JP2013519505A - パルスレーザ溶発によるナノ粒子溶液の製造 - Google Patents

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Abstract

パルスレーザ溶発に基づいて太陽光吸収化合物材料のナノ粒子をつくる方法が開示されている。この方法は、太陽光吸収化合物材料のターゲット材料を、１０フェムト秒〜５００ピコ秒のパルス幅のパルスレーザビームで照射して、ターゲットを溶発し、ターゲットのナノ粒子をつくる。ナノ粒子を集めて、ナノ粒子溶液を基板に塗布して、薄膜太陽電池をつくる。この方法は、出発ターゲットの組成と構造的な結晶相とを保持する。この方法は、薄膜太陽電池を非常に廉価に製造する方法になる。

Description

（関連出願）
本出願は、２０１０年２月１０日に出願した米国仮出願第６１／３０２，９９５号明細書の利益を請求するものである。
本発明は、薄膜太陽電池の製造、特に、薄膜太陽電池の製造に用いるナノ粒子溶液を製造するために、液体中で原料となる材料をパルスレーザで溶発（アブレーション）することに関している。
単一の結晶太陽電池と比べると、薄膜太陽電池は非常に少量の原料となる材料を費やすだけなので、製造のコストも僅かである。最近の薄膜太陽電池の製造では、最も重要な意味をもつ層である光吸収層は、熱蒸着や化学的気相堆積（ＣＶＤ）やスパッタリングのような真空方式を用いて主として製造している。太陽光吸収材料の化合物として、ＣｄＴｅのようなII−VI族元素、又はIII−Ｖ族元素、又は黄銅鉱ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２のようなＩＢ−III−ＶＩ２元素からなる化合物の場合、膜組成の正確な制御が必要である。構成元素間の原子比を制御することが、適正な構造相と、要望される膜の導電率と正孔伝導と優れた正孔移動度とを保証する鍵になる。例えば、ｘ〜０．２−０．３をもつＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２を具備するＣＩＧＳ膜の場合、構成元素間の原子比Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅは、許容変動が数パーセントの時に、２５％：２５％：５０％の近くにすべきである。この組成比からの逸脱は、導電率や自然欠陥の状態やバンド・ギャップや構造相に問題が生じることになり、太陽電池の変換効率を事実上低下させることになる。
熱蒸着を用いて必要なエンド・ポイントを達成するには、各々個々の元素ソースの蒸発率と蒸気ビームの均一な重なりを慎重にモニターして制御することが必要になる。このよう製造プロセスは、製造ラインに紛らわしいパラメータ・コントロールを伴うので、この方法の製造コストが高くなる主な要因になる。そのうえ、均一な膜の堆積と前駆相関離隔の難しさに伴う問題もある。
前述の問題を避けるために、非真空で溶液ベースの印刷方法が開発されている。これらの方法では、原料となる要素材料は、最初に小さいサブミクロンの粒子にされて、溶媒に分散される。適切な結合剤と混合後に、溶液は、濃いペーストになり、薄膜の印刷に適したものになる。特許文献１は、サブミクロンの大きさの金属酸化物とセレン微少粉末とを製造する機械製粉方式に基づいた方法を開示している。構成元素の前駆粉末は、ＣｕｘＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕｘＳｅを意味するが、計算した重量比で混合され、溶液に分散されて、スプレー印刷用のペーストをつくる。この方法がもつ一つの難点は、パッキング密度を定める、平均粒子サイズとサイズ分布状態とに関連している。機械製粉方式は、サブミクロンの粒子を数百ｎｍに微細化できるが、生成した膜に数十ｎｍの無充填の孔が已然として残っている。従って、ピンホールのない層を保証するために、更に製造コストを高める材料を使用する必要がある。
特許文献２は、化合物ＣＩＧＳ膜を印刷するためにナノ・インクと呼ばれるナノメータ・サイズの粒子の溶液をつくる方法を開示している。この方法では、Ｃｕのような原料となる要素材料の一つを、最初に数十〜数百ｎｍの直径のナノ粒子にして溶液に分散している。Ｃｕ粒子は、次に電気化学方法を用いて、ＩｎとＧａの層で覆われる。このプロセスは、長時間を費やすので非常にコスト高になる。そのうえ、適正な化学量論的組成に必要なＩｎとＧａ層の厚みは、Ｃｕコア・サイズに依存するので、サイズ分布の状態が広い時に制御が難しくなる。
ＣｄＳｅのような単純な２元化合物材料のナノ粒子の場合に、溶液ベースの合成方法が数多く成功しているといわれる。しかし、ＣＩＧＳのような複合材料の場合、組成の正確な制御は未だに開発途上にある。例えば、前駆剤として金属酸化物を用いると、高温の水素還元が金属酸化物の低減のために必要になるので、時間とエネルギの両方で非常にコスト高になる。これは、大半の金属酸化物が、熱力学的に非常に安定し、例えばＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の生成エンタルピーが共に−９００ｋＪ／モル以下であるのに対し、水の生成エンタルピーは−２８６ｋＪ／モルであるからである。不完全な還元は、不純物相だけでなく不適切な組成を伴う結果になる。
最近、パルスレーザ溶発が、様々な液体中に元素金属のナノ粒子をつくるために提示されてきた。このプロセスは、ターゲット材料のレーザ誘起蒸発に基づいている。代表的なパルスレーザは、エキシマレーザとＮｄ：ＹＡＧレーザを含んでいるので、数ナノ秒（ｎｓ）のパルス幅と数百ミリジュール（ｍＪ）のパルスエネルギとをもつレーザパルスを提供できる。これらの短いレーザパルスの光をターゲット表面に集光する時に、〜ＧＷという特に高いピーク電力のために、面積電力密度（Ｗ／ｃｍ２）として又はより好ましくはパルス幅が既知の時に面積エネルギ密度（Ｊ／ｃｍ２）として定義されるフルエンスが、殆どの材料の溶発閾値を容易に超えるので、照射中の材料が瞬時に蒸発する。溶発（アブレーション）を水のような液体で行うと、レーザ誘起の蒸気が、液体が閉じ込まれている状態で瞬時に凝集して、ナノメータ・サイズの粒子が形成される。この方法は、水と他の液体中に貴金属のナノ粒子を成功裏につくるために用いられてきた。
化合物材料の場合、この最近の方法の発明者らは、５００ピコ秒以下のパルス幅のレーザを意味するパルスレーザにより、ターゲット材料の組成を溶発中に確保できるので、生成したナノ粒子は、ターゲットと同じ化学量論組成をもつことを、最近発表した。そのうえ、生成したナノ粒子は、ターゲット材料と同じ結晶構造も維持する。これらの結果は、適切なフルエンス領域のもとで行われたパルスレーザ溶発の直接的な帰結として可能になると考えられる。ターゲット材料の崩壊の時間的尺度が組成変動と構造変化の時間的尺度より短い時に、初期の組成と結晶構造が、バルク・ターゲットからナノ粒子生成にいたる推移中に確保される。
従来の方法より迅速で高度に再生可能で廉価な薄膜太陽電池を製造するプロセスを開発することが特に望まれる。幅広い様々な原料となる材料に適応できて、原料となる材料の制限を受けない、方法をつくることも望まれる。
米国特許第．６，２６８，０１４号明細書 米国特許第．７，３０６，８２３号明細書
本発明は、液体中に太陽光吸収化合物材料のナノ粒子をつくるためにターゲット材料をパルスレーザで溶発することに基づいた、単一ステップの方法である。ナノ粒子は、薄膜太陽電池の製造のために使用できる。この方法を用いると、生成したナノ粒子が、原料となる材料の化合物組成と結晶構造とを維持する。本発明は、太陽光吸収化合物材料のナノ粒子を製造する方法であって、太陽光吸収化合物材料のターゲットを提供するステップと、ターゲットを１０フェムト秒〜１０ナノ秒、より好ましくは１０フェムト秒〜２００ピコ秒のパルス幅のパルスレーザビームで照射して、ターゲットを溶発することにより、ターゲットのナノ粒子を生成するステップと、ナノ粒子がターゲットの化学量論的組成と結晶構造とを維持する、前述のナノ粒子を集めるステップとを含んでいる。
様々な実施例において、ターゲット材料が、太陽光吸収化合物材料半導体から製造されている。例えば本発明を用いるＣＩＧＳナノ粒子の製造について説明されている。４元化合物として、ＣＩＧＳは、薄膜太陽電池における太陽光の吸収のために、いま最も用いられている複合材料である。本発明は、適正な化学組成をもつＣＩＧＳナノ粒子を製造する。そのうえ、本発明は、ＣＩＧＳの適正な黄銅鉱の結晶構造をもつＣＩＧＳ薄膜を製造する。適切な結合材料を溶液に添加すると、より濃いペーストを製造できて、プロセスの速度を早めて、後の熱処理で膜の品質を改善することができる。
本発明に係るレーザ溶発システムの略図である。 本発明に係るナノ粒子溶液から薄膜を形成するステップを概略的に示す図である。 本発明に係る製造方法により製造したＣＩＧＳ膜の断面の電子顕微鏡写真を示す図である。 本発明に係る製造方法により製造したＣＩＧＳ膜のエネルギ分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示す図である。 本発明に係る製造方法により製造したＣＩＧＳ膜の構造相のＸ線回析パターンを示す図である。
図１は、本発明に係る、液体中に複合化合物のナノ粒子をつくるレーザ準拠システムを概略的に示す。ある実施例においては、レーザビーム１は、図示を省略したパルスレーザ発振器から受光し、レンズ２で集光される。レーザビーム１の光源は、次に述べるような任意のパルス持続期間と繰返周波数と電力レベルとを有するという想定のもとで、シード・レーザ又は従来技術で周知の任意の他のレーザ発振器でよい。集光されたレーザビーム１は、レンズ２から、レーザビーム１の動きを制御するガイド機構３に進む。ガイド機構３は、例えば圧電ミラー、音響光学的偏向器、回転ポリゴン、振動ミラー、プリズムを含めて、従来技術で周知のものでよい。ガイド機構３には、レーザビーム１に関して制御された迅速な動きを可能にする振動ミラー３を用いるのが好ましい。ガイド機構３はレーザビーム１をターゲット４に向ける。ターゲット４は、次に述べるように、要望された太陽光吸収化合物材料からつくられる。例えば、ある実施例においては、それは要望された化学量論組成を有するＣＩＧＳのディスクである。それは、任意の他の適切な太陽光吸収化合物材料でよい。ターゲット４は、液体５の表面の下方に、数ｍｍから好都合に１ｃｍ未満の距離で浸されている。レーザビーム１がターゲットターゲットと液体との界面で溶発できるように、ターゲット４の一部が液体５と接触している限り、ターゲット４が液体５に完璧に浸漬することは要求されない。容器７の最上部に除去自在のガラス窓６を有する容器７は、ターゲット４に適した位置を提供する。Ｏリング・タイプのシール８は、液体５が容器７から漏出することを防ぐために、ガラス窓６と容器７の最上部との間に設けられている。容器７は、導入パイプ１２と排出パイプ１４とを備えており、液体５がターゲット４上を通過できるので、再循環が可能になる。容器７は、容器７の並進運動と液体５の動きとを可能にする、可動ステージ９上にオプションで設置できる。液体５の流れを用いて、ターゲット４の生成したナノ粒子１０を容器７から移行し、どこにでも集められるようにする。ターゲット４上の液体５の流れは、レーザの集光部分の容積も冷却する。液体５の流速と容量は、ターゲット４とガラス窓６との間のギャップを十分に満たすべきである。更に、それは、レーザ溶発中に生じた任意の気泡が、ガラス窓６に滞ることを十分に妨げるものでなければならない。液体５は、レーザビーム１の波長に対して十分に透明で、ターゲット材料４に対して好都合に貧溶媒となる、任意の液体でよい。ある実施例においては、液体５は、０．０５ＭΩ．ｃｍより大きい抵抗率、好ましくは１ＭΩ．ｃｍより大きい抵抗率を有する、脱イオン水である。他の実施例では、それはエタノール又は別のアルコールのような揮発性液体である、又は、それは液体窒素又はこれらの混合物である。液体５として揮発性液体を用いることは、集められたナノ粒子１０を集めて集結する時に、又はそれらを基板に添加して薄膜太陽電池を形成する時に有益である。他の機能的な化学薬剤も溶発中に液体５に添加できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような界面活性剤を、液体５における粒子凝集を妨げるために添加できる。代表的なＳＤＳモル濃度は、１０−３〜１０−１モル／Ｌ（Ｍ）である。界面活性剤は、レーザパルス幅が２００ピコ秒〜１００ナノ秒の範囲である時に、凝集せずに、分散した粒子の溶液をつくるうえで特に有用になる。
少なくとも一つの実施例で、レーザ波長は、最小限の吸収度で水中を通過する１０００ｎｍである。レーザパルス繰返周波数は、好ましくは１００ｋＨｚ以上である。パルスエネルギは、好ましくは１μＪ以上である。イムラ・アメリカ・インコーポレイテッドは、本発明の出願人であるが、幾つかのファイバを基礎としてチャープ・パルス増幅システムを開示しており、それは、１０フェムト秒〜２００ピコ秒の超短パルス幅と、１〜１００μＪの範囲の単独パルスエネルギと、１０ワット（Ｗ）以上の高い平均電力とを提供する。本発明に係る製造方法において、用いるレーザビームのパルス幅は、１０フェムト秒〜１００ナノ秒、より好ましくは１０フェムト秒〜２００ピコ秒である。パルスエネルギは１００ｎＪ〜１ｍＪが好ましく、より好ましくは１μＪ〜１０μＪである。パルス繰返周波数は、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１００ＭＨｚ未満、より好ましくは１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。様々な実施例では、本発明に係る製造方法において、溶発で用いるレーザは、一般的に発振器とパルス・ストレッチャーと前置増幅器とを含んでいる３０〜１００ＭＨｚの高繰返周波数をもつシード・レーザと、シード・レーザからのパルスを選択する光学的ゲートと、選択されたパルスを増幅する最終電力増幅器とを、順に配列して備えている。これらのレーザ・システムは本発明の応用に特に適している。これらのシステムの波長は一般的に１０３０ｎｍである。本発明は、そのレーザビームの波長に限定されない。むしろ、第２の高調波発生を用いて、可視性のＵＶ領域で波長をつくることができる。全体的に、近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、又はＵＶの領域の波長は、すべて本発明で使用できる。
ある実施例においては、ガイド機構３は、ターゲット４の表面にレーザビーム１の高速ラスタリング又は他の動きを行うように構成された振動ミラー３が用いられる。ミラー３の振動周波数は、好ましくは１０Ｈｚ以上であり、好ましくは０．１ｍｒａｄ以上、より好ましくは１．０ｍｒａｄ以上の角度振幅を有しているので、ターゲット４の表面のラスタリング速度は、０．０１ｍ／秒以上であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上である。このようなミラー３は、圧電駆動ミラー、検流計ミラー、又はレーザビーム１を動かす他の適切な装置でよい。
ターゲット４は、２元、３元、４元化合物材料を含んでいる適切な太陽光吸収化合物材料である。適切な２元化合物材料は、ＣｄＴｅやＣｄＳｅのように周期律表のIIＢ族とVIＡ族から選択できる。適切な３元化合物材料は、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕＩｎＳ２のように、周期律表のＩＢ族、IIIＡ族、VIＡ族から選択できる。適切な４元化合物材料は、ＣｕＩｎＧａＳｅ２やＣｕＩｎＧａＳ２のように、ＩＢ族、IIIＡ族、VIＡ族とから選択できる。他の適切な４元化合物材料は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４やＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４のように、ＩＢ族、IIＢ族、IVＡ族、VIＡ族とから選択できる。
ある実施例においては、容器７を経由する液体５の流れは、循環システムで行われ、流速は、好ましくは１．０ｍＬ／秒以上、より好ましくは１０．０ｍＬ／秒以上である。液体５の流れは、生成したナノ粒子１０を液体５に均一に分布させて、それらを容器７から除去するために必要である。十分な容量の液体５を維持して、ターゲット４上方の液体５の厚みに任意の変動を生じないようにすることが必要である。液体５の厚みが変動すると、レーザビーム１の光学的通路の特性も変わるので、生成したナノ粒子１０の粒径分布も非常に広いものになる。流れている液体５上方の光学窓６は、ターゲット４上方における液体５の厚みを一定に維持するように機能する。循環システムを使用できない時に、横方向の振動を、例えば、レーザビーム１に対して垂直に、図１に示すように、可動ステージ９に対して与えると、液体５が、溶発スポットを局部的に横断して流れることになる。可動ステージ９は、数Ｈｚの振動周波数と数ｍｍの振幅とを有するのが好ましい。撹拌器は液体５を循環させるために使用可能であり、撹拌器の循環運動は容器７の液体５にも循環運動を行わせるので、ナノ粒子１０は液体５の内部に均一に分布することができる。液体５を循環させる、これらの二つの方法のなかの何れかを用いると、ガラス窓６は不要になる。しかし、何れかを使用すると、ターゲット４上方の液体５の厚みが不均一になるので、ナノ粒子１０が幅広いサイズで分布することになる。
ある事例で、ターゲットは多結晶のＣＩＧＳの薄いディスクである。ターゲットの構成元素Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ間の公称の原子比は、ターゲットの製造会社、コンジュドー・ケミカル・ラボラトリ社（Konjudo Chemical Laboratory Co. Ltd)によれば、２５％：２０％：５％：５０％である。４元の化合物材料ＣＩＧＳは、１．０〜１．２ｅＶのバンド・ギャップを有する。１０００ｎｍの波長を有するレーザビームを用いると、対応する光子エネルギは、ＣＩＧＳ材料のバンド・ギャップを上回る、１．２ｅＶになる。レーザビームは、従って、このターゲット材料で強く吸収される。光学的な吸収深度は小さく〜１μｍである。この結果、低い溶発閾値となり、約０．１Ｊ／ｃｍ２と予測される。本発明に係る方法を行う際に、一般的なレーザ焦点サイズは、２０〜４０μｍの直径であり、より好ましくは約３０μｍの直径である。３０μｍの直径の焦点サイズを用いると、ＣＩＧＳの溶発に要求される最小限度のパルスエネルギは、約０．７μＪになる。
本発明を実施する際に、ターゲット材料は容器に置かれ、溶発されたナノ粒子は、それらを生成した時の液体から集められる。ナノ粒子は、好都合に２〜２００ｎｍのサイズを有する。必要に応じて、ナノ粒子は、従来技術で周知の濾過又は遠心分離方式で集結することができる。これは、基板に対するナノ粒子の後の塗布のために、必要に応じて、液体を変えるためにも実施できる。図２は、本方法でつくったナノ粒子から薄膜太陽電池を製造する二つの後に続くステップを示す。ナノ粒子懸濁液２０は、基板２２に拡散している。乾燥後、ナノ粒子懸濁液２０の沈殿物が、緊密に包まれた薄膜２４を形成する。これらの二つのステップは、太陽電池を形成する、大半の溶液ベースの方法において共通している。適切な結合剤を用いて厚いペーストを形成し、プロセスを高速化することも、従来技術で周知の技術である。形成した膜２４をセレン蒸気で熱処理して、膜の構造的な品質を高めることも周知の技術である。このようなステップが本発明で実施できる。様々な基板２２として、半導体やガラスや金属被膜ガラスや金属板や金属薄膜を含めて使用することができる。一般的な金属基板として、モリブデン、銅、チタン、鋼があるが、それらに限定されるわけでない。
図３は、本発明に係る製造方法により作成したＣＩＧＳ膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。前述のＣＩＧＳディスクは、次のように溶発した。ターゲット・ディスクを、水面の下方の３ｍｍの脱イオン水に入れた。パルスレーザを、５００ｋＨｚの繰返周波数、１０μＪのパルスエネルギ、７００フェムト秒のパルス幅、１０００ｎｍの波長に設定した。１７０ｍｍのレンズをターゲット・ディスクにセットして、レーザビームを集光した。ビームは、溶発中に２ｍ／秒以上の直線速度でラスターした。総溶発時間は約３０分だった。ナノ粒子溶液を、次にシリコン基板に滴下した。溶液の滴下物を、雰囲気の室温で乾燥して、薄膜を得た。ブレード塗布、スピン・コーティング、スクリーン印刷、インク・ジェット印刷のような他の方法も、本発明で使用できる。
図４は、図３で既に述べたように、本方法により作成したＣＩＧＳ薄膜のエネルギ分散Ｘ線スペクトルを示す。特性Ｘ線の放出が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの四つの構成元素のすべてで確認されている。放出強度の定量化により、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅの膜の原子比として、２１．３％：１９．３％：４．７％：５４．６％を得た。これは、前述の初期ターゲットの公称値に非常に近い。このことから、本方法は、それらから生成した薄膜とナノ粒子とにおけるターゲット材料の組成を維持していることが確認される。
図５は、図３で既に述べたように、本発明の方法により作成したＣＩＧＳ薄膜のＸ線回析パターンを示す。主な回析ピークである１１２と２０４と１１６から、膜はＣＩＧＳの要望された黄銅鉱の結晶相を有していることが確認される。従って、本発明によれば、ターゲット材料から、ターゲット材料と同じ結晶構造を有する薄膜とナノ粒子を生成できることが分かる。発明者は、要望された適正な黄銅鉱の結晶相が、室温でＣＩＧＳ膜の乾燥後に得られること分かった。これは、低い処理温度を使用できるという、本発明に係る方法の別の長所も立証している。セレン雰囲気で更に熱処理すると、生成した膜の構造的な品質が更に改善できることに疑問がないが、室温での多結晶ＣＩＧＳの優れた製造方式が後の熱処理・ステップのエネルギ・コストを大きく低減することになる。
特定の理論に拘束された説明を望むものではないが、発明者は、本発明に係るパルスレーザの溶発中に特定のレーザ誘導の相転移が、化学量論的組成と結晶構造に関して要望された保持状態を導くことを理論化している。非常に短いレーザパルスのために、熱と圧力は、共に照射されたボリュームで迅速に蓄積する。過渡的な温度は５０００℃の高さに到達できて、過渡的な圧力はＧＰａ領域に到達できる。これらの極限状態の到達時間は一般的に２〜３０ピコ秒の単位なので、特に低いキャリア密度の誘電体の場合、熱と容量の緩和は無視できる。このような極限状態のもとで、材料が、爆発的に急激に除去され、その時間的な尺度はナノ秒の単位になる。この時間的な尺度は、一般的にマイクロ秒又はそれ以上である、組成変化及び結晶構造変化に要求される時間より、遙かに短い。従って、溶発作業が終了し、組成と結晶構造の変動前にナノ粒子を生成できる。
前述した発明の説明は、関連する法的な基準に準じて述べてきたので、その記載事項は、限定的に理解すべきではなく、例示的なものである。開示した実施例に対する当業者には自明な変形や修正は、当然に、本発明の技術的範囲に属する。従って、本発明が主張する法的保護の範囲は、次に示す特許請求の範囲の記載を精査理解することで決定できる。

Claims (25)

  1. （ａ） 液体と接触する太陽光吸収化合物材料のバルクのターゲットを用意するステップと、
    （ｂ） 前記ターゲットをパルスレーザビームで照射して、前記ターゲットを溶発することにより、前記ターゲットのナノ粒子を生成するステップと、
    （ｃ） 前記ターゲットの化学量論的組成と結晶構造とを維持している前記ナノ粒子を集めるステップ、
    を含むことを特徴とする、化合物ターゲットから太陽光吸収化合物材料のナノ粒子を製造する方法。
  2. ステップ（ａ）が、前記ターゲットとして、周期律表のIIＢ族とVIＡ族から選択された元素からなる２元化合物材料を用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ステップ（ａ）が、前記ターゲットとして、周期律表のＩＢ族、IIIＡ族及びVIＡ族から選択された元素からなる３元化合物材料を用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. ステップ（ａ）が、前記ターゲットとして、周期律表のＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ族及びVIＡ族とから選択された元素からなる４元化合物材料を用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. ステップ（ａ）が、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４のなかの一つを、前記ターゲットとして用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. ステップ（ａ）が、銅、インジウム、ガリウム、亜鉛、又はスズの２元、３元又は４元合金を、前記ターゲットとして用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. ステップ（ｂ）が、約１０フェムト秒〜１０ナノ秒の範囲のパルス幅の前記パルスレーザビームで前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. ステップ（ｂ）が、約１０フェムト秒〜２００ピコ秒の範囲のパルス幅の前記パルスレーザビームで、前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. ステップ（ｂ）が、約１００ｎＪ〜１０ｍＪの範囲のパルスエネルギの前記パルスレーザビームで、前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. ステップ（ｂ）が、約１μＪ〜１０μＪのパルスエネルギの前記パルスレーザビームで、前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  11. ステップ（ｂ）が、約１００ＭＨｚ未満のパルス繰返周波数の前記パルスレーザビームで、前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. ステップ（ｂ）が、約１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲のパルス繰返周波数の前記パルスレーザビームで、前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. ステップ（ｂ）が、ＵＶ、可視光線、又は近赤外線の領域の波長の前記パルスレーザビームで、前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. ステップ（ｂ）が、振動ミラーを用いて、前記ターゲット上の前記パルスレーザビームを移動することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  15. 前記振動ミラーが１０Ｈｚ以上の周波数と０．１ｍｒａｄ以上の角度振幅とを有し、前記パルスレーザビームの焦点が、前記ターゲットの表面上を０．０１ｍ／秒以上の速度で移動することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. ステップ（ｂ）が、約２０〜４０μｍの範囲の焦点径を有する前記パルスレーザビームを用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. ステップ（ｂ）が、約２ｎｍ〜２００ｎｍの粒径分布を有する前記ナノ粒子をつくることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. ステップ（ａ）が前記液体中に浸された前記ターゲットを用意することを含み、ステップ（ｂ）が前記パルスレーザビームで前記液体中の前記ターゲットを照射することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  19. ステップ（ａ）が、前記液体として、脱イオン水、有機溶媒、又は液体窒素を用意することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  20. ステップ（ａ）で、前記液体が界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  21. ステップ（ａ）が、１．０ｍＬ／秒以上の流速で前記ターゲットに対して前記液体を循環させることを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  22. （ｄ） 集められた前記ナノ粒子を基板に塗布して、太陽光吸収薄膜を前記基板上に形成するステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  23. ステップ（ｄ）が、溶液に集められた前記ナノ粒子を前記基板に、滴下塗布、スピン・コーティング、ブレード塗布、スクリーン印刷、又はインク・ジェット印刷により塗布することを更に含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. ステップ（ｄ）が、集められた前記ナノ粒子を、半導体、ガラス、ポリマー膜、金属、金属被膜ガラス、又は金属薄膜を含む前記基板に塗布することを含み、モリブデン、銅、チタン、又はこれらの混合物のなかの一つを、金属として用いることを更に含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  25. 請求項２２に記載の方法で製造した太陽光吸収層を含むことを特徴とする太陽光電池ラマン分光増強装置。
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