CN113913858B - 一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的制备方法 - Google Patents

一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的制备方法。将泡沫镍分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗后，放入稀盐酸中浸泡15～30min取出用蒸馏水清洗后烘干；将处理后的泡沫镍氯铂酸溶液中浸泡后取出用蒸馏水清洗后烘干；将准备好的泡沫镍固定于敞口容器底部并倒入液氮，将其置于装有液氮的容器中以保持液氮液面高出泡沫镍；常温下，采用毫秒激光器在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，使用脉冲激光进行直写；所得的泡沫镍取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。该制备方法简单易行，可控性强，可实现大规模生产。

Description

一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种铂镍基电解水制氢催化电极的制备方法，特别是涉及一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的铂镍基电解水制氢催化电极的制备方法。
背景技术
近年来，氢能因其储量丰富、清洁无污染成为代替传统能源最具有前景的可再生能源。在众多的制氢体系中，电解水技术基于电化学分解水的原理，利用可再生电能驱动水分解为氢气和氧气，被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。目前，工业电解水产氢反应(HER)一般选择反应条件温和且对工业生产设备要求低的碱性条件下进行。与酸性制氢反应相比，碱性制氢反应在析氢之前需要进行水解离步骤，这无疑会引入额外的能垒，从而减慢其反应速率。因此，碱性制氢反应的催化反应速率通常比酸性条件低2～3个数量级[1-4]。其中，催化剂是电解水制氢的关键技术之一，催化剂性能的优劣直接制约电解水制氢效率的高低。因此，理想的碱性HER催化剂需要同时具有良好的水裂解性能和适中的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)[5]。目前，单组份催化活性最高的氢析出催化剂仍然是吉布斯自由能接近于零的贵金属铂(Pt)。然而，其高昂的价格以及在地球上稀有的储量限制了其使用范围[6]。因此，开发一种在碱性溶液中具有高活性和高稳定性的经济节能的氢析出催化剂，降低Pt的用量，提升Pt原子的利用效率对于推动可再生能源利用技术的商用化进程具有巨大的现实意义。
迄今为止，人们进行了大量的努力来提高铂的HER活性和利用率。由于过渡金属(Ni、Co等)表现出良好的水分解性能[7,8]。因此，将铂与过渡金属结合形成具有不同结构和原子分布的合金纳米晶已被报道为一种有希望的方法。异种金属的引入不仅可以调节铂的电子结构以优化其对质子吸附，还可以通过协同效应促进表面或界面上的水离解[9-12]。例如，Zhang[13]等人利用H2的小分子气体作为结构导向剂(SDA)，原位诱导Pt表面偏析合成了富铂壳结构的PtNi5催化剂，其质量活性达到了2.3mA μgmetal -1，极大地减少了铂的用量。同时，Ni的加入使Pt的电子结构发生改变，使其d带中心降低，减弱了Pt对H的吸附能力，具有26.8mV(-10mA cm-2)的较低过电势和19.2mV dec-1的Tafel斜率。Wang[14]等人利用化学合成以及后续的退火处理合成出PtNi纳米线(NWs)，PtNi NWs表现出超越商用Pt/C催化剂的HER催化质量活性以及催化稳定性。
此外，电催化剂在催化过程中通过对反应前驱体的吸附、反应中间体的吸脱附以及最终催化产物的脱附完成整个电催化反应。在此过程中，特殊的电子结构与反应前驱体、中间体、最终产物之间发生特定的电子耦合进而影响吸脱附过程。由此可见，决定电催化剂催化性能高低的本质在于催化剂的电子结构。创造应变是通过在电催化剂中引入晶格应变来改变其晶体结构中原子的电子分布，进而实现对电子结构的调控，优化其催化性能[15-17]。如：Li[18]等成功制备了富含堆垛层错的Ag纳米颗粒。堆垛层错使Ag纳米颗粒晶格内含有大量的拉伸应变，同时降低其表面原子配位数。拉伸应变与低配位数的共同作用显著提升了Ag的氢吸附能力，使Ag纳米颗粒催化剂的氢析出催化活性得到巨大提升。Du[19]等利用激光液相烧蚀水中的Rh靶合成出一种RhO2团簇镶嵌在Rh基体内的具有草莓状结构(SLNP)的纳米颗粒。由于二者的晶格失配使RhO2晶格内含有压缩应变。电化学测试表明SLNP具有优异的碱性HER催化性能以及稳定性，在1M KOH中，其10mA cm-2处的过电势仅为14mV，Tafel斜率为30mV/dec，远优于商用Pt/C催化剂。
以上研究虽然证实了将金属Pt与一些非贵金属进行合金化，一方面可以有效降低贵金属Pt的用量，另一方面异相金属的加入可以调节Pt的电子结构进一步优化Pt的氢析出性能。同时，也证实了合理的应变效应是提高纳米催化剂催化活性的有效策略。然而，到目前为止，合金化和晶格缺陷的协同作用对Pt的催化性能的影响尚未有研究。且目前氢能源的大规模工业应用迫切需要合成工艺简单、高效的高电流密度电催化剂(≥1A cm-2)。然而，大多数催化剂仅在低电流密度(≤0.2A cm-2)下表现出良好的活性，工艺复杂，电化学稳定性差，不适合大规模生产。因此，如何实现工艺简单、高效的高电流密度的电催化剂还缺乏行之有效的技术方案。
发明内容
本发明的目的是针对目前碱性电解水产氢反应活性低、催化稳定性差、贵金属Pt用量高的技术问题，提供了一种在泡沫镍基底上通过液氮环境脉冲激光直写方法原位合成富含晶体缺陷的铂镍合金催化电极的制备方法。
本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的制备方法；包括如下步骤：
(1)将泡沫镍分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗后，放入稀盐酸中浸泡15～30min取出用蒸馏水清洗后烘干；
(2)将步骤(1)处理后的泡沫镍氯铂酸溶液中浸泡后取出用蒸馏水清洗后烘干；
(3)将步骤(2)准备好的泡沫镍固定于敞口容器底部并倒入液氮，将其置于装有液氮的容器中以保持液氮液面高出泡沫镍；
(4)常温下，采用毫秒激光器实现富含缺陷的铂镍合金纳米结构；在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，使用脉冲激光进行直写；在此过程中，保持液氮液面高出泡沫镍；
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的泡沫镍取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。
优选步骤(1)泡沫镍分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗5～10min；放入的稀盐酸浓度为1～3M。
优选步骤(2)氯铂酸溶液浓度为1～6mM；浸泡1～4h。
优选步骤(4)毫秒激光器的参数为：频率为1～10Hz，激光能量为8～15J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照；
优选波长为1064nm的脉冲激光进行辐照30min～60min。
通过本发明制备的泡沫镍，在8～15J的能量范围内进行激光辐照置换后的泡沫镍，可以调节铂镍合金的比例如表1所示，以达到降低贵金属Pt的用量问题。此外，利用毫秒激光的快速淬火效应产生晶格缺陷如图3所示将应变引入铂镍合金纳米颗粒中，合金化和缺陷的引入优化Pt的d带中心，将其对H的吸附推到一个最优的位置，从而提升了铂镍合金在碱性电解水产氢反应中的催化活性如图4所示。同时，该技术克服了现有技术中合成工艺并不能原位合成具有高活性和高稳定性的富含缺陷结构的铂镍合金自支撑催化电极以满足工业电解水产氢的需求。该催化剂制备方法简单易行，可控性强，可实现大规模生产。
本发明采用在液氮环境中毫秒激光直写的方法在泡沫镍基底上原位合成富含缺陷的铂镍合金催化电极。与传统的化学合成合金的方法相比，毫秒激光原位辐照具有较大比表面积的三维多孔的泡沫镍基底合成的富含缺陷的铂镍合金，有利于显著提升催化活性，确保了铂镍合金纳米颗粒的分散均匀如图2a和2b所示，克服了传统化学方法合成合金在退火过程中纳米颗粒的团聚问题；同时，与已报道的析氢催化剂相比，这种富含晶体缺陷的铂镍催化电极具有极低的析氢过电势，尤其可在极低的过电势(103mV)下实现大电流密度产氢(104A/m2)，并且具有极好的长期稳定性，超过100小时电解后，催化活性没有任何衰减。此外，此合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，属于常温常压合成，安全可控，产物性能优异，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺，可高效率地制备大面积电极，适合大规模工业生产。需要特别指出的是，这种液氮环境中脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的方法不仅仅局限于铂镍合金材料，也适用于其他金属材料。
附图说明
图1为利用液氮环境脉冲激光直写制备富含缺陷的铂镍合金催化电极的工艺装置图。
图2(a)为实施例1利用液氮环境脉冲激光直写制备的铂镍合金催化电极的低倍扫描电子显微镜图像，插图为其宏观照片；(b)为实施例1制备的催化电极的表面所生长的铂镍合金纳米颗粒的高倍扫描电子显微镜图像；(c)为实施例1制备的催化电极和泡沫镍基底的X射线衍射谱。(d)为实施例1制备的催化电极的铂镍合金(111)晶面衍射峰的局部放大图；(e)为实施例1制备的催化电极和泡沫镍基底中镍(111)晶面衍射峰的局部放大图。
图3(a)为从实施例1制备的催化电极上超声下来的铂镍合金纳米颗粒的透射电子显微镜图像。(b)为(a)图中的铂镍合金纳米颗粒的化学元素分布图。(c)为(a)图中的铂镍合金纳米颗粒的的高分辨透射电子显微镜图像，插图为白色方框标记区域经傅里叶变换后得到的衍射谱图。(d)的插图为从(c)的插图中选取的
Figure BDA0003318704520000041
衍射斑点，(d)为将插图中的
Figure BDA0003318704520000042
衍射斑点经反傅里叶变换后得到
Figure BDA0003318704520000043
晶面，其中用符号“T”标记出了晶体缺陷——刃型位错。
图4为实施例1所制备的铂镍合金催化电极(D-PtNi—1)、不同激光能量下获得的铂镍合金催化电极(实施例2 D-PtNi-2，实施例3 D-PtNi-3，实施例4 D-PtNi-4，实施例5D-PtNi-5)、涂到泡沫镍上的商用铂碳催化剂(Pt/C)的电催化产氢性能对比图。(a)为氢析出反应的极化曲线图；(b)为不同电流密度下的过电势的对比图；(c)为塔菲尔斜率(d)为实施例1所制备催化电极的100小时催化稳定性测试结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)将泡沫镍(NF)分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗5min后，放入3M的稀盐酸中浸泡20min取出用蒸馏水反复清洗后烘干；
(2)将步骤(1)处理后的NF放在20mL的2mM氯铂酸溶液中浸泡4h后取出用蒸馏水清洗后烘干。
(3)将步骤(2)准备好的NF固定于敞口容器底部并倒入液氮以保持液氮液面高出泡沫镍，如图1的合成工艺装置图所示。
(4)常温下，采用毫秒激光器借助平移台的辅助作用实现富含缺陷的铂镍合金催化电极。在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，设定频率为1Hz，激光能量为9J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照60min。
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的NF取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。
实施例1获得的样品记为D-PtNi-1。如表1所示，实施例1所获得的铂镍合金中镍和铂的原子比为1∶1。图2a和2b分别是实施例1的低倍和高倍扫描电镜图，且插图为其照片。结合图2a和2b可以看出，液氮环境脉冲激光直写后的泡沫镍基底上生长的铂镍合金纳米颗粒均匀地负载在泡沫镍的三维骨架上。图2c为实施例1所制备的催化电极和泡沫镍基底的X射线衍射谱图。相比于泡沫镍基底(NF)，实施例1在40.4°出现明显的的衍射峰。从图2d的放大图中可以看出，此衍射峰相对于标准PtNi的(111)晶面衍射峰向低角度偏移。同时，从图2e的放大图中可以看出，Ni(111)晶面的衍射峰没有发生明显的偏移，可能是因为泡沫镍基底具有较强的结晶性。从XRD的可以看出，实施例1的样品中有铂镍合金的存在且其相对于标准的铂镍合金存在一定的拉应变，说明液氮环境脉冲激光直写在铂镍合金中引入了晶体缺陷。从图3a可以看出，铂镍合金纳米颗粒的尺寸大约为25-50nm。图3c及插图分别是实施例1纳米颗粒的高分辨透射电镜图及其晶格图像的快速傅里叶变换(FFT)图像，从FFT图中可以得到D-PtNi-1纳米颗粒的
Figure BDA0003318704520000051
晶面间距约为0.2194nm，与标准PtNi合金的PDF卡片相比拉伸了1.6％。图3d是其插图中
Figure BDA0003318704520000052
衍射斑点经快速傅里叶逆变换(IFFT)之后得到的
Figure BDA0003318704520000053
晶面图像，其中可以观察到在
Figure BDA0003318704520000054
晶面存在大量以“T”标记的刃型位错区域。结果表明，由液氮环境脉冲激光直写引起的快速淬火过程会在合金纳米颗粒中引入大量的位错缺陷，从而使PtNi纳米颗粒产生拉伸应变。图3b是实施例1的元素分布图，从图中可以看出，Pt和Ni元素均匀分布于纳米颗粒中。实施例1在1M KOH溶液中的LSV极化曲线示于图4a，过电势对比图示于图4b。从图中可以看出其在10mA/cm2处的过电势为11mV，相较于商用Pt/C降低了61％。特别地，在电流密度为1000mA/cm2时，商用Pt/C的过电势为374mV，实施例1(D-PtNi-1)的过电势为103mV，相较于商用Pt/C降低了72％，是目前所报道的大电流下所需的较小的过电势。此外，从Tafel斜率的图(图4c)中可以看出，实施例1在电流密度为10mA/cm2处的Tafel斜率最低仅有29mV/dec，具有较快的产氢动力学。其在1A/cm2的大电流密度下表现出长达100h的较好的催化稳定性如图4d所示。
实施例2：
(1)将泡沫镍(NF)分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗7min后，放入3M的稀盐酸中浸泡20min取出用蒸馏水反复清洗后烘干备用；
(2)将步骤(1)处理后的NF放在27mL的2mM氯铂酸溶液中浸泡3h后取出用蒸馏水清洗后烘干备用。
(3)将步骤(2)准备好的NF固定于敞口容器底部并倒入液氮以保持液氮液面高出泡沫镍。
(4)常温下，采用毫秒激光器借助平移台的辅助作用实现富含缺陷的铂镍合金纳米结构。在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，设定频率为1.2Hz，激光能量为8J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照50min。
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的NF取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。
实施例2获得的样品记为D-PtNi-2。如表1所示，实施例2所获得的铂镍合金中镍和铂的原子比为1:1.6。实施例2在1M KOH溶液中的LSV极化曲线示于图4a，过电势对比图示于图4b。从图中可以看出其在10mA/cm2处的过电势为24mV，优于商用Pt/C。在电流密度为1000mA/cm2时，商用Pt/C的过电势为374mV，实施例2的过电势为280mV，相较于商用Pt/C降低了25％。此外，从Tafel斜率的图(图4c)中可以看出，实施例2在电流密度为10mA/cm2处的Tafel斜率为36mV/dec，相比于商用Pt/C(42mV/dec)具有较快的产氢动力学。
实施例3：
(1)将泡沫镍(NF)分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗8min后，放入3M的稀盐酸中浸泡20min取出用蒸馏水反复清洗后烘干备用；
(2)将步骤(1)处理后的NF放在25mL的3mM氯铂酸溶液中浸泡4h后取出用蒸馏水清洗后烘干备用。
(3)将步骤(2)准备好的NF固定于敞口容器底部并倒入液氮以保持液氮液面高出泡沫镍。
(4)常温下，采用毫秒激光器借助平移台的辅助作用实现富含缺陷的铂镍合金纳米结构。在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，设定频率为4Hz，激光能量为11J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照60min。
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的NF取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。
实施例3获得的样品记为D-PtNi-3。如表1所示，实施例3所获得的铂镍合金中镍和铂的原子比为1:0.6。实施例3在1M KOH溶液中的LSV极化曲线示于图4a，过电势对比图示于图4b。从图中可以看出其在10mA cm-2处的过电势为20mV，优于商用Pt/C。在电流密度为1000mA/cm2时，商用Pt/C的过电势为374mV，实施例3的过电势为162mV，相较于商用Pt/C降低了57％。此外，从Tafel斜率的图(图4c)中可以看出，实施例3在电流密度为10mA/cm2处的Tafel斜率为31mV/dec，相比于商用Pt/C(42mV/dec)具有较快的产氢动力学。
实施例4：
(1)将泡沫镍(NF)分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗10min后，放入3M的稀盐酸中浸泡20min取出用蒸馏水反复清洗后烘干备用；
(2)将步骤(1)处理后的NF放在20mL的6mM氯铂酸溶液中浸泡1h后取出用蒸馏水清洗后烘干备用。
(3)将步骤(2)准备好的NF固定敞口容器底部并倒入液氮以保持液氮液面高出泡沫镍。
(4)常温下，采用毫秒激光器借助平移台的辅助作用实现富含缺陷的铂镍合金纳米结构。在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，设定频率为5Hz，激光能量为13J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照40min。
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的NF取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。
实施例4获得的样品记为D-PtNi-4。如表1所示，实施例4所获得的铂镍合金中镍和铂的原子比为1:0.5。实施例4在1M KOH溶液中的LSV极化曲线示于图4a，过电势对比图示于图4b。从图中可以看出其在10mA/cm2处的过电势为22mV，优于商用Pt/C。在电流密度为1000mA/cm2时，商用Pt/C的过电势为374mV，实施例4的过电势为220mV，相较于商用Pt/C降低了41％。此外，从Tafel斜率的图(图4c)中可以看出，实施例4在电流密度为10mA/cm2处的Tafel斜率为34mV/dec，相比于商用Pt/C(42mV/dec)具有较快的产氢动力学。
实施例5：
(1)将泡沫镍(NF)分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗5min后，放入3M的稀盐酸中浸泡20min取出用蒸馏水反复清洗后烘干备用；
(2)将步骤(1)处理后的NF放在30mL的5mM氯铂酸溶液中浸泡4h后取出用蒸馏水清洗后烘干备用。
(3)将步骤(2)准备好的NF固定于烧杯敞口容器底部并倒入液氮以保持液氮液面高出泡沫镍。
(4)常温下，采用毫秒激光器借助平移台的辅助作用实现富含缺陷的铂镍合金纳米结构。在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，设定频率为7Hz，激光能量为15J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照60min。
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的NF取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极。
实施例5获得的样品记为D-PtNi-5。如表1所示，实施例5所获得的铂镍合金中镍和铂的原子比为1∶0.2。实施例5在1M KOH溶液中的LSV极化曲线示于图4a，过电势对比图示于图4b。从图中可以看出其在10mA cm-2处的过电势为32mV。在电流密度为1000mA/cm2时，商用Pt/C的过电势为374mV，实施例5的过电势为352mV，相较于商用Pt/C降低了6％。此外，从Tafel斜率的图(图4c)中可以看出，实施例5在电流密度为10mA/cm2处的Tafel斜率为38mV/dec，相比于商用Pt/C(42mV/dec)具有较快的产氢动力学。
经能谱表征的通过改变激光能量(8J-15J)得到的铂镍合金(实施例2 D-PtNi-2，实施例3 D-PtNi-3，实施例4 D-PtNi-4，实施例1 D-PtNi-1，实施例5 D-PtNi-5)中Ni和Pt的原子比如表所示：
实施例2 实施例1 实施例3 实施例4 实施例5
Ni/Pt 1∶1.6(±0.13) 1∶1(±0.11) 1∶0.6(±0.07) 1∶0.5(±0.05) 1∶0.2(±0.03)
表1实施例2，实施例1，实施例3，实施例4，实施例5中Ni与Pt的原子比
目前所报道的化学法合成的铂镍合金中，铂镍的比例稳定在Pt∶Ni为3∶1，1∶1和1∶3。而从表中分析可以看出，随着激光能量的升高，样品中铂的比例降低，从实施例2中的Ni∶Pt为1∶1.6降低到实施例5中的1∶0.2，基本上实现了合金中铂镍比例的连续可调。同时，这一结果说明经过激光辐照可以将更多的镍与铂形成合金，从而降低合金中铂的用量。
为了探究经过激光辐照后形成的PtNi合金的HER性能，我们对激光作用后的样品和商用Pt/C的HER性能进行了对比。HER电化学性能测试采用的是传统的三电极体系，测试电解液：1M KOH，对电极：碳棒，参比电极：饱和甘汞电极，工作电极：电极夹固定住电极。在每次极化曲线测试之前首先以50mV/s扫速进行50圈CV循环来稳定催化剂，极化曲线扫速为5mV/s。分别取电流密度为10mA/cm2、500mA/cm2和1000mA/cm2时的过电势进行HER性能的比较。如图4a和4b所示，随着激光能量的增加，铂镍合金的电催化产氢性能呈现出先增加后降低的趋势。激光作用后的铂镍合金在10mA/cm2处的过电势为11mV～32mV(实施例1中为11mV，实施例2中为24mV，实施例3中为20mV，实施例4中为22mV，实施例5中为32mY)，优于商用的Pt/C。其中，激光能量为1J时得到的铂镍比例为1∶1的铂镍合金(实施例1)在电流密度为10mA/cm2处的过电势的过电势最低仅有11mV，相较于商用Pt/C降低了61％。特别地，在电流密度为1000mA/cm2时，商用Pt/C的过电势为374mV，实施例1(D-PtNi-1)的过电势为103mV，相较于商用Pt/C降低了72％，是目前所报道的大电流下所需的较小的过电势。此外，从Tafel斜率的图中可以看出，随着激光能量的增加，铂镍合金的电催化产氢的反应动力学呈现出先增加后降低的趋势。激光作用后的铂镍合金在10mA/cm2处的Tafel斜率为29～42mV/dec(实施例1中为29mV/dec，实施例2中为36mV，实施例3中为31mV，实施例4中为34mV，实施例5中为38mV)。其中，激光能量为9J时得到的铂镍比例为1∶1的铂镍合金(实施例1)在电流密度为10mA/cm2处的Tafel斜率最低仅有29mV/dec。且其在1A cm-2的大电流密度下表现出长达100h的较好的催化稳定性。
附图2a和2b分别是实施例1的低倍和高倍扫描电镜图，且插图为其照片。结合图2a和2b可以看出，液氮环境脉冲激光直写后的泡沫镍基底上生长的铂镍合金纳米颗粒均匀地负载在泡沫镍的三维骨架上。图2c为实施例1所制备的催化电极和泡沫镍基底的X射线衍射谱图。相比于泡沫镍基底(NF)，实施例1在40.4°出现明显的的衍射峰。从图2d的放大图中可以看出，此衍射峰相对于标准PtNi的(111)晶面衍射峰向低角度偏移。同时，从图2e的放大图中可以看出，Ni(111)晶面的衍射峰没有发生明显的偏移，可能是因为泡沫镍基底具有较强的结晶性。从XRD的可以看出，实施例1的样品中有铂镍合金的存在且其相对于标准的铂镍合金存在一定的拉应变，说明液氮环境脉冲激光直写在铂镍合金中引入了晶体缺陷。从图3a可以看出，铂镍合金纳米颗粒的尺寸大约为25-50nm。图3c及插图分别是实施例1纳米颗粒的高分辨透射电镜图及其晶格图像的快速傅里叶变换(FFT)图像，从FFT图中可以得到D-PtNi—1纳米颗粒的
Figure BDA0003318704520000091
晶面间距约为0.2194nm，与标准PtNi合金的PDF卡片相比拉伸了1.6％。图3d是其插图中
Figure BDA0003318704520000092
衍射斑点经快速傅里叶逆变换(IFFT)之后得到的
Figure BDA0003318704520000093
晶面图像，其中可以观察到在
Figure BDA0003318704520000094
晶面存在大量以“T”标记的刃型位错区域。结果表明，由液氮环境脉冲激光直写引起的快速淬火过程会在合金纳米颗粒中引入大量的位错缺陷，从而使PtNi纳米颗粒产生拉伸应变。图3b是实施例1的元素分布图，从图中可以看出，Pt和Ni元素均匀分布于纳米颗粒中。
由此可见，经过激光的作用可以调节铂镍合金的比例，从而降低铂的用量。此外，利用激光的快速淬火效应，可以在合金中引入晶格缺陷(如位错)调整铂的电子结构和d带中心，从而优化其碱性HER的催化性能。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.一种液氮环境脉冲激光直写制备富含晶体缺陷的催化电极的制备方法；包括如下步骤：
(1)将泡沫镍分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗后，放入稀盐酸中浸泡15～30min取出用蒸馏水清洗后烘干；
(2)将步骤(1)处理后的泡沫镍在氯铂酸溶液中浸泡后取出用蒸馏水清洗后烘干；
(3)将步骤(2)准备好的泡沫镍固定于敞口容器底部并倒入液氮，将其置于装有液氮的容器中以保持液氮液面高出泡沫镍；
(4)常温下，采用毫秒激光器实现富含缺陷的铂镍合金纳米结构；在电脑上设置毫秒激光器的工作范围，使用脉冲激光进行直写；在此过程中，保持液氮液面高出泡沫镍；
(5)激光作用完成后，将步骤(4)所得的泡沫镍取出用去离子水清洗干净烘干，即得到富含缺陷的铂镍合金催化电极；
所述的步骤(4)毫秒激光器的参数为：频率为1～10Hz，激光能量为8～15J，使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照；使用波长为1064nm的脉冲激光进行辐照30min～60min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)泡沫镍分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗5～10min；放入的稀盐酸浓度为1～3M。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(2)氯铂酸溶液浓度为1～6mM；浸泡1～4h。
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