CN109765284A - 一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器及其制备方法，涉及柔性传感器领域，包括：S1，制备三条纱线状电极线。S2，在三条电极线的中部覆盖绝缘层，以使每条所述电极线的两端彼此绝缘。S3，在其中一条的一端对尿酸敏感的负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料形成工作电极；另一条的一端涂覆银/氯化银材料形成参比电极；在剩下一条的一端涂覆第一导电材料形成对电极。S4，将对电极、工作电极和参比电极通过编织方法形成不同形态的纱线状尿酸传感器。此尿酸传感器以纱线状电极线为电极以及基底，制备成的传感器为纱线形状，可将其轻易编入织物中，且其灵敏度高、柔韧性好，与酶传感器相比，不会出现酶失活等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及柔性传感器领域，且特别涉及一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器及其制备方法。
背景技术
生物指标体液在医疗诊断中发挥巨大作用。大多生物指标是从人体分泌物中提取。尿酸(UA)即(2,4,6-三羟基嘌呤)，其是来自嘌呤衍生物并由肾脏排泄的最终代谢产物，是重要的生物指标之一。体液中的尿酸浓度异常是许多临床疾病的信号，例如痛风，肾病和心血管疾病。因此，快速、准确和可靠地检测体液中的尿酸是诊断和治疗的必要条件。
目前，可用于尿酸检测的可靠技术是化学发光、色谱和电化学技术。其中，酶电化学技术是UA临床分析最可接受的方法，但它具有一些缺点，例如由于酶的失活而导致耐久性问题等。而且现在的尿酸传感器携带不方便，无法随时随身携带并进行实时监测。因此，发明一种实用性好、成本低、选择性强、且方便随身携带可实时测定的非酶的尿酸传感器至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，此传感器以纱线状电极线为电极以及基底，制备成的传感器为纱线形状，可将其轻易编入衣物中，实现随身携带的效果，将该传感器置于易发汗的人体部位，实时测量人体汗液的尿酸成分。且本发明提供的传感器体积小、灵敏度高、柔韧性好，且相比于酶传感器，不会出现酶失活等缺点。
本发明的另一目的在于提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，该制备方法材料简单易得，条件易控。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备三条纱线状电极线；
S2，在三条所述电极线的中部均覆盖绝缘层，形成各自的绝缘区，以使每条所述电极线的两端彼此绝缘；
S3，在一条所述电极线的一端涂覆对尿酸敏感的负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料形成工作电极；在另一条所述电极线的一端涂覆银/氯化银材料形成参比电极；在剩下一条所述电极线的一端涂覆第一导电材料形成对电极；其中，所述对电极、所述工作电极和所述参比电极的涂覆区域分别作为三者的工作区，另一端分别作为三者的电极连接区；所述第一导电材料不包括负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料；
S4，将所述对电极、所述工作电极和所述参比电极各自的绝缘区通过编织方法捻合形成三电极合股的纱线状尿酸传感器；或将所述对电极、所述工作电极和所述参比电极以“S”型或“Z”型方式平行缠绕在基底纱线上形成三电极包芯式的纱线状尿酸传感器；或将所述对电极、所述工作电极和所述参比电极依次平行排列缝制在织物上形成三电极平行的纱线状尿酸传感器；其中，所述对电极、所述工作电极和所述参比电极的工作区均位于同一侧。
进一步地，所述对电极、所述工作电极和所述参比电极的长度均为 3～15cm，横截面的直径均为300～800μm。
进一步地，在S1中，所述电极线为导电线；或为通过在基底纱线浸涂、涂覆或电镀第二导电材料形成的导电纱线，其中，所述第二导电材料选自银纳米线、碳材料、离子液体和导电高分子材料中的一种或多种；所述基底纱线选自天然纤维纱线和化学纤维纱线中的一种。
进一步地，在S2中，所述绝缘层由柔性疏水材料制成。
进一步地，在S3中，所述第一导电材料选自选自石墨、石墨烯、碳纳米管、铂、钯、银、金中的一种或多种；所述银/氯化银材料由银纳米粒子或银纳米线经FeCl3溶液氯化制成。
进一步地，在S3中，所述负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料中的碳材料为石墨、多孔碳、碳纳米管或石墨烯。
进一步地，氮掺杂多孔碳由含有巯基的生物蛋白经碳化得到；其中，所述生物蛋白选自角蛋白、牛血清白蛋白、改性角蛋白、改性牛血清白蛋白、酪氨酸蛋白激酶、修饰蛋白激酶、β-乳球蛋白、修饰β-乳球蛋白、大豆蛋白11S、修饰大豆蛋白11S、人血清白蛋白、修饰人血清白蛋白、α球蛋白、修饰α球蛋白、肌动蛋白、修饰肌动蛋白、冠蛋白、修饰冠蛋白、纤维连接蛋白、修饰纤连蛋白、肌球蛋白、修饰肌球蛋白、血影蛋白、修饰血影蛋白、原肌球蛋白、改良原肌球蛋白、微管蛋白、修饰微管蛋白和修饰β球蛋白中的一种或多种。
进一步地，负载金属纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料按照以下步骤制备：
S31，在含有生物蛋白和金属前驱体的混合液中加入碱液反应得到反应液，所述反应液中含有金属纳米粒子、生物蛋白质、碱性反应介质；将所述反应液静置反应一段时间后，干燥获得金属纳米粒子@生物蛋白；
S32，将所述金属纳米粒子@生物蛋白在100℃～1000℃条件下碳化，得到蛋白质基氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料。
进一步地，在步骤S32中，所述碳化步骤包括：
S321，在惰性气氛下，将所述金属纳米粒子@生物蛋白以1～5℃/min 的升温速率升温至100～200℃维持1～4h；
S322，以1～10℃/min的升温速率升温至250～450℃保持2～5h；
S323，以3～7℃/min的升温速率升温至400～1000℃保持1～4h；以及 S324，以7～20℃/min的降温速率降温至20～30℃后取出，碳化产物经洗涤干燥后得到所述蛋白质基氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料。
本发明还提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，按照上述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器制备方法制得。
本发明实施例提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，该尿酸传感器基于三电极的电化学系统，由于尿酸在溶液中易于在电极处被氧化并释放电子，所述工作电极的敏感材料催化尿酸进行氧化反应释放电子，使得溶液中尿酸都向敏感材料移动，尿酸浓度越高，电子释放量越多，电流越大，从而经过相应的换算得出尿酸含量。且此传感器以纱线状电极线为电极以及基底，制备成的传感器为纱线形状，可通过编织、针织、机织、刺绣等纺织方法，织入织物中，实现随身携带的效果，将该传感器置于易发汗的人体部位，用于实时测量人体汗液的尿酸成分，实现织物的智能化及功能化。且本发明提供的传感器体积小、灵敏度高、柔韧性好，且相比于酶传感器，不会出现酶失活等缺点。
(2)本发明提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，材料简单易得，条件易控，且使用的对尿酸敏感的材料为负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料。其中，属负载金属纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料的效果最佳。该材料选择具有巯基(-SH)的生物蛋白(BP)材料作为还原剂和修饰剂，将金属离子还原成原子形式，随后形成金属纳米粒子(MNPs)。而残余的蛋白质中的巯基则会和金属纳米粒子形成配位，从而对纳米粒子修饰性包裹，增加了纳米粒子的稳定性。将得到的金属纳米粒子@生物蛋白(MNPs@BP)混合液冷冻干燥后高温碳化，获得金属纳米粒子负载的氮掺杂多孔碳材料(MNPs@NPC)。此方法制备的金属纳米粒子可以良好的分散于多孔碳基体中，因此可提供丰富的电化学活性位点。同时多孔碳基体具有高比表面积、高孔隙率特性，尿酸分子通过这些空隙与金属纳米粒子接触，而后尿酸分子在电极处被氧化，金属纳米粒子的为其提供催化活性位点，加快了尿酸分子的氧化，而且MNPs@NPC具有的高导电性能促进了电荷和离子在电极表面快速转移，降低了电化学传输内阻，提高了传感器的灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备流程图；
图2为实施例1提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的结构图；
图3为实施例2提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的结构图；
图4为实施例3提供的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的结构图；
图5为实施例1提供的尿酸传感器在不同尿酸浓度的电流测试图。
图标：1-电极线；2-对电极；21-对电极工作区；3-工作电极；31-工作电极工作区；4-参比电极；41-参比电极工作区；5-绝缘层；51-绝缘区；6- 电极连接区；7-织物；8-基底纱线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器及其制备方法进行具体说明。
本发明提供本发明提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，包括以下步骤：
S1，制备三条纱线状电极线1。
进一步地，在本发明一实施例来中，所述电极线1为导电线。所述导电线可以是市售的金属丝，例如银丝、铜丝等，具有导电性的同时又可编入织物7当中。
或者，在本发明另一实施例中，所述电极线1为通过在基底纱线浸涂、涂覆或电镀第二导电材料形成的导电纱线，其中，所述第二导电材料选自银纳米线、碳材料、离子液体和导电高分子材料中的一种或多种；其中，所述碳材料选自石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳管中的一种；所述导电高分子材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物和聚吡咯衍生物中的一种或多种。
需要说明的是，所述纱线状电极线1可为单根电极线1；或者为缠设在一起的多根电极线1形成，可以依据电极线1材料的情况决定。
更进一步地，所述基底纱线选自天然纤维纱线和化学纤维纱线中的一种。基底纱线可以为普通商业化的天然纤维纱线，如蚕丝、棉纱线、麻纱线、丝纱线、毛纱线等；或者为如涤纶、锦纶、维纶、氯纶等各类商业化的化学纤维纱线。在本发明较佳实施例中，选用蚕丝作为基底纱线，蚕丝纤维柔软有弹性、拉伸力强、耐热性好、不易断裂，是作为基底纱线最好的材料之一。
在本发明较佳实施例中，所述电极线1选用市售的金属铜丝，金属铜丝具有良好的导电性之外，且具有线型结构可织入织物7中。除此之外，还可以选用以蚕丝作为基底纱线，以银纳米线作为导电层材料制备成导电纱线，银纳米线具有良好的导电性，且由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性，为制备柔性、可弯折的电极提供了基础。
S2，在三条所述电极线1的中部均覆盖绝缘层5，形成各自的绝缘区 51，以使每条所述电极1线的两端彼此绝缘。
进一步地，所述绝缘层5由柔性疏水材料制成。在本发明较佳实施例中，选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或者其他绝缘性良好的树脂材料作为绝缘层5，且具备柔性。通过在电极线1的中间部分涂覆绝缘层5，形成绝缘区51外，还可使所述电极线1的两端彼此绝缘，同时也可防止整个尿酸传感器短路。
S3，在一条所述电极线1的一端涂覆对尿酸敏感的负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料形成工作电极3；在另一条所述电极线1的一端涂覆银/氯化银材料形成参比电极4；在剩下一条所述电极线1的一端涂覆第一导电材料形成对电极2。其中，所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4 的涂覆区域分别作为三者的工作区(21、31、41)，另一端分别作为三者的电极连接区6。所述第一导电材料不包括负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料。电极连接区6用于与电化学工作站，用于测定尿酸传感器的实时电流。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，选用聚萘酚或聚乙烯醇缩丁醛中的一种作为黏附材料将氮掺杂碳材料、银/氯化银材料和第一导电材料分别黏附在不同的电极线1上。
形成参比电极4的黏附步骤为：将银/氯化银材料制备成一定浓度的溶液，在其中一条电极线1工作区41先涂覆聚萘酚或聚乙烯醇，而后通过滴涂的方式将银/氯化银材料置于该工作区41上，并进行烘干固定形成参比电极4。更进一步地，所述参比电极4涂覆的所述银/氯化银材料由银纳米粒子或银纳米线经FeCl3溶液氯化制成。银/氯化银材料化学性质稳定，与体液中的尿酸不反应，因此，参比电极4在检测尿酸的过程中电位不发生改变。
形成对电极2的黏附步骤为：将第一导电材料制备成一定浓度的溶液，在另一条电极线1工作区21先涂覆聚萘酚或聚乙烯醇，而后通过滴涂的方式将第一导电材料置于该工作区21上，并进行烘干固定形成对电极2。更进一步地，所述对电极2涂覆的所述第一导电材料选自选自石墨、石墨烯、碳纳米管、铂、钯、银、金中的一种或多种。
更为优选地，所述对电极工作区21面积是所述工作电极工作区31面积的1～3倍。对电极2因需要平衡溶液中发生氧化还原反应而缺失的尿酸，因此对电极工作区21的面积需要大于或等于工作电极工作区31面积。
形成工作电极3的黏附步骤为：将氮掺杂碳材料制备成一定浓度的溶液，在剩下的一条电极线1工作区31先涂覆聚萘酚或聚乙烯醇，而后通过滴涂的方式将氮掺杂碳材料置于该工作区31上，并进行烘干固定，形成工作电极3。更进一步地，所述负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料中的碳材料为石墨、多孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种。
优选地，在本发明的较佳实施例中，选用负载金属纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料作为对尿酸敏感材料。多孔碳结构不仅有利于尿酸分子的扩散，还可以作为纳米尺度的反应场所去限制金属纳米粒子的团聚，提高金属纳米粒子的分散性，为尿酸分子提供更多的电化学活性位点，提高了传感器的灵敏度。
更为优选地，在本发明的较佳实施例中，所述负载金属纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料中的氮掺杂多孔碳由含有巯基的生物蛋白经碳化得到。此方法制备的金属纳米粒子可以良好的分散于多孔碳基体中，因此可提供丰富的电化学活性位点。同时多孔碳基体具有高比表面积、高孔隙率特性，增大了电解液与电极材料接触面积，促进了电荷和离子在电极表面快速转移，降低了电化学传输内阻。而采用本征含氮的蛋白质进行氮元素掺杂，掺杂效率高，且分布均匀，还提供更多的活性位点，进一步提高了传感器的灵敏度。
进一步地，由含有巯基的生物蛋白经碳化得到负载金属纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S31，在含有生物蛋白和金属前驱体的混合液中加入碱液反应得到反应液，所述反应液中含有金属纳米粒子、生物蛋白质、碱性反应介质；将所述反应液静置反应一段时间后，干燥获得金属纳米粒子@生物蛋白 (MNPs@BP)。
进一步地，所述生物蛋白角蛋白、牛血清白蛋白、改性角蛋白、改性牛血清白蛋白、酪氨酸蛋白激酶、修饰蛋白激酶、β-乳球蛋白、修饰β-乳球蛋白、大豆蛋白11S、修饰大豆蛋白11S、人血清白蛋白、修饰人血清白蛋白、α球蛋白、修饰α球蛋白、肌动蛋白、修饰肌动蛋白、冠蛋白、修饰冠蛋白、纤维连接蛋白、修饰纤连蛋白、肌球蛋白、修饰肌球蛋白、血影蛋白、修饰血影蛋白、原肌球蛋白、改良原肌球蛋白、微管蛋白、修饰微管蛋白和修饰β球蛋白中的一种或多种。这些蛋白质均富含巯基，巯基使得这些蛋白质具有还原特性，可将金属离子还原成金属原子。
需要说明的是，上述所述的修饰蛋白或改良蛋白指的是由天然生物蛋白在相关酶作用下发生甲基化、乙酰化、磷酸化、腺苷酸化、泛素化、ADP 核糖基化等修饰过程后获得的改性蛋白，这些改性蛋白还是具有原来天然生物蛋白的巯基，因此可作为金属离子的还原剂。
更进一步地，在本发明较佳实施例中，所述生物蛋白溶液中的生物蛋白的浓度为2～6wt％，此浓度下，保证有足够量的生物蛋白作为还原剂还原金属且还有残余巯基对还原后的金属纳米粒子进行修饰性包裹。
更进一步地，在本发明的较佳实施例中，选用羊毛角蛋白作为还原剂，羊毛角蛋白来源广，易于制备，成本较低。
更进一步地，所述羊毛角蛋白按以下步骤进行制备以及纯化：将天然羊毛纤维分别在丙酮和乙醇中清洗2h，去除油脂。取12.5g脱脂羊毛纤维，加入250ml包含4M尿素、0.1M硫化钠和0.02μM十二醇硫酸钠的混合水溶液进行溶解，在50℃的温度下加热搅拌12h，然后真空过滤。最后在60℃条件下浓缩8h后，获得浓度为2～6wt％的羊毛角蛋白溶液。
进一步地，所述金属前驱体选自金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属乙酸盐一种，选择易溶于溶剂的金属前驱体，易在溶剂中形成金属离子，而后被含有巯基的生物蛋白还原成金属原子，随后形成金属纳米粒子。
更进一步地，所述金属纳米粒子为金、银、钯、铂、铜和镍中的一种或多种，贵金属纳米粒子相比过渡金属当中其他金属纳米粒子催化性能更佳，且更稳定，是理想的催化剂材料。
优选地，在本发明的较佳实施例中，选用HAuCl4来制备金纳米粒子，金纳米粒子表面负电荷，与生物蛋白的正电荷基团因静电吸附而形成牢固结合，而且吸附后不会使生物蛋白变性，从而使生物蛋白可对金纳米粒子紧紧包裹，且金纳米粒子具有的高催化活性，是本发明的较佳选择。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述混合液的制备步骤包括：在剧烈搅拌的条件下将生物蛋白溶液与金属前驱体溶液混合，形成混合液。由于生物蛋白与金属离子的反应较为迅速，剧烈搅拌的目的是让混合液中形成大量的金属粒子晶核。如果搅拌转速过慢则会导致晶核聚集，影响催化活性。更为优选地，所述搅拌转速为850～1100rpm，搅拌时间为20～30min，使混合液中形成大量的金属粒子晶核，而后在恒定搅拌条件下使晶核成长到规定的纳米尺寸，同时逐滴加入碱液调节pH值并进行反应。所述金属纳米粒子的尺寸一般在1～100nm的范围内。
更进一步地，所述混合液中生物蛋白和金属前驱体的质量比为 30～140:1。更为优选地，生物蛋白和金属前驱体的质量比为80～100:1，保证有足够多的生物蛋白对金属离子进行还原，并对金属纳米粒子进行包裹。
进一步地，在恒定搅拌条件下，在混合液中逐滴加入所述碱液将反应液的pH值调节至9～14，静置反应时间为2～48h；其中，所述碱液为氢氧化钠溶液。该步骤一是为了使金属粒子晶核进一步成长，二是为了让生物蛋白对形成的金属纳米粒子进行包裹，形成MNPs@BP。
进一步地，静置反应结束后，需对反应液进行干燥得到固态金属纳米粒子@生物蛋白。所述干燥步骤包括：将静置反应后的所述反应液置于-80～ -110℃条件下冷冻干燥6～72h。冷冻干燥可达到保持MNPs@BP形貌和除水的目的。一旦冻干，MNPs@BP形貌就不会再发生变化。
S32，将所述金属纳米粒子@生物蛋白在100℃～1000℃条件下碳化，得到蛋白质基氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料。
进一步地，所述碳化步骤具体包括：
S321，在惰性气氛下，将所述金属纳米粒子@生物蛋白以1～5℃/min 的升温速率升温至100～200℃维持1～4h，用于除去MNPs@BP的水分。更为优选地，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至150℃维持3h来除去MNPs@BP的水分，以免水分在碳化过程中对金属纳米粒子与生物蛋白的配位结合产生破坏。
S322，以1～10℃/min的升温速率升温至250～450℃保持2～5h。更为优选地，以5℃/min的升温速率升温至350℃保持3h，用以使生物蛋白形成初始共轭碳骨架。
S323，以3～7℃/min的升温速率升温至400～1000℃保持1～4h，更为优选地，以5℃/min的升温速率升温至700℃保持3h，用以使初始共轭碳骨架进一步转化为氮掺杂多孔碳基质。过高的碳化温度会破坏金属纳米粒子的形态，导致金属纳米粒子进行团聚，从而导致活性表面积减小，降低催化活性。过低的温度起不到碳化效果，共轭碳骨架以外的部分无法直接气化被除去，形成不了多孔结构。
S324，以7～20℃/min的降温速率降温至20～30℃后取出。更为优选地，以10℃/min的降温速率降温至20℃。取出用盐酸和去离子水洗涤碳化产物各三次，起到除杂效果。而后将清洗好的产物置于真空条件下充分干燥后得到所述蛋白质基氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料。
按上述方法形成的所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4的长度均为3～15cm，横截面的直径均为300～800μm，三电极体积小且均为纱线形状，可通过编织方法编入织物7中，且没有异物感，舒适性和实用性好。
S4，将所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4各自的绝缘区 51通过编织方法捻合形成三电极合股的纱线状尿酸传感器，其结构如图2 所示。其中，所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4的工作区(21、 31、41)位于同一侧。这种方式制备形成的纱线状尿酸传感器，因为只在绝缘区51进行捻合，因此不会产生短路问题。而且是形成单根纱线状尿酸传感器更易于编入织物7当中。
在本发明另一个实施例中，如图3所示，将所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4以“S”型或“Z”型方式平行缠绕在基底纱线8上形成三电极包芯式的纱线状尿酸传感器。其中，所述对电极2、所述工作电极3 和所述参比电极4的工作区(21、31、41)位于同一侧。这种方式形成的纱线传感器更不易短路，且易于编入织物7中。可以理解的是，所述的基底纱线8也选自天然纤维纱线和化学纤维纱线中的一种。基底纱线8可以为普通商业化的天然纤维纱线，如蚕丝、棉纱线、麻纱线、丝纱线、毛纱线等；或者为如涤纶、锦纶、维纶、氯纶等各类商业化的化学纤维纱线。在本发明较佳实施例中，选用蚕丝作为基底纱线8，蚕丝纤维柔软有弹性、拉伸力强、耐热性好、不易断裂，是作为基底纱线8最好的材料之一。
在本发明另一个实施例中，如图4所示，将所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4依次平行排列缝制在织物7上形成三电极平行的纱线状尿酸传感器。其中，所述对电极2、所述工作电极3和所述参比电极4 的工作区(21、31、41)位于同一侧。这种方式的形成的纱线状尿酸传感器，三个电极之间互不接触，因此不存在短路问题，且直接将三个电极编入织物7中，异物感更小。
本发明还提供一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，按照上述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器制备方法制得。该该尿酸传感器基于三电极的电化学系统，由于尿酸在溶液中易于在电极处被氧化并释放电子，所述工作电极3的敏感材料催化尿酸进行氧化反应释放电子，使得溶液中尿酸都向敏感材料移动，尿酸浓度越高，电子释放量越多，电流越大，从而经过相应的换算得出尿酸含量。且此传感器以纱线状电极线1为电极以及基底，制备成的传感器为纱线形状，可通过编织、针织、机织、刺绣等纺织方法，织入织物7中，实现随身携带的效果，将该传感器置于易发汗的人体部位，用于实时测量人体汗液的尿酸成分，实现织物7的智能化及功能化。且本发明提供的传感器体积小、灵敏度高、柔韧性好，且相比于酶传感器，不会出现酶失活等缺点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，按照以下步骤制成：
(1)取5ml 5wt％的羊毛角蛋白溶液，在剧烈搅拌条件下加入HAuCl4溶液，而后在恒定搅拌条件下加入1M的氢氧化钠溶液，将pH值调节到12 后在在38℃下放置12h。其中，反应液中羊毛角蛋白与HAuCl4的质量比为 100:1。
(2)将反应液置于-80℃条件下进行48h的冷冻干燥，得到金纳米粒子 @羊毛角蛋白。
(3)碳化：在氩气气氛下，将所述金纳米粒子@羊毛角蛋白以2℃/min 的升温速率升温至150℃维持3h。而后以5℃/min的升温速率升温至350℃保持3h后再次以5℃/min的升温速率升温至700℃保持2h。最后以10℃/min 的降温速率降温至20℃后取出。用盐酸和去离子水洗涤碳化产物各三次，置于真空条件下充分干燥后得到所述蛋白质基氮掺杂碳/金纳米粒子复合材料，将蛋白质基氮掺杂碳/金纳米粒子复合材料作为工作电极3的敏感材料。
(4)将银纳米线涂覆在蚕丝上形成电极线1，而后在无水乙醇中浸泡 0.5h，再使用去离子水清洗5遍，确保材料无其他杂质，在60℃条件下烘干1h，得到三条电极线1。
(5)通过将三条电极线1的同侧的一端都涂覆上聚萘酚，而后中间一条涂覆有聚萘酚的区域滴涂10μL的5mg/mL蛋白质基氮掺杂碳/金纳米粒子复合材料，形成工作电极3。在另一条电极线1涂覆有聚萘酚的区域滴涂银/氯化银材料，形成参比电极4。剩下一条电极线1涂覆有聚萘酚的区域滴涂石墨材料，形成对电极2。滴涂结束后进行烘干固定，最终形成对电极 2、工作电极3和参比电极4各自的工作区(21、31、41)面积的相等。
(6)最后在三条电极线1的中间部位涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯形成绝缘层5后，将对电极2、工作电极3和参比电极4依次平行缝制在布面上，得到三电极平行的纱线状尿酸传感器。
实施例2
本实施例提供可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，与实施例1的区别之处在于：
步骤(6)中，将对电极2、工作电极3和参比电极4依次平行排列后通过加捻的方式将三者各自的绝缘区51捻合在一起形成三电极合股的纱线状尿酸传感器。
实施例3
本实施例提供可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，与实施例1的区别之处在于：
步骤(6)中，将对电极2、工作电极3和参比电极4依次平行排列后，将三者以“S”型或“Z”型方式平行缠绕在蚕丝上形成三电极包芯式的纱线状尿酸传感器。
图5为实施例1提供的尿酸传感器在不同尿酸浓度的电流测试图。从图中可发现，实施例1提供的纱线状尿酸传感器在不同浓度的尿酸浓度中，电流呈现明显的变化，可通过不同的电流值换算出溶液当中的尿酸含量，灵敏度高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备三条纱线状电极线；
S2，在三条所述电极线的中部均覆盖绝缘层，形成各自的绝缘区，以使每条所述电极线的两端彼此绝缘；
S3，在一条所述电极线的一端涂覆对尿酸敏感的负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料形成工作电极；在另一条所述电极线的一端涂覆银/氯化银材料形成参比电极；在剩下一条所述电极线的一端涂覆第一导电材料形成对电极；其中，所述对电极、所述工作电极和所述参比电极的涂覆区域分别作为三者的工作区，另一端分别作为三者的电极连接区；所述第一导电材料不包括负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料；
S4，将所述对电极、所述工作电极和所述参比电极各自的绝缘区通过编织方法捻合形成三电极合股的纱线状尿酸传感器；或将所述对电极、所述工作电极和所述参比电极以“S”型或“Z”型方式平行缠绕在基底纱线上形成三电极包芯式的纱线状尿酸传感器；或将所述对电极、所述工作电极和所述参比电极依次平行排列缝制在织物上形成三电极平行的纱线状尿酸传感器；其中，所述对电极、所述工作电极和所述参比电极的工作区均位于同一侧。
2.根据权利要求1所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，所述对电极、所述工作电极和所述参比电极的长度均为3～15cm，横截面的直径均为300～800μm。
3.根据权利要求1所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，在S1中，所述电极线为导电线；或为通过在基底纱线浸涂、涂覆或电镀第二导电材料形成的导电纱线，其中，所述第二导电材料选自银纳米线、碳材料、离子液体和导电高分子材料中的一种或多种；所述基底纱线选自天然纤维纱线和化学纤维纱线中的一种。
4.根据权利要求1所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，在S2中，所述绝缘层由柔性疏水材料制成。
5.根据权利要求1所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，在S3中，所述第一导电材料选自选自石墨、石墨烯、碳纳米管、铂、钯、银、金中的一种或多种；所述银/氯化银材料由银纳米粒子或银纳米线经FeCl3溶液氯化制成。
6.根据权利要求1所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，在S3中，所述负载金属纳米粒子的氮掺杂碳材料中的碳材料为石墨、多孔碳、碳纳米管或石墨烯。
7.根据权利要求6所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，氮掺杂多孔碳由含有巯基的生物蛋白经碳化得到；其中，所述生物蛋白选自角蛋白、牛血清白蛋白、改性角蛋白、改性牛血清白蛋白、酪氨酸蛋白激酶、修饰蛋白激酶、β-乳球蛋白、修饰β-乳球蛋白、大豆蛋白11S、修饰大豆蛋白11S、人血清白蛋白、修饰人血清白蛋白、α球蛋白、修饰α球蛋白、肌动蛋白、修饰肌动蛋白、冠蛋白、修饰冠蛋白、纤维连接蛋白、修饰纤连蛋白、肌球蛋白、修饰肌球蛋白、血影蛋白、修饰血影蛋白、原肌球蛋白、改良原肌球蛋白、微管蛋白、修饰微管蛋白和修饰β球蛋白中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，负载金属纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料按照以下步骤制备：
S31，在含有生物蛋白和金属前驱体的混合液中加入碱液反应得到反应液，所述反应液中含有金属纳米粒子、生物蛋白质、碱性反应介质；将所述反应液静置反应一段时间后，干燥获得金属纳米粒子@生物蛋白；
S32，将所述金属纳米粒子@生物蛋白在100℃～1000℃条件下碳化，得到蛋白质基氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料。
9.根据权利要求8所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S32中，所述碳化步骤包括：
S321，在惰性气氛下，将所述金属纳米粒子@生物蛋白以1～5℃/min的升温速率升温至100～200℃维持1～4h；
S322，以1～10℃/min的升温速率升温至250～450℃保持2～5h；
S323，以3～7℃/min的升温速率升温至400～1000℃保持1～4h；以及
S324，以7～20℃/min的降温速率降温至20～30℃后取出，碳化产物经洗涤干燥后得到所述蛋白质基氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料。
10.一种可实时检测体液的纱线状尿酸传感器，其特征在于，如权利要求1～9任意一项所述的可实时检测体液的纱线状尿酸传感器制备方法制得。
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