。作为将石墨烯制造用铜箔10蚀刻除去的蚀刻液，例如可以使用硫酸溶液、过硫酸钠溶液、过氧化氢以及在过硫酸钠溶液或过氧化氢中添加硫酸而得的溶液。此外，作为基板40，例如可以使用Si、SiC、Ni或Ni合金。
实施例
<试样的制造>
制造表1所示组成的铜铸锭，在800～900℃下进行热轧后，在300～700℃的连续退火线上将退火和冷轧反复进行1次，得到1～2mm厚的压延板。将该压延板在600～800℃的连续退火线上退火使其重结晶，以95～99.7%的压下率最终冷轧至7～50μm的厚度，得到实施例1～15、比较例1～9的铜箔。
这里，将最终冷轧的最终道次和最终冷轧的最终道次的前一道次这两个道次的油膜当量均调整至表1所示的值。
油膜当量以下式表示。
(油膜当量)={(压延油粘度、40℃的运动粘度；cSt)×(压延速度；m/分钟)}/{(材料的屈服应力；kg/mm2)×(辊咬角；rad)}。
<60度光泽度的测定>
对于实施例1～15、比较例1～9的铜箔，测定最终冷轧后以及随后在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的表面的60度光泽度。
60度光泽度使用以JIS-Z8741为基准的光泽度计(日本电色工业制、商品名“PG-1M”)来测定。
<表面粗糙度(Ra、Rz、Sm)的测定>
对于实施例1～15、比较例1～9的铜箔，测定最终冷轧后以及随后在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的表面粗糙度。
使用接触粗糙度计(小坂研究所制、商品名“SE-3400”)来测定以JIS-B0601为基准的算术平均粗糙度(Ra；μm)，油坑深度Rz是以JIS B0601-1994为基准测定十点平均粗糙度。在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截止值0.8mm、输送速度0.1mm/秒的条件下，将测定位置改为与压延方向平行，进行10次，求出各方向上的10次测定的值。此外，凹凸的平均间隔(Sm；mm)是在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截止值0.8mm、输送速度0.1mm/秒的条件下，将测定位置改为与压延方向平行，进行10次，求出10次测定的值。应予说明，Sm是以轮廓曲线方式表示表面性状的JIS B0601-2001(ISO4287-1997基准)中规定的凹凸的“凹凸的平均间隔”，是指基准长度内的各凹凸的轮廓长度的平均。
<平均结晶粒径的测定>
对于实施例1～15、比较例1～9的铜箔，通过JIS H0501的切割法来测定表面的平均结晶粒径。
<石墨烯的制造>
将各实施例的铜箔(长宽100×100mm)设置于真空室，加热至1000℃。在真空(压力:0.2Torr)下向该真空室供给甲烷气体(供给气体流量:10～100cc/min)、将铜箔用30分钟升温至1000℃后，保持1小时，使石墨烯在铜箔表面生长。
对于各实施例，在上述条件下进行10次石墨烯的制造，用原子力显微镜(AFM)观察铜箔表面的石墨烯的有无，进行评价。将通过AFM在整个表面观察到鳞状凹凸的视作制成了石墨烯，根据10次制造中制成了石墨烯的次数，按照以下基准来评价成品率。如果评价为◎、○或△，则实用上没有问题。
◎：10次制造中有5次以上制成了石墨烯
○：10次制造中有4次制成了石墨烯
△：10次制造中有3次制成了石墨烯
×：10次制造中制成了石墨烯的次数为2次以下。
所得结果示于表1。另外，表1中，G60RD、G60TD分别表示压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度。此外，GS表示平均结晶粒径。
此外，表中的实施例1～7、实施例14、实施例15、比较例1～3、比较例7、9的“TPC”表示JIS-H3100规定的韧铜。实施例9～12、比较例4～6、比较例8的“OFC”表示JIS-H3100规定的无氧铜。实施例13的TPC表示JIS-H3250规定的韧铜。实施例8的OFC表示JIS-H3510规定的无氧铜。
因此，比较例8的“OFC＋Sn1200ppm”表示在JIS-H3100规定的无氧铜中添加有1200wtppm的Sn。
[表1]
由表1可知，铜箔的表面的60度光泽度为500%以上、在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为200μm以上的实施例1～15的情况下，石墨烯的制造成品率优异。
特别是在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为900μm以上的实施例1～6、8、9、11～13、15的情况下，石墨烯的制造成品率最优异。此外，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为400～900μm的实施例7、10的情况下，与平均结晶粒径小于400μm的实施例14相比，石墨烯的制造成品率更优异。
另一方面，最终冷轧的最终道次和最终冷轧的最终道次的前一道次这两个道次的油膜当量均超过18000、铜箔本身的表面的60度光泽度小于500%的比较例1～9的情况下，石墨烯的制造成品率差。此外，比较例1～9的情况下，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径小于200μm，认为其原因在于，最终冷轧的油膜当量过多，产生剪切带，晶粒的生长被抑制。
符号说明
10　　　　　　　　　　　　　石墨烯制造用铜箔
20　　　　　　　　　　　　　石墨烯
30　　　　　　　　　　　　　转印片

Claims (8)

1.石墨烯制造用铜箔，其压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度均为500%以上，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为200μm以上，所述铜箔为压延铜箔。
2.权利要求1所述的石墨烯制造用铜箔，其中，所述平均结晶粒径为400μm以上。
3.权利要求1所述的石墨烯制造用铜箔，其中，所述平均结晶粒径为900μm以上。
4.权利要求1或2所述的石墨烯制造用铜箔，其表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以下。
5.石墨烯制造用铜箔，其压延平行方向及压延垂直方向的60度光泽度均为500%以上，其在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中于1000℃加热1小时后的平均结晶粒径为200μm以上，表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以下。
6.权利要求5所述的石墨烯制造用铜箔，其表面的算术平均粗糙度Ra为0.03μm以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的石墨烯制造用铜箔，其含有JIS-H3100或JIS-H3250规定的韧铜、JIS-H3100或JIS-H3510规定的无氧铜、或者相对于所述韧铜或所述无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn和Ag中的一种以上的元素。
8.使用权利要求1～7中任一项所述的石墨烯制造用铜箔的石墨烯的制造方法，其包括：
石墨烯形成步骤，该步骤中，在规定的室内配置进行了加热的所述石墨烯制造用铜箔，同时供给含碳气体，在所述石墨烯制造用铜箔的表面形成石墨烯；和
石墨烯转印步骤，该步骤中，一边在所述石墨烯的表面层叠转印片，将所述石墨烯转印至所述转印片上，一边将所述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去。
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