JP2011115750A

JP2011115750A - 液相レーザーアブレーション装置及び液相レーザーアブレーション方法

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Publication number: JP2011115750A
Application number: JP2009277407A
Authority: JP
Inventors: Teppei Nishi; 哲平西; Hirozumi Azuma; 博純東
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-06-16

Abstract

【課題】ターゲット材料の種類によらず、液相中に粒子を連続的に安定して製造できる製造効率の十分に高度な液相レーザーアブレーション装置を提供する。
【解決手段】レーザー光Ｌを発生させるためのレーザー発振器１０と、レーザー光を導入するための窓１３Ａを備え且つ溶媒１４を保持するための処理容器１３と、処理容器内に配置されるターゲット１５と、処理容器から溶媒を流出させるための流出管１６と、処理容器に溶媒を流入させるための流入管１７と、流出管及び流入管に溶媒を流通させるためのポンプ１８と、流出管内の溶媒の流路と流入管内の溶媒の流路とポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ循環流路中に流通する溶媒の中からレーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルター１９とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相レーザーアブレーション装置並びに液相レーザーアブレーション方法に関する。

従来から、半導体、絶縁体等の種々の材料に用いるために、微細なナノサイズの粒子が製造されてきており、電子素子、光素子、記録媒体、電池、触媒等に応用されてきた。そして、このような粒子の製造方法としては、液相中に保持されたターゲットに対してレーザー光を照射してレーザーアブレーションを施す液相レーザーアブレーション方法が知られている（例えば、Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｋ．Ｉｒｙｏ，Ｈ．Ｏｈｔａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”，ｖｏｌ．３９，２０００年発行，第９８１頁〜第９８３頁（非特許文献１）、Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｎ．Ｋｏｓｈｉｚａｋｉ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１８２，２００６年発行，第３３５頁〜第３４１頁（非特許文献２）等）。しかしながら、非特許文献１〜２に記載のような従来の液相レーザーアブレーション方法においては、液相中に形成された粒子によりレーザー光の吸収や散乱が起こったり、レーザー光路上の粒子が再アブレートされるため、液相レーザーアブレーションにより液中に放出された粒子と照射レーザー光との相互作用により、ターゲットに対して同じ照射条件で連続的にレーザー光を照射することが困難であり、時間の経過とともにアブレーション効率が低下していた。このように、非特許文献１〜２に記載のような従来の液相レーザーアブレーション方法においては、アブレーション効率が低下し、連続的に安定して粒子を製造することができなかった。そのため、近年では、アブレーション効率を向上させるために様々な技術の研究が進められてきた。

例えば、特開２００６−１２２８４５号公報（特許文献１）においては、被微細化成分を含有するターゲットと、前記ターゲットにレーザー光を照射するためのレーザー発振装置と、前記ターゲットを液体中に保持する反応容器とを備え、前記反応容器が流通口を有する仕切り板によって内部空間がアブレーション室と回収室とに仕切られており、前記アブレーション室内に前記ターゲットが収容保持され、前記アブレーション室内でアブレーションにより微細な粒子を形成し、前記粒子を含む液体を前記仕切り板の流通口を介して前記回収室に導入し、前記回収室において前記粒子を回収するための液相レーザーアブレーション装置及びそれを用いた液相レーザーアブレーション方法が開示されている。また、このような特許文献１においては、前記回収室において粒子を回収する方法として、電場又は磁場を利用して粒子を吸引して回収する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の液相レーザーアブレーション装置及びそれを用いた液相レーザーアブレーション方法においては、電場又は磁場を利用して粒子を吸引して回収することから、帯電し難い材料からなるターゲットを用いた場合には、形成された粒子を十分に回収することができず、アブレーション効率が低下していた。このように、特許文献１に記載のような液相レーザーアブレーション装置及びそれを用いた液相レーザーアブレーション方法においても連続的に安定して粒子を製造するという点では必ずしも十分なものではなかった。

特開２００６−１２２８４５号公報

Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｋ．Ｉｒｙｏ，Ｈ．Ｏｈｔａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，"Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．"，ｖｏｌ．３９，２０００年発行，第９８１頁Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｎ．Ｋｏｓｈｉｚａｋｉ，"ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，ｖｏｌ．１８２，２００６年発行，第３３５頁〜第３４１頁

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ターゲット材料の種類によらず、液相中に形成された粒子を効率よく回収しながら液相中で連続的にレーザーアブレーション処理を施すことができ、前記粒子を連続的に安定して製造でき、液相レーザーアブレーション処理による粒子の製造効率を十分に高度なものとすることが可能な液相レーザーアブレーション装置、並びにそれを用いた液相レーザーアブレーション方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、溶媒中に保持されているターゲットに対してレーザー光を照射して液相中でレーザーアブレーションを行うために用いる液相レーザーアブレーション装置を、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ前記溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に配置されるターゲットと、前記処理容器から前記溶媒を流出させるための流出管と、前記処理容器に前記溶媒を流入させるための流入管と、前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプと、前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とにより形成される循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中から前記レーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するためのフィルターとを備えるものとし、且つ、前記フィルターを１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルターとすることにより、ターゲット材料の種類によらず、液相中において形成された粒子を効率よく回収しながら、液相中で連続的にレーザーアブレーション処理を施すことができるとともに、有用なサイズの粒子を効率よく回収でき、前記粒子を連続的に安定して製造することが可能であり、粒子の製造効率を十分に高度なものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の液相レーザーアブレーション装置は、溶媒中に保持されているターゲットに対してレーザー光を照射して液相中でレーザーアブレーションを行うために用いる液相レーザーアブレーション装置であって、
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、
前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ前記溶媒を保持するための処理容器と、
前記処理容器内に配置されるターゲットと、
前記処理容器から前記溶媒を流出させるための流出管と、
前記処理容器に前記溶媒を流入させるための流入管と、
前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプと、
前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中から前記レーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルターと、
を備えることを特徴とするものである。

また、本発明の液相レーザーアブレーション方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置されて前記溶媒中に保持されているターゲットと、前記処理容器から前記溶媒を流出させるための流出管と、前記処理容器に前記溶媒を流入させるための流入管と、前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプと、前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中からレーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルターとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記溶媒中に保持されている前記ターゲットに対してレーザー光を照射し、前記溶媒中に粒子を形成し、前記循環流路に前記粒子を含有する溶媒を循環させて、前記フィルターにより前記粒子を回収しながら液相中でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする方法である。

このように、本発明においては、孔径が１５〜１０００ｎｍの範囲にあるフィルターを用いて、レーザーアブレーション処理により形成された粒子を回収しながら、レーザーアブレーション処理を連続的に施すことを可能とする。なお、このようなフィルターの孔径を１５〜１０００ｎｍの範囲とする理由は、以下の通りである。すなわち、先ず、液相レーザーアブレーションにより形成、放出された粒子の中にはレーザーの散乱等にはあまり影響を及ぼさないような微細な粒子も存在し、そのような微細な粒子は必ずしも溶媒から回収する必要はない。一方、そのような微細な粒子をフィルターで回収した場合にはフィルターの目詰まり等の問題が引き起こり、却って溶媒中の粒子の回収効率が低下する。また、このようなフィルターはあまり孔径を小さくすると、粒子ばかりか溶媒自体も通過させることが困難となる。そのため、本発明においては、フィルターの目詰まり十分に抑制することができ、しかも効率よく溶媒を通過させることが可能なサイズとして、フィルターの孔径の下限値を１５ｎｍとしている。また、前記フィルターの上限値に関しては、孔径をあまり大きくしすぎると、フィルターを通した後の溶媒中にレーザーの散乱等に影響を及ぼすような大きな粒子が残存してしまうことや、半導体、絶縁体等の種々の材料に用いるために有用なサイズの粒子をフィルターにより回収することが困難となること等から、本発明においては、フィルターの孔径の上限値を１０００ｎｍとしている。

また、上記本発明の液相レーザーアブレーション装置においては、前記フィルターの孔径が、２５〜１０００ｎｍであることが好ましく、２５〜１００ｎｍであることがより好ましい。

本発明によれば、ターゲット材料の種類によらず、液相中に形成された粒子を効率よく回収しながら液相中で連続的にレーザーアブレーション処理を施すことができ、前記粒子を連続的に安定して製造でき、液相レーザーアブレーション処理による粒子の製造効率を十分に高度なものとすることが可能な液相レーザーアブレーション装置、並びにそれを用いた液相レーザーアブレーション方法を提供することが可能となる。

本発明の液相レーザーアブレーション装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたレーザーアブレーション処理を施した後の溶媒の吸光度と、レーザー光の照射時間との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の液相レーザーアブレーション装置及び液相レーザーアブレーション方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の液相レーザーアブレーション装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。

図１に示す液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、回転ミラー１１と、集光レンズ１２と、処理容器１３と、溶媒１４と、ターゲット１５と、処理容器から溶媒を流出させるための流出管１６と、処理容器に溶媒を流入させるための流入管１７と、前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプ１８と、前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中からレーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルター１９とを備えるものである。このような液相レーザーアブレーション装置においては、基本的に、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが、光路上に配置された回転ミラー１１に反射された後に集光レンズ１２を通過し、窓１３Ａを通過して処理容器１３内に導入され、処理容器１３内に保持されている溶媒１４に入射した後に液相内を通過し、ターゲット１５に照射されるように構成されている。更に、このような液相レーザーアブレーション装置においては、処理容器１３内に保持された溶媒１４が、ポンプ１８により前記循環流路中に流通して循環し、循環する溶媒１４がフィルター１９を通過するように構成されており、フィルター１９によりレーザーアブレーションにより形成、放出された粒子を回収しながらレーザーアブレーション処理を施すことを可能としている。

レーザー発振器１０は、レーザー光Ｌを発生させることが可能なものであればよく、特に制限されず、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置を好適に用いることができる。このようなレーザー発振器１０は、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものがより好ましい。

また、回転ミラー１１は、レーザー光Ｌがターゲット１５の表面の同じ位置に繰り返し照射されて穴が開ないように、これを回転させて反射面の角度を変えてレーザー光Ｌの照射位置を移動させるために用いるものである。このような回転ミラー１１は特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。

集光レンズ１２としては特に制限されず、公知の集光レンズを適宜利用することができ、中でも、ターゲット１５に照射されるパルスレーザー光Ｌの照射強度を１０^５Ｗ／ｃｍ^２〜１０^１０Ｗ／ｃｍ^２とすることを可能とする集光レンズを好適に利用することができ、１０^６Ｗ／ｃｍ^２〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２とすることが可能な集光レンズをより好適に利用することができる。

処理容器１３は、レーザー光を導入するための窓１３Ａを備える。このような窓１３Ａとしては、特に制限されず、公知の窓材からなるものを適宜用いることができ、例えば、石英製のものを用いてもよい。また、処理容器１３においては、窓１３Ａの設置部位からの液体の漏れを防ぐために、例えば、窓１３Ａを設置する際に市販のＯリング等を用いてシールしてもよい。

また、処理容器１３は、容器１３内に溶媒１４を保持することができ、その液相内にターゲットを保持してレーザーアブレーション処理を施すことが可能なものである。このような処理容器１３の材質等は特に制限されず、目的の設計に合わせて、その材質等を適宜変更することができ、例えば、樹脂製の容器や金属製の容器等を適宜用いることができる。なお、アブレーションターゲット１５に金属を用いる場合においては、金属製の容器１３を用いるとターゲット１５の固定時の摩擦等によって、金属製の容器１３の金属材料に起因する不純物が混入するため、これを防止するという観点から、処理容器１３としては樹脂製のもの（例えばアクリル樹脂製のもの）を用いることが好ましい。

さらに、このような処理容器１３の形状や大きさは特に制限されず、用いるレンズ１２の種類や光学系を考慮して任意の形状等とすることが可能である。また、窓１３Ａの形状及び大きさも回転ミラー１１やレンズ１２等の光学系を考慮して任意の設計とすることができる。また、このような処理容器１３は、レーザーアブレーションを施す際に動いてしまうことを防止するために、容器１３自体を適宜固定（例えば机や柱等に固定）することが好ましい。

また、このような処理容器１３には、流出管１６を接続するための流出口及び流入管１７を接続するための流入口がそれぞれ形成されている。このような流入口及び流出口の大きさは特に制限されず、流出入させる溶媒の量や用いる流出管及び流入管の孔径、管の接続用のコネクタを利用する場合にはその種類等に応じて、その大きさを適宜変更してもよい。また、このような流入口及び流出口を形成する箇所も特に制限されず、処理容器１３中の溶媒を循環させることが可能となるように、流入口及び流出口を形成する箇所の設計は適宜変更してもよい。なお、前述の管の接続用のコネクタとしては、公知のものを適宜利用できる。

また、処理容器１３においては、ターゲット１５を十分に固定して保持するために、ターゲット１５を保持する部位に、ターゲットの固定器具を設置することが好ましい。また、レーザーアブレーション中にターゲットが動かないように、このような固定器具は数点用いてもよい。更に、このような処理容器１３には、図示を省略した溶媒の供給管が接続されており、かかる供給管を介して処理容器１３の内部に溶媒１４を導入することが可能となっている。なお、処理容器１３内への溶媒１４の導入量は特に制限されず、ターゲット１５を溶媒中に保持することが可能な量であればよい。また、溶媒１４の導入量によっては、処理容器１３内に気体（空気）が残存するが、かかる気体を残したままにしてもよく、あるいは、真空引きして真空条件としてもよく、更には、前記気体と不活性ガスとを置換して処理容器１３内の雰囲気を不活性ガス雰囲気としてもよい。

溶媒１４としては特に制限されず、公知の溶媒を適宜用いることができ、レーザー光に対して透明性を有するものが好ましい。このような溶媒としては特に制限されないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、キシレン、ケロシン、メタノール、水、アセトン、液体窒素等が挙げられる。

また、ターゲット１５は、レーザー光Ｌの照射により、金属原子及び／又は炭素原子を含む微粒子を発生させることが可能な材料からなるものである。このような材料としては、各種の金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むものを用いることができる。また、このような金属からなる材料（金属材料）としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎを含むものが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、前記金属化合物からなる材料（金属化合物材料）としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でも酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の金属元素の炭化物が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、このような炭素からなる材料（炭素材料）としては、各種の無定形炭素、グラファイト、ダイアモンド等が挙げられ、中でもグラファイト、無定形炭素が好ましい。また、このような材料としては、有機物でもよい。さらに、ターゲット１５は、このような金属材料、金属化合物材料、炭素材料の複合材料であってもよい。

流出管１６及び流入管１７としては、溶媒１４を流通させることが可能なものであればよく、その材質や形状などは特に制限されず、公知の管を適宜利用することができる。なお、アブレーションのターゲット１５に金属を用いる場合においては、他の金属と接触することを防止してターゲット１５の金属以外の他の金属からなる不純物が混入することを防止するという観点から、流出管１６及び流入管１７としては樹脂製のもの（例えばポリプロピレン製のチューブ等）を用いることが好ましい。また、このような流出管１６及び流入管１７は、それぞれ一方の端部が処理容器１３の流出口又は流入口に接続され、もう一方の端部がそれぞれポンプ１８に接続されている。また、このような装置においては、流出管１６内の溶媒の流路と、流入管１７内の溶媒の流路と、ポンプ１８内の溶媒の流路とにより、溶媒の循環流路が形成される。なお、流出管１６及び流入管１７を処理容器１３等に接続する際には接続用のコネクタ等を適宜用いてもよい。

また、ポンプ１８は、流出管１６内及び流入管１７内に処理容器１３の内部の溶媒を流通させるために用いるものである。すなわち、このようなポンプ１８は、前記循環流路内に溶媒を流通させて、溶媒を循環させるために用いるポンプである。このようなポンプ１８としては、前記循環流路に溶媒を循環させることが可能なものであればよく、特に制限されず、公知のポンプを適宜用いることができる。また、このようなポンプ１８としては、処理容器の容量等によっても異なるものではあり一概には言えないが、例えば、処理容器の容量が０．５〜１．０Ｌ程度である場合には、溶媒の循環速度を５０〜１００ｍＬ／分（より好ましくは８０〜１００ｍＬ／分）とすることが可能なポンプを用いることが好ましい。このような溶媒の循環速度が前記下限未満では溶媒中に形成された粒子の回収効率が低下し、溶媒中に存在する粒子の濃度が濃くなることから、かかる粒子に起因して液相に入射したレーザー光が吸収、散乱等され、ターゲットの表面に照射されるレーザー光Ｌのエネルギーが減衰して、アブレーション効率が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、装置内圧力が上昇し、例えば流入管１７とポンプ１８等の接続部からの溶媒のもれ等が起こり易くなる傾向にある。

フィルター１９は、１５〜１０００ｎｍの孔径を有するものである。このようなフィルター１９を用いることにより、フィルターの孔径以上の大きさの粒子径を有する粒子を効率よく回収することが可能となる。このようなフィルター１９の孔径が１５ｎｍ未満では、溶媒が流れにくくなって溶媒を循環させること自体が困難となるとともに、レーザー光の散乱等にあまり影響の無い非常に小さなサイズ（１５ｎｍ未満）の粒子が回収されてフィルターの目詰まりが引き起こされるため、結果として処理容器内の溶媒中に存在する粒子を効率よく回収することができなくなり、回収されずに残った粒子によりレーザー光の散乱等が生じてアブレーション効率が低下する。他方、このようなフィルターの孔径が１０００ｎｍを超えると、フィルターを通過した後の溶媒中にも大きなサイズの粒子が残存するため、レーザーアブレーション処理を施すほど、処理容器内において大きなサイズの粒子の濃度が濃くなっていくため、前記粒子により照射レーザー光が吸収、散乱等されてターゲットに到達するレーザー光Ｌのエネルギーが減衰し、アブレーション効率が低下する。

このようなフィルター１９の孔径の範囲の下限値としては２０ｎｍであることがより好ましく、２５ｎｍであることが更に好ましい。また、フィルター１９の孔径の範囲の上限値としては３００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍであることが更に好ましい。このように、フィルター１９の孔径としては２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、２５ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。このようなフィルター１９の孔径が、前記上限値及び下限値の範囲内にある場合には、フィルターの目詰まりを十分に抑制しながら、レーザー光Ｌを吸収及び散乱するようなサイズの粒子を効率よく回収できるため、ターゲットに到達するレーザー光Ｌのエネルギーの減衰をより十分に防止することができ、レーザアブレーションにより、より効率よく粒子を製造することが可能となる。また、フィルター１９の材質としては特に制限されず、金属製のものであっても樹脂製のものであってもよいが、前記粒子が他の金属と接触することを防止して他の金属からなる不純物が混入することを防止するという観点からは、樹脂製のもの（例えばニトロセルロース製のフィルタ）を用いることが好ましい。また、このようなフィルター１９としては、孔径が１５〜１０００ｎｍの範囲内のものであればよく、市販のフィルターを適宜利用してもよい。

さらに、フィルター１９は、流出管１６内の溶媒の流路と、流入管１７内の溶媒の流路と、ポンプ１８内の溶媒の流路とにより形成される溶媒の循環流路内に配置される。このように、フィルター１９を溶媒の循環流路内に配置することで、循環流路内を循環する溶媒中の粒子をフィルター１９により効率よく回収することが可能となる。また、フィルター１９は、例えば、公知のフィルター用のホルダー（例えば市販のインラインフィルターホルダー）等を用い、かかるホルダー内に固定して、流出管１６又は流入管１７にインラインで接続することにより循環流路内に配置してもよい。このように、フィルター１９を前記ホルダー内に固定して流出管１６又は流入管１７にインライン接続する場合、前記ホルダーと流出管１６又は流入管１７との接続部位に、公知の接続用のコネクタを適宜用いてもよく、アブレーション後に溶媒を容易に排出させることも可能となるという観点から、前記接続用のコネクタとしてＴ型のものを用いてもよい。なお、このように、フィルター１９を循環流路内に配置するために前記ホルダーを用いる場合には、粒子が回収されていることやフィルターが破れていないか等を確認するために、溶媒が流入してくる側（粒子が流れ込む側）の前記ホルダーの面の少なくとも一部を透明にして、溶媒を循環させる際に、フィルター１９の溶媒が流入してくる側の面を見れるようにすることが好ましい。また、フィルター１９をホルダー内に固定する際には、循環する溶媒の圧力によってフィルターが破れないように、フィルター１９の溶媒が流出する側の面を十分に支えるような構造（フィルター１９を溶媒が流れ出てくる方向とは逆の方向から十分に支えるような構造）のホルダーを用いることが好ましい。このように、フィルターの溶媒が流出する側の面を支えるような構造は特に制限されず、循環する溶媒の圧力によってフィルターが破れることを防止できるように、該面を十分に支持することが可能な構造であればよい。また、フィルターホルダーや、流出管１６、流入管１７等は、溶媒１４をより効率よく循環させるという観点から適宜固定（例えば机や柱等に固定）してもよい。

以下、本発明の液相レーザーアブレーション方法の好適な一実施形態として、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いてレーザーアブレーション処理を施す方法（液相レーザーアブレーション方法）について説明する。

このような液相レーザーアブレーション方法は、処理容器１３の内部の溶媒１４中に保持されているターゲット１５に対してレーザー光Ｌを照射し、液相中（溶媒１４中）に粒子を形成し、前記粒子を含有する溶媒１４を循環流路内に循環させて、前記粒子をフィルター１９により回収しながら、液相中でレーザーアブレーションを行う方法である。

このような液相レーザーアブレーション方法においては、先ず、処理容器１３の内部にターゲット１５を設置した後、処理容器１３の内部に溶媒１４を十分に供給し、その溶媒中にターゲット１５が保持されるようにする。次いで、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させた後、そのレーザー光Ｌを光路上に配置された回転ミラー（反射板）１１により反射させる。次に、レーザー光Ｌを、光路上に配置されている集光レンズ１２に入射させる。そして、集光レンズ１２を透過したレーザー光Ｌを、窓１３Ａを介して処理容器１３内に入射させる。次に、処理容器１３内に入射させた前記レーザー光Ｌを、処理容器内の溶媒１４（液相）中を通過させた後、液相中に保持されたターゲット１５に照射させる。このようにしてターゲット１５にレーザー光Ｌが照射されると、ターゲット上にはプラズマが生じ、液相内にターゲット１５の材料からなるナノメートルサイズ（好ましくは数〜数十ｎｍ）の粒子が形成され、溶媒中に分散される。また、このようにしてターゲット１５にレーザー光Ｌを照射して粒子を形成、分散させる際に、ポンプ１８を運転させて、流出管１６内の溶媒の流路と流入管１７内の溶媒の流路とポンプ１８内の溶媒の流路とにより形成される循環流路に溶媒１４を循環させる。これにより、溶媒中に形成された粒子を、循環流路内に配置されたフィルター１９により回収しながら、レーザーアブレーション処理を施すことができる。

このような液相レーザーアブレーション方法によれば、処理容器１３内の溶媒１４中において、レーザー光Ｌを吸収、散乱等するような大きな粒子の濃度が十分に低くなり、レーザー光Ｌの光路上に存在する粒子に起因するレーザー光Ｌの散乱やレーザー光Ｌの光路上に存在する前記粒子によるレーザー光Ｌの吸収、レーザー光Ｌの光路上に存在する前記粒子の再アブレート等が十分に抑制される。その結果、レーザー光Ｌのエネルギーの減衰を十分に防止しながらレーザー光Ｌを連続的に安定してターゲット１５まで到達させることができ、連続的にレーザーアブレーションを行って粒子を安定的に製造することができるため、粒子の製造効率が十分に向上する。

このようにしてターゲット１５にレーザー光Ｌを照射する際のレーザー光Ｌの集光形状や照射強度条件等は特に制限されず、溶媒の種類やターゲットの種類等に応じて、その条件を適宜変更することができる。また、ポンプ１８により溶媒を循環させる際の溶媒の循環速度としては、５０〜１００ｍＬ／分（より好ましくは８０〜１００ｍＬ／分）とすることが好ましい。更に、レーザーアブレーション時の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度であることが好ましい。

以上、本発明の液相レーザーアブレーション装置及び液相レーザーアブレーション方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の液相レーザーアブレーション装置及び液相レーザーアブレーション方法は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、図１に示す実施形態（上記実施形態）においては反射ミラー１１を用いているが、本発明の液相レーザーアブレーション装置は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ前記溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に配置されるターゲットと、前記処理容器から前記溶媒を流出させるための流出管と、前記処理容器に前記溶媒を流入させるための流入管と、前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプと、前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中から前記レーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルターとを備えていればよく、反射ミラー１１を用いなくてもよい。なお、その場合には、ターゲット１５の同じ位置にレーザー光が繰り返し照射されないように、ターゲット１５をパルスモータ等に接続して、ターゲット１５を駆動させながらレーザー照射することが好ましい。

また、上記実施形態においては、処理容器１３に溶媒を導入するための供給管（図示省略）が接続されているが、本発明においては、供給管（図示省略）は特に接続しなくてもよく、その場合には、例えば、窓１３Ａを取り付ける前に窓を設置するための空洞を介して溶媒を処理容器の内部に供給して、その後、窓１３Ａを取り付けて溶媒を処理容器１３内に保持してもよい。

また、上記実施形態においては、流出管１６にインライン接続する態様でフィルター１９が設置されているが、本発明においては、フィルター１９は、流出管１６内の溶媒の流路と流入管１７内の溶媒の流路とポンプ１８内の溶媒の流路とからなる循環流路のいずれかに配置されていればよく、その配置位置は特に制限されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
上述の図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、液相レーザーアブレーション処理を施した。

このような液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、集光レンズ１２としては焦点距離が１００ｍｍの合成石英レンズを用いた。なお、ターゲット１５の表面上の集光サイズが直径１．２ｍｍとなるように、集光レンズ１２は処理容器１３の窓１３Ａに密着させるようにして配置した。また、処理容器１３としては、窓１３Ａが設置される面及びターゲット１５が保持される面が円形であり且つ長さが１００ｍｍの円筒状の容器（容器内の円形の面の内径が８０ｍｍ）を用いた。このような処理容器１３はアクリル樹脂製のものとし、窓１３Ａは直径４０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英製のものとした。また、処理容器１３においては、流出管１６及び流入管１７を接続させるための直径８ｍｍの流出口及び直径８ｍｍの流入口を形成した。また、窓１３Ａは、窓１３Ａの設置部位からの溶媒の漏れを防止するために市販のＯリングを用いてシールし、窓１３Ａの周囲を十分に固定した。また、溶媒１４としては純水を用い、容器１３内を溶媒１４で満たした。また、ターゲット１５としては直径４０、０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのパラジウム製の円盤を用いた。更に、流出管１６及び流入管１７としては、共に内径が７ｍｍで外径が１０ｍｍのポリプロピレン製のチューブを用い、これらを流出口及び流入口にそれぞれ接続させた。また、ポンプ１８としては、最大で１００ｍＬ／ｍｉｎの循環速度で溶媒を循環させることが可能なものを用いた。更に、フィルター１９としては、直径が４０ｍｍであり、厚みが０．１ｍｍであり且つ孔径が２５ｎｍであるニトロセルロース製のフィルターを用いた。また、フィルター１９は、図１に示すように、流出管１６の溶媒の流路内（処理容器１３の流出口とポンプ１８との間）に配置した。また、このような装置においては、ポンプ１８を運転することにより、処理容器１３から排出された溶媒１４が流出管１６中を流通し、フィルター１９を通過した後、流入管１７を介して処理容器内に流入して、処理容器１３内の溶媒１４が循環する構成とした。

また、液相レーザーアブレーション処理に際しては、上述のような装置を用いて、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高周波の波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ，１０Ｈｚの条件で発振し、集光レンズ１２により、ターゲット１５の表面上の集光サイズが直径１．２ｍｍとなるようにして、純水中においてレーザー光Ｌをターゲットに照射した。なお、このようにして照射したレーザー光Ｌはフルエンスに換算すると８．８４Ｊ／ｃｍ^２であった。また、このようにレーザー光Ｌを照射する際には、ポンプの循環速度の設定を１００ｍＬ／ｍｉｎにしてポンプ１８を運転し、溶媒１４を循環させた。このようにして、溶媒１４を循環させながら、溶媒中でターゲットにレーザー光Ｌを照射した。また、このようなレーザー光Ｌの照射時間は６０分間とした。なお、レーザー光Ｌの照射の際には、ターゲット１５の表面の同じ位置に繰り返しレーザー光Ｌが照射されて穴が開ないように、回転ミラーを適宜回転させながらレーザー光Ｌを照射した。

このようにして液相中でレーザーアブレーションを６０分間行いながら、処理容器１３内に保持されている溶媒１４を用いて、溶媒１４中に存在する粒子に起因する波長５３２ｎｍの光の吸光度を測定した。なお、このような溶媒の吸光度の測定には、島津製作所社製の商品名「ＵＶ−２１００」を測定装置として使用した。結果を図２に示す。なお、図２中、実施例１でレーザーアブレーション処理を行いながら測定した溶媒の吸光度は点線で示した。また、レーザーアブレーションを６０分間行った後において、フィルター１９を回収し、フィルターを自然乾燥させて、フィルターにより回収された粒子の収率を測定したところ、平均収率は３．７ｍｇ／ｈであった。

（実施例２）
フィルター１９の孔径を５０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーション装置を製造し、液相レーザーアブレーション処理を施した。また、このようにして液相中でレーザーアブレーションを６０分間行った後において、処理容器１３内に保持されている溶媒１４を用いて、溶媒１４中に存在する粒子に起因する波長５３２ｎｍの光の吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、レーザーアブレーションを６０分間行った後において、フィルター１９を回収し、フィルターを自然乾燥させて、フィルターにより回収された粒子の収率を測定したところ、平均収率は３．０ｍｇ／ｈであった。

（実施例３）
フィルター１９の孔径を１００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーション装置を製造し、液相レーザーアブレーション処理を施した。また、このようにして液相中でレーザーアブレーションを６０分間行った後において、処理容器１３内に保持されている溶媒１４を用いて、溶媒１４中に存在する粒子に起因する波長５３２ｎｍの光の吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、レーザーアブレーションを６０分間行った後において、フィルター１９を回収し、フィルターを自然乾燥させて、フィルターにより回収された粒子の収率を測定したところ、平均収率は２．７ｍｇ／ｈであった。

（実施例４）
フィルター１９の孔径を１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーション装置を製造し、液相レーザーアブレーション処理を施した。また、このようにして液相中でレーザーアブレーションを６０分間行った後において、処理容器１３内に保持されている溶媒１４を用いて、溶媒１４中に存在する粒子に起因する波長５３２ｎｍの光の吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、レーザーアブレーションを６０分間行った後において、フィルター１９を回収し、フィルターを自然乾燥させて、フィルターにより回収された粒子の収率を測定したところ、平均収率は１．５ｍｇ／ｈであった。

（比較例１）
フィルター１９を用いなかった以外は、実施例１と同様にして液相レーザーアブレーション装置を製造し、液相レーザーアブレーション処理を施した。また、このようにして６０分間液相中でレーザーアブレーションを行いながら、レーザー照射開始から１０分間ごとに処理容器１３内に保持されている溶媒１４を用いて、溶媒１４中に存在する粒子に起因する波長５３２ｎｍの光の吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、レーザーアブレーションを６０分間行った後において、溶媒を蒸発させて粒子を回収したところ、得られた粒子の平均収率は０．７５ｍｇ／ｈであった。

（比較例２）
フィルター１９の孔径を５μｍとした以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーション装置を製造し、液相レーザーアブレーション処理を施した。また、このようにして液相中でレーザーアブレーションを６０分間行った後において、処理容器１３内に保持されている溶媒１４を用いて、溶媒１４中に存在する粒子に起因する波長５３２ｎｍの光の吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、レーザーアブレーションを６０分間行った後において、フィルター１９を回収し、フィルターを自然乾燥させて、フィルターにより回収された粒子の収率を測定したところ、平均収率は１．２ｍｇ／ｈであった。

図２に示す結果からも明らかなように、本発明の液相レーザーアブレーション装置を用いた場合（実施例１〜４）においては、レーザーアブレーションを６０分間行った後における溶媒の吸光度が十分に低く、溶媒中に存在する粒子に起因するレーザー光の吸収がほとんどなく、溶媒中にレーザー光を吸収するようなサイズの粒子の濃度が十分に低いことが確認された。また、本発明の液相レーザーアブレーション装置を用いた場合（実施例１〜４）においては、粒子が十分に高い収率で得られている。このように、本発明の液相レーザーアブレーション装置を用いた場合（実施例１〜４）においては、溶媒中に存在する粒子に起因してレーザー光の吸収や散乱が起こったり、溶媒中に存在する粒子が再アブレートされることが十分に抑制され、長期間に亘ってエネルギーの減衰を防止しながらレーザー光をターゲットに照射でき、粒子を連続的且つ安定的に製造できることが分かった。

これに対して、フィルターを用いなかった場合（比較例１）においては、レーザー光の照射開始から１０分で溶媒の吸光度の値が高くなってしまうことが確認された。また、フィルターを用いなかった場合（比較例１）においては、粒子の収率が０．７５ｍｇ／ｈとなっており、非常に低い収率であった。このような結果から、フィルターを用いなかった場合（比較例１）においては、わずか１０分間で溶媒の吸光度の値が高くなり、レーザーアブレーション処理を連続的に施すと溶媒中に存在する粒子によってレーザー光が吸収、散乱等されて、アブレーション効率がすぐに低下してしまうことが分かる。また、孔径が５μｍのフィルターを用いた場合（比較例２）においては、レーザーアブレーションを６０分間行った後の溶媒の吸光度は高くなっていた。また、孔径が５μｍのフィルターを用いた場合（比較例２）には、収率も低かった。このような結果から、フィルターを用いても、その孔径が５μｍでは、長期間に亘ってエネルギーの減衰を防止しながらレーザー光をターゲットに照射することができないことが分かった。

なお、フィルター１９として、孔径が１０ｎｍのフィルターを用いてレーザーアブレーションを施そうとしたところ、この場合には、すぐに目詰まりを起こし、これにより溶媒が十分に循環しなくなっていた。

以上説明したように、本発明によれば、ターゲット材料の種類によらず、液相中に形成された粒子を効率よく回収しながら液相中で連続的にレーザーアブレーション処理を施すことができ、前記粒子を連続的に安定して製造でき、液相レーザーアブレーション処理による粒子の製造効率を十分に高度なものとすることが可能な液相レーザーアブレーション装置、並びにそれを用いた液相レーザーアブレーション方法を提供することが可能となる。従って、本発明の液相レーザーアブレーション装置及び液相レーザーアブレーション方法は、電子素子、光素子、記録媒体、電池、触媒等に用いるナノメートルサイズの微粒子を製造するための装置及び方法として特に有用である。

１０…レーザー発振器、１１…回転ミラー、１２…集光レンズ、１３…処理容器、１４…溶媒、１５…ターゲット、１６…流出管、１７…流入管、１８…ポンプ、１９…フィルター。

Claims

溶媒中に保持されているターゲットに対してレーザー光を照射して液相中でレーザーアブレーションを行うために用いる液相レーザーアブレーション装置であって、
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、
前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ前記溶媒を保持するための処理容器と、
前記処理容器内に配置されるターゲットと、
前記処理容器から前記溶媒を流出させるための流出管と、
前記処理容器に前記溶媒を流入させるための流入管と、
前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプと、
前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中から前記レーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルターと、
を備えることを特徴とする液相レーザーアブレーション装置。
前記フィルターの孔径が２５〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の液相レーザーアブレーション装置。
前記フィルターの孔径が２５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液相レーザーアブレーション装置。
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置されて前記溶媒中に保持されているターゲットと、前記処理容器から前記溶媒を流出させるための流出管と、前記処理容器に前記溶媒を流入させるための流入管と、前記流出管及び前記流入管に溶媒を流通させるためのポンプと、前記流出管内の溶媒の流路と前記流入管内の溶媒の流路と前記ポンプ内の溶媒の流路とからなる循環流路中に配置され且つ前記循環流路中に流通する前記溶媒の中からレーザーアブレーションにより形成された粒子を回収するための１５〜１０００ｎｍの孔径を有するフィルターとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記溶媒中に保持されている前記ターゲットに対してレーザー光を照射し、前記溶媒中に粒子を形成し、前記循環流路に前記粒子を含有する溶媒を循環させて、前記フィルターにより前記粒子を回収しながら液相中でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする液相レーザーアブレーション方法。