TWI601583B

TWI601583B - Rolled copper foil and its manufacturing method, and laminated board

Info

Publication number: TWI601583B
Application number: TW102122065A
Authority: TW
Inventors: Kaichiro Nakamuro; Takuma Yoshikawa
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2017-10-11
Also published as: JP2014008525A; TW201404491A; CN103648670B; WO2014003020A1; CN103648670A; JP5298225B1; KR20150033707A; KR101671130B1

Description

壓延銅箔及其製造方法、以及積層板

本發明係關於一種壓延銅箔及其製造方法、以及積層板，尤其是關於一種適於要求在蝕刻銅箔後之剩餘部分的樹脂之透明性此領域之壓延銅箔及其製造方法、以及積層板。

近年來，隨著電子機器之高功能化，訊號之高頻化不斷進步，伴隨於此，逐漸要求用作訊號配線之可撓性印刷配線板(以下，稱為FPC)亦可因應高頻。若訊號高頻化，則訊號電流於配線之表面附近傳導，故若用作FPC之配線構件的銅箔之表面粗糙，則訊號損失增加。因此，要求因應高頻之銅箔需具有表面平滑性。

另外，將FPC與LCD及ACF接合時，隔著作為FPC之基底之樹脂層(例如，聚醯亞胺)，利用CCD照相機確認標記位置而對準接合位置。因此，若樹脂層之透明度較低，則無法對準位置。

關於FPC之樹脂層，將銅箔與樹脂層接合後，藉由蝕刻而去除銅層。因此，樹脂層表面成為轉印有銅箔表面之凹凸的複製品。亦即，若銅箔表面粗糙，則樹脂層表面亦變得粗糙，使光產生漫反射，故透明度降低。因此，為改善樹脂層之透光性，必須使銅箔之與樹脂層接著之面平滑。

通常對銅箔之與樹脂層接著之面實施粗化鍍敷處理，以增大接著強度。由於粗化處理之鍍敷粒子大於銅箔之表面粗糙度，故而作為使銅箔表面平滑之方法，迄今為止主要是改良鍍敷條件。

作為此種技術例如專利文獻1中示出於銅箔表面具有附著層之銅箔，該附著層係由鉻及鋅之離子或氧化物形成，且使用含有至少0.5%之矽烷的水溶液加以處理。

[專利文獻1]日本特開2012-39126號公報

然而，專利文獻1所揭示之實證樣品的密合強度與作為比較樣品之粗糙銅箔相比，接著強度停滯於較低之值。如此，若使粗化粒子過度微細化，則與樹脂層之密合強度下降，故而藉由改良粗化鍍敷而達成之平滑化有其極限。因此，要同時實現確保樹脂層與銅箔之密合強度、及提升樹脂層視認性較為困難。

本發明之課題在於提供一種即便實施與習知相同之粗化鍍敷亦具有平滑之表面，可與樹脂良好地接著，且藉由蝕刻去除銅箔後樹脂之透明性優異的壓延銅箔及其製造方法、以及積層板。

本發明人反覆潛心研究之結果發現，藉由使用利用既定之手段使作為粗化鍍敷之母材的壓延銅箔之表面平滑化，對光澤度及算術平均傾斜度加以控制的壓延銅箔，則可與樹脂良好地接著，且藉由蝕刻去除銅箔後樹脂之透明性良好。

以上述見解為基礎而完成的本發明於一態樣中，係一種壓延銅箔，於將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為壓延平行方向之算術平均傾斜度△a的圖中，位於以下述式1~4包圍之區域中。

式1：G=400

式2：△a=0

式3：△a=(6.7×10^-5)×G+0.025

式4：G=800

於本發明之壓延銅箔之一實施形態中，上述式3為△a=0.05。

於本發明之壓延銅箔之另一實施形態中，上述式1為G=500。

於本發明之壓延銅箔之再另一實施形態中對將上述銅箔與膜厚25μm之聚醯亞胺膜於300℃利用1小時之熱壓進行壓接積層而成的寬度3mm以上5mm以下之單面覆銅積層板試樣，進行以上述聚醯亞胺膜面為內側之180°密合彎曲時，至上述銅箔斷裂為止的彎曲次數為3次以上。

於本發明之壓延銅箔之再另一實施形態中，至上述銅箔斷裂為止的彎曲次數為5次以上。

本發明於另一態樣中，係一種壓延銅箔之製造方法，將最後冷軋步驟之最後壓延道次中的油膜當量設為17000以下，將最後壓延道次之前一壓延道次中的油膜當量設為15000以下，將再前一壓延道次中的油膜當量設為10000以下，且於最後冷軋步驟中，在即將進行最後壓延道次前調整為壓延平行方向之60度光澤度為400以上且△a為0.1以下後，進行最後壓延道次。

本發明之壓延銅箔之製造方法於一實施形態中，使用壓延輥進行壓延，該壓延輥於與輥之旋轉軸平行之方向測定時的平均粗糙度Ra為0.1μm以下。

本發明於再另一態樣，係一種積層板，其係將本發明之壓延銅箔與樹脂基板積層而構成。

根據本發明，可提供一種可與樹脂良好地接著，且藉由蝕刻去除銅箔後樹脂之透明性優異的壓延銅箔及其製造方法、以及積層板。

圖1係將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為算術平均傾斜度△a的圖中以下述式1~4包圍之區域，與實施例及比較例之各評價結果之位置的對比圖。

[壓延銅箔之形態及製造方法]

本發明中所使用之壓延銅箔可用作用於與樹脂基板接著而製作積層體，並藉由蝕刻而將銅箔部分地去除之壓延銅箔。

通常，對銅箔之與樹脂基板接著之面、即粗化面，以提高積層後之銅箔之剝離強度為目的而實施粗化處理，亦即對脫脂後之銅箔表面進行結瘤狀之電沈積。該粗化處理可藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷或銅-鎳-磷合金鍍敷等而進行。

本發明之壓延銅箔亦包含含有Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素中之一種以上的元素之銅合金箔。例如，包含含有10~2000ppm上述元素之銅合金，較佳為含有10~500ppm上述元素之銅合金。若上述元素之濃度增高(例如合計為10質量%以上)，則有導電率下降之情形。壓延銅箔之導電率較佳為50%IACS以上，更佳為60%IACS以上，進而更佳為80%IACS以上。又，銅箔厚度並無特別限定，較佳為5~50μm，更佳為5~35μm。

本發明之壓延銅箔於將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為壓延平行方向之算術平均傾斜度△a的圖中，位於以下述式1~4包圍之區域中。

式1：G=400

式2：△a=0

式3：△a=(6.7×10^-5)×G+0.025

式4：G=800

此處，「算術平均傾斜度△a」係以固定間隔△X劃分曲線，求出各區間內連結測定曲線之起止點之線段的斜度之絕對值，且將該值平均所得者。

如此，關於本發明之壓延銅箔，首先，壓延平行方向之60度光澤度G係位於式1：G=400與式4：G=800間的區域內。因此，表面之平滑性良好，將本發明之壓延銅箔接著於樹脂層且去除後樹脂層之視認性良好。

另外，於儘管銅箔表面平滑但存在尖銳之凹凸的情形時，粗化鍍敷會過度地電沈積於凹凸之邊緣部，故而粗化後之粗糙度變得不均勻，該樹脂層之視認性不佳。若為了防止於凹凸邊緣部過度電沈積而減少粗化鍍敷之電沈積，則與樹脂層之接著性變得不佳。因此，本發明之壓延銅箔位於式1與式4間的區域中，且於由關於算術平均傾斜度△a之式2：△a=0與式3：△a=(6.7×10^-5)×G+0.025包圍的區域中，故而可將成為於銅箔表面進行鍍敷處理時之異常電沈積之起點的材料表面之尖銳凹凸控制為良好，並且可確保與樹脂之密合性。亦即，習知於銅箔表面之油坑(oil pit)等凹凸周邊，在粗化處理時頂端電流發揮作用而容易過度形成粗化粒子，產生異常電沈積，對樹脂層之視認性造成不良影響。另一方面，若僅重新考慮粗化處理之電流條件以抑制粗化粒子過度形成，則粗化粒子之量亦減少，與樹脂層之密合性變差。針對於該等問題，本發明中藉由控制壓延平行方向之60度光澤度G，且將銅箔表面之算術平均傾斜度△a控制於上述範圍內，可不使粗化處理時之粗化粒子量減少，且亦將異常電沈積抑制為良好。

另外，式3較佳為△a=0.05，更佳為△a=0.04。

進而，式1較佳為G=450，式1更佳為G=500。

另外，若考慮生產性等，則式2較佳為△a=0.001，較佳為△a=0.002，更佳為△a=0.003。

本發明之壓延銅箔較佳為，對將銅箔與膜厚25μm之聚醯亞胺膜於300℃利用1小時之熱壓進行壓接積層而成的寬度3mm以上5mm以下之單面覆銅積層板試樣，進行以聚醯亞胺膜面為內側之180°密合彎曲時，至銅箔斷裂為止之彎曲次數為3次以上，更佳為5次以上。若撓曲性如滿足上述條件般地良好，則可較佳地用作LCD模組用FPC。

作為本發明之壓延銅箔之製造方法，首先將原料於熔解爐中熔解，獲得所欲組成之熔融液。繼而，將該熔融液鑄造成鑄錠。之後，適宜進行熱軋、冷軋、及退火，加工成具有既定厚度之箔。熱處理後，可對表面進行酸洗或研磨等，以將熱處理時所生成之表面氧化膜去除。於最後冷軋中，使熱處理後之材料於壓延機中反覆通過(pass)，藉此加工成既定厚度。本發明之壓延銅箔之製造方法中，重要的是將最後冷軋步驟之最後壓延道次中的油膜當量設為17000以下，將最後壓延道次之前一壓延道次中的油膜當量設為15000以下，將再前一壓延道次中之油膜當量設為10000以下，且於最後冷軋步驟中，於即將進行最後壓延道次前調整為壓延平行方向之60度光澤度為400以上且△a為0.1以下後，進行最後壓延道次。

此處，油膜當量係由下述式規定。

油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通過速度[mpm]+輥周速度[mpm])}/{(輥之齧入角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm²])}

壓延油黏度[cSt]為40℃下之動態黏度。

為了控制油膜當量，只要採用使用低黏度之壓延油，或減緩通過速度等公知之方法即可。

藉由控制油膜當量，可利用輥約束材料表面之變形，可抑制與壓延所引起之厚度變化相伴的表面粗糙度之增加。另外，藉由於即將進行最後壓延道次前使光澤度提高且使△a減小，可將最後道次後之光澤度及△a控制於所期望之範圍內。若於即將進行最後道次前光澤度較低，或者△a較大，則即便於最後道次中使材料表面變得平滑，亦會殘留至上一道次為止所形成的較深之凹凸，故無法獲得所期望之表面形狀。

另外，於油膜當量較小之情形時，壓延所使用之壓延輥表面之凹凸容易轉印至材料表面，故而較佳為壓延輥表面亦平滑。因此，本發明之壓延銅箔之製造方法中所使用之壓延輥較佳為，對與輥之旋轉軸平行之方向測定時平均粗糙度Ra為0.1μm以下。

可將本發明之壓延銅箔自粗化處理面側貼合於樹脂基板而製造積層體。樹脂基板只要具有可適用於印刷配線板等之特性則並不受特別限制，例如可使用聚對酞酸乙二酯(PET)等之聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜等。

作為貼合方法，可於聚醯亞胺膜等基材，經由接著劑或不使用接著劑而於高溫高壓下積層接著壓延銅箔，或者於壓延銅箔塗布聚醯亞胺前驅物且乾燥、硬化等，藉此製造積層板。

[實施例]

以如下所述之方式準備各壓延銅箔，作為實施例1~15及比較例1~9。

首先，製造表1所記載之組成之銅錠，進行熱軋後，將冷軋與溫度設定為300~800℃之退火爐中之退火反覆進行一次以上後，進行冷軋，獲得1~2mm厚之壓延板。於溫度設定為300~800℃之退火爐中將該壓延板退火而使之再結晶，進行最後冷軋直至表1所記載之厚度為止。此時，實施例1~15於最後冷軋步驟中，係以使最後壓延道次中油膜當量為17000以下，最後壓延道次之前一壓延道次中之油膜當量為15000以下再前一壓延道次中之油膜當量為10000以下之方式調整壓延條件，且以使得於即將進行最後壓延道次之前，壓延平行方向之60度光澤度及△a為表1所記載之值之方式調整壓延條件而進行。表1中，將最後壓延道次中之油膜當量記載為「最後道次油膜當量」，最後壓延道次之前一壓延道次中之油膜當量記載為「最後1道次前油膜當量」，再前一壓延道次中之油膜當量記載為「最後2道次前油膜當量」。

另外，比較例1~9係於表1所記載之條件下進行最後冷軋。

另外，此時所使用之壓延輥係對與輥之旋轉軸平行之方向測定時平均粗糙度Ra為0.08μm者。

將粗化處理之條件設定為如下所述。粗化處理之條件係採用可獲得實用上充分之剝離強度的FPC用途中通常使用之條件。

．鍍敷浴組成：Cu 15g/L、Co 8.5g/L、Ni 8.6g/L

．處理液pH值：2.5

．處理溫度：38℃

．電流密度：20A/dm²

．鍍敷時間：2.0秒

對以上述方式所製作的實施例及比較例之各樣品如下所述般地進行各種評價。

．光澤度：

使用依據JIS Z8741的日本電色工業股份有限公司製造之光澤度計Handy Gloss Meter PG-1，以壓延方向之60度入射角求出表面處理前銅箔光澤度。

．算術平均傾斜度△a

使用依據JIS B0601-1994的小阪研究所股份有限公司之表面粗糙度測定器Surfcorder SE-3400，求出壓延平行方向之算術平均傾斜度△a。

．透光性(樹脂透明性)：

對各樣品銅箔之一表面，於以下條件下進行鍍敷處理作為粗化處理。

．鍍敷浴組成：Cu 15g/L、Co 8.5g/L、Ni 8.6g/L

．處理液pH值：2.5

．處理溫度：38℃

．電流密度：20A/dm²

．鍍敷時間：2.0秒

其次，於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之UPILEX)之兩面，貼合粗化處理銅箔之粗化面側，藉由蝕刻(氯化鐵水溶液)去除銅箔，製成樣品膜。於所獲得之樹脂層之一面黏貼印刷物(直徑6cm之黑色圓)，自相反面隔著樹脂層判定印刷物之透光性。將印刷物之黑色圓的輪廓於圓周之90%以上之長度均清晰者評價為「◎」，黑色圓之輪廓於圓周之80%以上且未達90%之長度清晰者評價為「○」，黑色圓之輪廓於圓周之60%以上且未達80%之長度清晰者評價為「△」(以上均合格)，將黑色圓之輪廓於未達圓周之0~60%之長度清晰者及輪廓走樣者評價為「×」(不合格)。

．剝離強度(接著強度)：

依據PC-TM-650，使用拉伸試驗機Autograph 100測定常態剝離強度，將上述常態剝離強度為0.7N/mm以上者評價為可用於積層基板用途者。

．彎曲性

製作將各銅箔與膜厚25μm之聚醯亞胺膜於300℃利用1小時之熱壓進行壓接積層而成的寬度3mm以上5mm以下之單面覆銅積層板試樣，進行以聚醯亞胺膜面為內側之180°密合彎曲時，測定至銅箔斷裂為止之彎曲次數。

．異常電沈積

使用掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)，對在粗化處理面之10μm見方之視野中隨機選擇的3個以上之部位進行觀察，將粗化粒子之長徑超過1μm的電沈積粒之個數為平均1個/100μm²以下之情況評價為無異常電沈積「○」，將超過1個且3個以下/100μm²之情形評價為異常電沈積「△」，將超過3個/100μm²之情形評價為有異常電沈積「×」。

將上述各試驗之條件及評價示於表1。

(評價結果)

圖1中表示「將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為算術平均傾斜度△a的圖中以下述式1~4包圍之區域」與「實施例1~15及比較例1~9之各評價結果之位置」的對比。

式1：G=400

式2：△a=0

式3：△a=(6.7×10^-5)×G+0.025

式4：G=800

實施例1~15於將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為算術平均傾斜度△a的圖中，均位於以上述式1~4包圍之區域內，與樹脂之密合性、樹脂之視認性及彎曲性良好。算術平均傾斜度△a大於0.05的實施例5、6及9中異常電沈積與其他實施例相比較多，樹脂之透光性降低。尤其是於光澤度較低之實施例5中，透光性為△。

比較例1~9於將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為算術平均傾斜度△a的圖中，均位於以上述式1~4包圍之區域外，樹脂之視認性不佳。另外，亦有與樹脂之密合性、彎曲性不佳者。

比較例1中，最後道次、最後1道次前、及最後2道次前之油膜當量均較大，光澤度降低，△a變大。比較例2、4及8中，最後道次中之油膜當量較大，故而光澤度降低。比較例5及6中，最後2道次前之油膜當量較大，△a變大。比較例3中，最後2道次前、最後1道次前之油膜當量較大，△a變大。比較例7及9中，最後2道次前及最後道次之油膜當量較大，光澤度降低。另外，比較例9中，進而△a亦變得相對較大。

Claims

一種壓延銅箔，於將X軸設為壓延平行方向之60度光澤度G，將Y軸設為壓延平行方向之算術平均傾斜度△a的圖中，位於以下述式1~4包圍之區域中：式1：G=400 式2：△a=0 式3：△a=(6.7×10^-5)×G+0.025 式4：G=800。
如申請專利範圍第1項之壓延銅箔，其中，該式3為△a=0.05。
如申請專利範圍第1項之壓延銅箔，其中，該式1為G=500。
如申請專利範圍第1項之壓延銅箔，其中，對將該銅箔與膜厚25μm之聚醯亞胺膜於300℃利用1小時之熱壓進行壓接積層而成的寬度3mm以上5mm以下之單面覆銅積層板試樣，進行以該聚醯亞胺膜面為內側之180°密合彎曲時，至該銅箔斷裂為止的彎曲次數為3次以上。
如申請專利範圍第4項之壓延銅箔，其中，至該銅箔斷裂為止的彎曲次數為5次以上。
一種壓延銅箔之製造方法，將最後冷軋步驟之最後壓延道次中的油膜當量設為17000以下，將最後壓延道次之前一壓延道次中的油膜當量設為15000以下，將再前一壓延道次中的油膜當量設為10000以下，且於最後冷軋步驟中，在即將進行最後壓延道次前調整為壓延平行方向之60度光澤度為400以上且△a為0.1以下後，進行最後壓延道次。
如申請專利範圍第6項之壓延銅箔之製造方法，其中，使用壓延輥進行壓延，該壓延輥於與輥之旋轉軸平行之方向測定時的平均粗糙度Ra為0.1μm以下。
一種積層板，係將申請專利範圍第1至5項中任一項之壓延銅箔與樹脂基板積層而構成。