CN110747451B - 原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents

原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

为解决骨‑植入体在复杂应力环境下的界面可靠性问题，本发明提供了一种在钛/钛合金植入体上原位制备{001}高能晶面择优的金红石二氧化钛薄膜的方法。Ti‑O薄膜与钛/钛合金基体有很好的结合力，因为高能晶面的曝露使其在体液中能有效诱导类骨磷灰石自发沉积（<24h），与周围骨组织可以实现分子水平的化学键合，实现连续的应力传递，可极大地提高植入体的生物活性，改善骨‑植入体的界面有效性，本发明制备方法简单，原料成本低廉，所需设备简单，无需特殊装置。适用于不同大小、形状及结构的钛/钛合金基体，具有实用性。

Description

原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种钛及钛合金表面原位生长{001}高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜制备方法，提高表面生物活性。
背景技术
金属植入体在性能上具有生物力学、机械加工和疲劳强度等方面的优势，而且随着近些年增材制造技术（也被称为立体打印、3D打印）的发展，可以相对容易地实现完全个性化制造，因此在人工股骨头及膝关节的置换，3D打印钛合金个性化下颌体植入等手术中得到了成功应用。
然而作为金属材料，钛/钛合金等金属植入体也具有与生俱来的缺陷，其强度、弹性模量等机械力学性能远高于天然骨，容易形成应力遮挡效应，使植入体与骨接触的界面部位出现骨吸收或坏死，从而造成固定钉松动、固定板折断、松动后磨穿软组织等；另外，表面生物活性不高，植入体与骨整合方式多为一种物理上的机械嵌连，而非紧密的化学性骨结合。这种结合方式不利于植入体在体内的固定，且在体液中植入体不可避免的存在金属离子析出，易引起腐蚀及过敏等不良反应。
因此，针对钛/钛合金植入体存在的主要缺陷，目前的研究主要集在多孔钛/钛合金植入体的制造及表面改性。其中，在植入体表面复合生物活性涂层，赋予其骨传导及骨诱导能力是一种有效的方法。
类骨磷灰石是由小晶粒和有缺陷结构组成的含碳酸根的羟基磷灰石。这层磷灰石结构和人体骨的成分和结构十分接近,成骨细胞在上面增殖分化, 生长出磷灰石层和胶原质, 活体骨形成的磷灰石与表面的磷灰石层将牢固键合，其间没有纤维层的形成, 大大降低了两者之间的界面能。另外，类骨磷灰石的存在可以促进细胞活性，使材料与组织接触界面更活跃，结合更牢固。因此, 在金属植入体表面复合一层类骨磷灰石, 可提高植入体初期稳定性，在骨缺损处加速骨整合，还可以防止有害金属离子析出，避免骨质疏松、过敏等问题。然而，由于化学键的差异，脆性的磷灰石涂层与植入体间的界面结合力并不理想。
很多研究者通过等离子喷涂、微弧氧化等高能束加工方法进行表面改性提高了界面结合力。但对于具有复杂曲面的个性化多孔植入体，很难在表面得到均匀的复合涂层，而且在体内的复杂应力环境下，表面沉积的磷灰石涂层很容易崩解脱落，失去活性涂层的金属植入体易磨穿软组织导致外露。
发明内容
为解决骨-植入体在复杂应力环境下的界面可靠性问题，本发明提供了一种在钛/钛合金植入体上原位制备{001}高能晶面择优的金红石二氧化钛薄膜的方法。Ti-O薄膜与钛/钛合金基体有很好的结合力，因为高能晶面的曝露使其在体液中能有效诱导类骨磷灰石自发沉积（<24h），与周围骨组织可以实现分子水平的化学键合，实现连续的应力传递，可极大地提高植入体的生物活性，改善骨-植入体的界面有效性
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括以下操作：
制备处理溶液：将盐酸和三氯化钛混合，制得前驱液，再将过氧化氢加入到前驱液，充分混合均匀制成处理溶液，所述的处理溶液中钛离子摩尔浓度是12~24mmol/L；
二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理：将金属基体和处理溶液同时置于容器中，在140~200℃下反应75min～240min小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后,基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
进一步，制备处理溶液步骤中，盐酸的摩尔浓度为2mol/L。
再进一步，制备处理溶液步骤中，基体为钛合金基体时，过氧化氢的摩尔浓度为25～176mmol/L，基体为纯钛基体时，过氧化氢的摩尔浓度为15～176mmol/L。
更进一步，二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理步骤中，所述容器为25mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，使用前用去离子水清洗并烘干。
优选的，所述的金属基体为钛/钛合金。
优选的，所述的金属基体在放入容器前需进行预处理。对于纯钛片基体只需简单的酒精和去离子水超声震荡清洗即可；而对于片状钛合金预处理过程为：用粒度2000#SiC砂纸抛光,放在丙酮，酒精，去离子水中各自超声清洗15min，取出待用；而对于3D打印三维网格状钛/钛合金预处理的过程为：在80℃下放入盐酸:硫酸:水=1:1:2的混合溶液，超声酸洗30min， 然后在常温下放入氢氟酸:硝酸:水=2:25:50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用。
本方法采用盐酸、三氯化钛、双氧水作为前驱液体系，经过水热反应一段时间后，能在钛/钛合金基体表面原位生长出具有高能晶面择优的金红石二氧化钛薄膜。该方法操作简单、原料廉价、无需繁琐的后处理操作，只需要将前驱液和钛/钛合金基体共置于具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，反应一段时间后取出基体，用去离子水洗涤自然干燥。所得的二氧化钛纳米阵列薄膜具有活性高，与基体结合力好等优点。
本发明公开了一种在钛/钛合金基体表面制备{001}高能晶面择优的金红石二氧化钛薄膜的方法,提高了其表面的生物活性，且所得二氧化钛薄膜与基体结合强度高。本发明适用于不同大小、形状及结构的基体，具有很大的临床实用价值。
本发明的优点在于：
1、本发明制备方法简单，原料成本低廉，所需设备简单，无需特殊装置。
2、本发明适用于不同大小、形状及结构的钛/钛合金基体，具有实用性。
3、所得二氧化钛薄膜为原位生长，与基体结合强度高，不易脱落，且该薄膜为{001}高能晶面择优曝露的金红石二氧化钛，具有极好的生物活性。
附图说明
图1为实施例1中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图
图2为实施例2中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图3为实施例4中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图4为实施例5中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图5为实施例5中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜SEM图。
图6为实施例6中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图7为实施例7中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图8为实施例8中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图9为实施例9中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图10为实施例10中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图11为实施例10中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜SEM图。
图12为实施例11中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜XRD图。
图13为实施例13中反应后样品表面SEM图。
图14为实施例13中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜SEM图。
图15为实施例14中反应后样品表面SEM图。
图16为实施例14中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜SEM图。
图17为实施例15中反应后样品表面SEM图。
图18为实施例15中反应后样品表面生长金红石相二氧化钛薄膜SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不限于此。
实施例1
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将25×10×0.8mm3的平板片状纯钛，用酒精，去离子水溶液各自超声2min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将纯钛片和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应180min，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图1为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：处理溶液中不加过氧化氢。其余步骤和参数均与实施例1相同。
本实施例反应结束后片状纯钛基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图2为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，但两者区别不明显，未出现{001}晶面主导曝露。
实施例3
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min，清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl，12mmol/L TiCl3的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应180min，反应结束后片状钛合金基体坍塌，变成粉末。
实施例4
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.15g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、25mmol/LH2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图3为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例5
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，1.0g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、176mmol/LH2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图4为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
图5为本实施例获得薄膜的SEM图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米阵列薄膜为原位生长，且{001}高能晶面择优曝露。
实施例6
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，1.2g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、24mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图6为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例7
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在140℃下反应4小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图7为本实施例获得的二氧化钛纳米阵列薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例8
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在200℃下反应75min，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图8为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例9
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应75min，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图9为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例10
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3个小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图10为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
图11为本实施例获得薄膜的SEM图。从图11中可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米阵列薄膜为原位生长，且{001}高能晶面择优曝露。
实施例11
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：将20×10×0.8mm3的平板片状钛合金，用粒度为2000#SiC砂纸抛光，之后分别使用25mL丙酮，酒精，去离子水溶液各自超声15min,清洗后晾干；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.5g H2O2（30%wt），其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、88mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将片状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应4个小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图12为本实施例获得薄膜的XRD图谱，在横坐标上的竖线为标准金红石型二氧化钛粉末衍射图。可以看出，本实施例获得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，在2θ=27.3o的R(110)晶面被抑制，在2θ=35.9o的R(101)晶面及2θ=62.1o的R(002)晶面峰值升高，其中{001}晶面为主导曝露。
实施例12
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：选用尺寸为Φ14×4mm3的圆柱形3D打印网格状钛合金，在80℃下放入盐酸:硫酸:水=1:1:2的混合溶液，超声酸洗30min， 然后在常温下放入氢氟酸:硝酸:水=2:25:50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl,12mmol/L TiCl3的混合溶液；溶液中不加过氧化氢。
3、反应步骤：将3D打印网格状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后，3D打印钛合金基体坍塌变成粉末。
实施例13
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：选用尺寸为Φ10×4mm3的圆柱形3D打印网格状钛合金，在80℃下放入盐酸:硫酸:水=1:1:2的混合溶液，超声酸洗30min， 然后在常温下放入氢氟酸:硝酸:水=2:25:50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，1g H2O2（30%wt）其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、176mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将3D打印网格状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图13为本实施例获得薄膜的SEM图。可以看出，网状镂空结构的钛合金基体表面附着有二氧化钛纳米棒阵列薄膜，并且钛合金基体骨架完整。
图14为本实施例获得的二氧化钛纳米阵列薄膜的更大倍率SEM图。可以看出，二氧化钛纳米棒阵列薄膜原位生长在基体表面。
实施例14
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：选用尺寸为Φ14×4mm3的圆柱形3D打印网格状钛合金，在80℃下放入盐酸:硫酸:水=1:1:2的混合溶液，超声酸洗30min， 然后在常温下放入氢氟酸:硝酸:水=2:25:50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，1g H2O2（30%wt）其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、176mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将3D打印网格状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图15为本实施例获得薄膜的SEM图。可以看出，网状镂空结构的钛合金基体表面附着有二氧化钛纳米棒阵列薄膜，并且钛合金基体骨架完整。
图16为本实施例获得薄膜的更大倍率SEM图。可以看出，二氧化钛纳米棒阵列薄膜原位生长在基体表面。
实施例15
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：选用尺寸为Φ14×8mm3的圆柱形3D打印网格状钛合金，在80℃下放入盐酸:硫酸:水=1:1:2的混合溶液，超声酸洗30min， 然后在常温下放入氢氟酸:硝酸:水=2:25:50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，1g H2O2（30%wt）其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、176mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将3D打印网格状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛薄膜。
图17为本实施例获得薄膜的SEM图。可以看出，网状镂空结构的钛合金基体表面附着有二氧化钛纳米棒阵列薄膜，并且钛合金基体骨架完整。
图18为本实施例获得薄膜的更大倍率SEM图。可以看出，二氧化钛纳米棒阵列薄膜原位生长在基体表面。
实施例16
原位制备高能晶面择优的金红石型二氧化钛薄膜的方法，包括如下步骤：
1、准备工作：选用尺寸为Φ14×8mm3的圆柱形3D打印网格状钛合金，在80℃下放入盐酸:硫酸:水=1:1:2的混合溶液，超声酸洗30min， 然后在常温下放入氢氟酸:硝酸:水=2:25:50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用；
2、溶液配制：将10g盐酸，0.6g三氯化钛，0.12g H2O2（30%wt）其余部分为去离子水，选用50ml容量瓶，以去离子水定容50ml，制得2mol/L HCl、12mmol/L TiCl3 、20mmol/L H2O2的混合溶液。
3、反应步骤：将3D打印网格状钛合金和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，反应结束后基体坍塌变成粉末。
本发明说明书中提到的所有专利和出版物都表示这些是本领域的公开技术，本发明可以使用。这里所引用的所有专利和出版物都被同样列在参考文献中，跟每一个出版物具体的单独被参考引用一样。这里所述的本发明可以在缺乏任何一种元素或多种元素，一种限制或多种限制的情况下实现，这里这种限制没有特别说明。这里采用的术语和表达方式所为描述方式，而不受其限制，这里也没有任何意图来指明此书描述的这些术语和解释排除了任何等同的特征，但是可以知道，可以在本发明和权利要求的范围内做任何合适的改变或修改。可以理解，本发明所描述的实施例子都是一些优选的实施例子和特点，任何本领域的一般技术人员都可以根据本发明描述的精髓下做一些更改和变化，这些更改和变化也被认为属于本发明的范围和独立权利要求以及附属权利要求所限制的范围内。

Claims (5)

1.原位制备{001}高能晶面择优的金红石型二氧化钛纳米棒薄膜的方法，包括以下操作∶
制备处理溶液∶将盐酸和三氯化钛混合，制得前驱液，再将过氧化氢加入到前驱液，充分混合均匀制成处理溶液，所述的处理溶液中钛离子摩尔浓度是12～24mmol/L；
二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理∶将金属基体和处理溶液同时置于容器中，金属基体为纯钛基体或钛合金基体，在140～200℃下反应75min～240min小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米棒薄膜。
2.如权利要求1所述的原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法，其特征在于∶进一步，制备处理溶液步骤中，盐酸的摩尔浓度为2mol/L。
3.如权利要求1所述的原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法，其特征在于∶再进一步，制备处理溶液步骤中，基体为钛合金基体时，过氧化氢的摩尔浓度为25～176mmol/L，基体为纯钛基体时，过氧化氢的摩尔浓度为15～176mmol/L。
4.如权利要求1所述的原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法，其特征在于∶二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理步骤中，所述容器为25mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，使用前用去离子水清洗并烘干。
5.如权利要求1所述的原位制备高能晶面择优金红石型二氧化钛薄膜的方法，其特征在干∶所述的金属基体在放入容器前需进行预处理；对干纯钛片基体只需简单的酒精和去离子水超声震荡清洗即可；而对于片状钛合金预处理过程为∶用粒度2000#SiC砂纸抛光，放在丙酮，酒精，去离子水中各自超声清洗15min，取出待用；而对于3D打印三维网格状钛/钛合金预处理的过程为∶在80℃下放入盐酸∶硫酸∶水＝1∶1∶2的混合溶液，超声酸洗30min，然后在常温下放入氢氟酸∶硝酸∶水＝2∶25∶50的混合溶液酸洗5min，最后用酒精超声清洗3～4次，取出清洗待用。
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