JP2015046426A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大面積で作製しても半導体層における組成ばらつきを少なくすることが可能な光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】 基板１上に金属元素を含む皮膜３ａが配されている基体Ａ１、Ａ２を２枚準備する工程と、２枚の基体Ａ１、Ａ２をそれぞれの皮膜３ａ同士が対向するように隙間をあけて配置する工程と、隙間に第１カルコゲン元素を含むガスＧを流動させながら２枚の基体Ａ１、Ａ２を加熱することによって金属元素と第１カルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む半導体層３を形成する工程とを具備する。【選択図】 図５

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。

このような金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このような金属カルコゲナイドを含む半導体層は、下部電極上に金属を含む皮膜が形成され、この皮膜が、セレン等のカルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理され、カルコゲン化されることによって形成される。

特開２００９−１３５２９９号公報

金属カルコゲナイドを含む半導体層は、量産性の向上のため、一辺が５０ｃｍ以上の大面積で作製されることが要求される。しかしながら、大面積の皮膜を雰囲気ガスとの反応でカルコゲン化しようとすると、皮膜の全面を均一にカルコゲン化するのが困難である。皮膜のカルコゲン化反応が十分に進行しない場合、皮膜中の金属元素の一部が気化して消失しやすくなり、組成ばらつきが大きくなる傾向がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大面積で作製しても半導体層における組成ばらつきを少なくすることが可能な光電変換装置の製造方法を提供する。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に金属元素を含む皮膜が配されている基体を２枚準備する工程と、前記２枚の基体をそれぞれの前記皮膜同士が対向するように隙間をあけて配置する工程と、前記隙間に前記第１カルコゲン元素を含むガスを流動させながら前記２枚の基体を加熱することによって前記金属元素と前記第１カルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む半導体層を形成する工程とを具備する。

本発明の上記態様によれば、大面積で作製しても半導体層における組成ばらつきを少なくすることが可能となる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中における加熱炉内の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造方法の他の例における加熱炉内の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の主面上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が挙げられる。

下部電極層２は、基板１の主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。そして、第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、主要な伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦおよびＳｎ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の主面の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、金属元素を含む皮膜３ａを形成する
。皮膜３ａに含まれる金属元素は、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドを構成する金属元素である。皮膜３ａは、例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＩ−III−VI族化合物であれば、Ｃｕ元素等の１１族元素、およびＩｎ元素やＧ
ａ元素等の１３族元素を含んでいればよい。また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＩ−II−IV−VI族化合物であれば、皮膜３ａは、Ｃｕ等の１１族元素、Ｚｎ等の１２族元素、およびＳｎ等の１４族元素を含んでいればよい。また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがII−VI族化合物であれば、皮膜３ａは、Ｃｄ等の１２族元素を含んでいればよい。

特に光吸収係数が高く、５μｍ以下の薄膜でも高い光電変換効率の第１の半導体層３を得ることができるという観点からは、皮膜３ａに含まれる金属元素として１１族元素および１３族元素を用いて第１の半導体層３としてＩ−III−VI族化合物を含むようにするか
、あるいは皮膜３ａに含まれる金属元素として１１族元素、１２族元素および１４族元素を用いて第１の半導体層３としてＩ−II−IV−VI族化合物を含むようにしてもよい。

皮膜３ａの作製方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成方法を用いて作製してもよい。他の方法としては、例えば、後述する原料液を用いて、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製してもよい。なお、皮膜３ａは複数層からなっていてもよい。図４は、皮膜３ａを形成した後の状態を示す図である。以下では、基板１、下部電極層２および皮膜３ａの積層体を基体Ａという。

皮膜３ａを塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製する場合に用いる原料液としては、例えば、金属元素を含む有機化合物、金属元素を含む無機化合物、金属元素の単体等を有機溶媒等に溶解または分散したものを用いることができる。

上記基体Ａを複数枚用意し、これらを加熱炉１００に設置する。複数の基体Ａの加熱炉１００への設置は、図５に示すように、２枚の基体Ａ１、Ａ２を、隙間をあけてそれぞれの皮膜３ａ同士が対向する（皮膜３ａ同士が向かい合う）ようにする。複数の基体Ａは２枚の基体Ａ同士が対向した一対に限らず、複数対であってもよい。図５では６枚の基体Ａ１〜Ａ６が加熱炉１００内に設置されている。そして、基体Ａ１の皮膜３ａと基体Ａ２の皮膜３ａとが対向している。また、基体Ａ３の皮膜３ａと基体Ａ４の皮膜３ａとが対向している。また、基体Ａ５の皮膜３ａと基体Ａ６の皮膜３ａとが対向している。

そして、一対の基体Ａ１と基体Ａ２の隙間、一対の基体Ａ３と基体Ａ４の隙間、および、一対の基体Ａ５と基体Ａ６の隙間に、第１カルコゲン元素を含むガスを流動させながら、基体Ａ１〜Ａ６を加熱する。この加熱によって、皮膜３ａ中の金属元素と第１カルコゲン元素とを反応させて、皮膜３ａを、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。

このような方法によって、１辺が５０ｃｍ以上の四角形状のような大面積で第１の半導体層３を作製しても第１の半導体層３における組成ばらつきを少なくすることが可能になる。これは以下の理由によると考えられる。

つまり、従来法としての特許文献１の方法のように、金属元素を含む皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気ガス中で加熱すると、雰囲気ガスが、自然対流によってあるいは攪拌ファンによって対流されているために、皮膜の近傍では、雰囲気ガスの流れが生じることとなる。そして、雰囲気ガスの流れの上流側では、カルコゲン化反応が進行し易いのに対し、下流側では、カルコゲン化反応が進行し難くなる。そして、この下流側では、カルコゲン化反応が進行し難い状態で加熱されるため、皮膜中の金属元素が雰囲気中に気化して
金属元素の含有量が減少し易くなる。その結果、第１の半導体層に組成ばらつきが生じる。特に１辺が５０ｃｍ以上の四角形状のような大面積で第１の半導体層を作製しようとすると、組成ばらつきが顕著になりやすい。一方、雰囲気ガスの下流側でのカルコゲン化反応を高めるため、雰囲気ガス中のカルコゲン元素の濃度を高めた場合、上流側での反応が進行し過ぎて皮膜の剥離が生じる易くなり、第１の半導体層を良好に作製することが困難である。

これに対し、図５に示すような製造方法であれば、第１のカルコゲン元素を含むガスの下流側において、カルコゲン化反応が進行し難い状態となって基体Ａ１の皮膜３ａから金属元素が気化したとしても、対向する基体Ａ２の皮膜３ａにすぐに捕捉され、また逆に、基体Ａ２の皮膜３ａから金属元素が気化したとしても、対向する基体Ａ１の皮膜３ａにすぐに捕捉される。その結果、第１の半導体層に組成ばらつきが生じ難くなる。

対向する基体Ａ同士の間隔、つまり基体Ａ１の皮膜３ａと基体Ａ２の皮膜３ａとの間の距離（同様に、基体Ａ３の皮膜３ａと基体Ａ４の皮膜３ａとの間の距離、および基体Ａ５の皮膜３ａと基体Ａ６の皮膜３ａとの間の距離）は、５〜１５ｍｍとすることができる。

また、第１のカルコゲン元素を含むガスＧは、水素等の還元性ガス、または窒素等の不活性ガス中に第１のカルコゲン元素を、例えば、カルコゲン元素単体の蒸気やカルコゲン元素の水素化物等として含んでいる。ガスＧに含まれるカルコゲン元素単体の蒸気やカルコゲン元素の水素化物等の含有量は０．００１〜１０ｍｏｌ％程度とすることができる。

なお、上記皮膜３ａには上記第１のカルコゲン元素と同じ元素である第２のカルコゲン元素を含めておいてもよい。皮膜３に第２のカルコゲン元素を含めておいた場合、皮膜３ａの加熱処理において、金属元素のカルコゲン化を皮膜３ａ全体でさらに良好に行なうことができ、組成ばらつきが生じるのをさらに有効に低減できる。

第２のカルコゲン元素は、種々の化合物または単体の状態で皮膜３ａに含めることができる。例えば、第２のカルコゲン元素は、皮膜３ａに含まれる金属元素との化合物である金属カルコゲナイドとして皮膜３ａに含むようにしてもよい。このような皮膜３ａに含める金属カルコゲナイドは、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドと同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。例えば、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてI−III−VI族化合物を含む場合、皮膜３ａがＩ−III−VI族化合物の微粒子を
含むようにしてもよい。この場合、皮膜３ａを加熱することによって、Ｉ−III−VI族化
合物の微粒子同士が結合してＩ−III−VI族化合物の多結晶体を含む第１の半導体層３と
なる。あるいは、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてI−III−VI族化合物を含む場合、皮膜３ａがＩ−VI族化合物（Ｉ−VI族化合物とは１１族元素と１６族元素との化合物である）およびIII−VI族化合物（III−VI族化合物とは１３族元素と１６族元素との化合物である）を含むようにしてもよい。この場合、皮膜３ａを加熱することによって、Ｉ−VI族化合物およびIII−VI族化合物が反応してＩ−III−VI族化合物の多結晶体を含む第１の半導体層３となる。

基体Ａの加熱の際に用いる加熱炉１００としては、図５に示すように、内部に空洞を有するとともに、この空洞内に筒状部材１０１および攪拌ファン１０２を設けたものを用いることができる。そして、筒状部材１０１内に基体Ａを配置した後、加熱炉１００内を、カルコゲン元素を含むガスＧで満たす。そして、攪拌ファン１０２を作動させることによって、ガスＧが図５の点線矢印で示すように対流することによって、基体Ａ間の隙間に一定方向のガスＧの流れを生じさせることができる。なお、ガスＧの流れを生じさせるための手段としては、上記攪拌ファン１０２に限定されず、他の装置でもよく、あるいは自然対流でもよい。

また、加熱炉１００は内部に収容した基体Ａの皮膜３ａに対して加熱を行なうヒーター等の加熱手段（図示せず）を有している。皮膜３ａの加熱条件は、皮膜３ａを金属カルコゲナイドの多結晶体にすることのできる条件であればよく、例えば、皮膜３ａの加熱温度が４５０〜６５０℃であり、皮膜３ａの加熱時間が０．５〜５時間である。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ_２Ｓ_３を含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工を行なうことで形成できる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライブ加工によって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

＜（３）光電変換装置の製造方法の他の例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

例えば、複数の基体Ａ１〜Ａ６を加熱する際、図５に示す配置に変えて図１０に示すように基体Ａ１〜Ａ６を配置してもよい。図１０では、基体Ａ１と基体Ａ２との間隔（同様に基体Ａ３と基体Ａ４との間隔、基体Ａ５と基体Ａ６との間隔）を、第１のカルコゲン元素を含むガスＧの流動方向における下流側ほど小さくなるようにしている。このように配置することによって、ガスＧの流動方向の下流側において、第１のカルコゲン元素が皮膜３ａに接触する確率が高くなり、下流側における皮膜３ａのカルコゲン化反応をより促進することができる。

次に、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、具体例を示して説明する。

＜評価用試料の作製＞
まず、皮膜３ａを作製するための原料液を作製した。原料液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源錯体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源錯体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を作製したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を作製したものとの混合体（これらの混合体のＩｎとＧａとのモル比は６：４とした）を用いた。

次に、ガラスによって構成される基板１の表面に、Ｍｏからなる下部電極層２を所望のパターンに作製したものを用意した。この下部電極層２の上に上記原料液をブレード法によって塗布して、３５０℃で有機成分を熱分解することを６回繰り返して皮膜３ａを作製した。これによって、基板１、下部電極層２および皮膜３ａの積層体から成る基体Ａ（基体Ａにおける皮膜３ａの大きさは、Ｘ軸方向の長さが８０ｃｍであり、Ｙ軸方向の長さが５０ｃｍの長方形状である）が作製されたことになる。同様にして、上記基体Ａを合計６枚用意した。

次に、これらの基体Ａを、図５に示すように、２枚ずつが互いに皮膜３ａを対向させるようにして焼成炉１００の筒状部材１０１内に配置した後、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれるガスＧで焼成炉１００内を満たした。そして、攪拌ファン１０２によって基板Ａ同士の間にガスＧを−Ｘ側から＋Ｘ側に流動させながら、６枚の基板Ａを５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの第１の半導体層を作製した。

＜比較用試料の作製＞
また、比較用試料を以下のようにして作製した。まず、上記評価用試料と同様にして、６枚の基体を作製した。そして、これらの６枚の基体を焼成炉１００の筒状部材１０１内に、皮膜３ａがすべて同じ方向（＋Ｚ方向）に向くように配置した。この配置の仕方を評価用試料と異なるようにしたこと以外は、上記評価用試料と同様にして６枚の基体の加熱し、第１の半導体層を作製した。

＜各試料の評価＞
これらの作製した評価用試料の第１の半導体層および比較用試料の第１の半導体層について、ガスＧの流れの上流側（−Ｘ側）の部位と下流側（＋Ｘ側）の部位における各元素濃度をＸＲＦ分析で測定した。

上流側と下流側の部位におけるＸＲＦ分析結果より、Ｃｕの原子濃度（Ｍ１）に対するＩｎの原子濃度（Ｍ２）の濃度比Ｐ＝Ｍ２／Ｍ１を求めた。その結果、比較用試料は、上流側の濃度比Ｐを１としたときに下流側の濃度比が０．９５であり、下流側でＩｎが少なくなっていた。これに対し、評価用試料は、上流側の濃度比Ｐを１としたときに下流側の濃度比が１．００であり、下流側でのＩｎの減少はほとんどなく、組成ばらつきが少ないことがわかった。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：皮膜
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
１００：加熱炉
１０１：筒状部材
１０２：攪拌ファン
Ａ：基体
Ｇ：ガス

Claims (5)

1. 基板上に金属元素を含む皮膜が配されている基体を２枚準備する工程と、
   前記２枚の基体をそれぞれの前記皮膜同士が対向するように隙間をあけて配置する工程と、
   前記隙間に前記第１カルコゲン元素を含むガスを流動させながら前記２枚の基体を加熱することによって前記金属元素と前記第１カルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む半導体層を形成する工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記皮膜に前記第１カルコゲン元素と同じ元素である第２カルコゲン元素を含ませる、請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記金属元素として１１族元素および１３族元素を用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置。
4. 前記金属元素として１１族元素、１２族元素および１４族元素を用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置。
5. 前記２枚の基体同士の間隔を前記ガスの流動方向における下流側ほど小さくなるようにする、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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