CN113533474A - 柔性可穿戴电化学生物传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性可穿戴电化学生物传感器，包括通过编织或复捻复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极。工作电极、参比电极和辅助电极均由导电纤维和包覆在导电纤维表面的绝缘外包纤维组成，工作电极的导电纤维的表面固定有生物敏感活性物质。工作电极、参比电极和辅助电极的一端通过电路电性连接，当汗液由所述绝缘外包纤维渗透至所述导电纤维时，所述工作电极、参比电极和辅助电极形成三电极导电通路，通过工作电极的生物敏感活性物质的信号变化，实现电化学传感。本发明将包芯结构的工作电极、参比电极和辅助电极复合在一起，制备出一体化的柔性可穿戴电化学生物传感器，可快速、灵敏、准确的检测汗液成份。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感技术领域，尤其涉及一种柔性可穿戴电化学生物传感器。
背景技术
汗液是人体新陈代谢的产物，主要由水组成，还包含少量的氯化钠、氯化钾、碳酸钙、乳酸、尿酸、葡萄糖、酪氨酸等物质。研究表明，汗液的组成成份及含量可以提供大量与人体生理状态相关的信息，实现汗液的传感检测对临床医疗、个人健康监护、慢性疾病预防、医疗成本的降低以及社会医疗资源的缓解等具有重要意义。非侵入式智能可穿戴电子设备因具有便携、灵敏、灵活、可连续工作等特点，能够满足当前医疗健康技术的发展和人民群众健康防护的需求，成为目前国内外的研究热点。
三电极体系的电化学传感器是由工作电极、参比电极、辅助电极三个电极组成。基于三电极体系的柔性可穿戴电化学传感器通常采用柔性电极，专利公布号CN205538801U，专利名称为一种可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器，将导电材料和敏感材料添加至可拉伸的塑料基底中，制备出可拉伸传感器，虽然其机械性能良好，但是透气性、舒适性欠佳。
专利公布号CN110453260A，专利名称为一种用于汗液检测的可穿戴传感器及其制备方法，以蛋白质薄膜为柔性基底，工作电极、参比电极形成于基底之上。虽然蛋白质薄膜具有很好的生物相容性，可与皮肤直接接触，但是其结构单一，不具备收集、储存汗液的功能。
有鉴于此，有必要设计一种改进的柔性可穿戴电化学生物传感器，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性可穿戴电化学生物传感器。本发明将包芯结构的工作电极、参比电极和辅助电极复合在一起，制备出一体化的柔性可穿戴电化学生物传感器，可快速、灵敏、准确的检测汗液成份。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种柔性可穿戴电化学生物传感器，包括通过编织或复捻复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极；所述工作电极、参比电极和辅助电极均由导电纤维和包覆在所述导电纤维表面的绝缘外包纤维组成，所述工作电极的导电纤维的表面固定有生物敏感活性物质；所述工作电极、参比电极和辅助电极的一端通过电路电性连接，当汗液由所述绝缘外包纤维渗透至所述导电纤维时，所述工作电极、参比电极和辅助电极形成三电极导电通路，实现电化学传感。
作为本发明的进一步改进，所述绝缘外包纤维以螺旋状缠绕在所述导电纤维的表面。
作为本发明的进一步改进，若干根所述绝缘外包纤维平行包覆于所述导电纤维的表面。
作为本发明的进一步改进，若干根所述绝缘外包纤维呈纵横交错结构包覆于所述导电纤维的表面。
作为本发明的进一步改进，所述工作电极、参比电极和辅助电极的复捻捻度范围为0-1000捻/米。
作为本发明的进一步改进，所述生物敏感活性物质为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述绝缘外包纤维为棉线、麻、羊毛、蚕丝、涤纶、尼龙、腈纶、氨纶中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述工作电极的导电纤维通过以下方法制备：
S1.在纤维基材表面制备一层金属层；
S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；
S3.将经步骤S1处理的纤维基材浸渍于步骤S2所述的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，纤维基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到金属-蛋白质基导电纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种；所述纤维基材为导电纤维基材。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7；所述蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的柔性可穿戴电化学生物传感器，通过编织或复捻将工作电极、参比电极和辅助电极复合在一起，并通过外包纤维将三个电极的导电纤维绝缘封装。当汗液由绝缘外包纤维渗透至导电纤维时，复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极由于汗液的导电性，形成三电极导电通路，通过工作电极的信号变化，实现电化学传感。如此设置，能够实现柔性可穿戴电化学传感的高度集成，可快速、灵敏、准确的检测汗液成份，适宜穿戴；通过调控外包纤维的亲疏水性、空间排布结构，实现对电极材料的保护以及汗液的高效收集，为可穿戴传感器的实用性提供了基础。
2.本发明提供的柔性可穿戴电化学生物传感器，通过调控绝缘外包纤维的包覆形式，能够对汗液传输和收集效率进行调控。通过调控捻度、捻向、编织结构等工艺参数，制备出具有不同空间排布结构的股线。汗液在不同结构的复捻股线上表现出不同的润湿、渗透速率，同时也展现出不同的电化学传感性能，通过建立汗液扩散与传感器性能之间的关系，实现对汗液扩散标志物识别电子产生信号输出的深入研究，从而推动纤维状可穿戴电化学生物传感器的实际应用。
3.本发明提供的柔性可穿戴电化学生物传感器，工作电极的导电纤维优选通过在纤维基材表面制备一层金属层，然后浸渍于蛋白质磷酸盐缓冲液中，纤维基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到金属-蛋白质基纤维电极芯层。本发明利用金属层的酸解和螯合来固定蛋白质，从而形成大量结构可控的蛋白质-无机复合多维结构，具有较高的活性和高稳定性，剩余金属层还能提高基材的导电性，进而提高工作电极的电化学传感性能。
附图说明
图1中a、b、c分别为本发明提供的柔性可穿戴电化学生物传感器的三种工作电极的结构示意图。
图2中a、b、c为图1中三种工作电极的横截面示意图。
图3为实施例2制备的表面生长辣根过氧化物酶-无机复合三维结构的碳纤维电镜图。
图4为实施例3制备的表面生长辣根过氧化物酶-无机复合三维结构的不锈钢导电纤维电镜图。
图5中a、b、c分别为图1中三种工作电极组成的柔性可穿戴电化学生物传感器。
图中，1-导电纤维；2-绝缘外包纤维。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的柔性可穿戴电化学生物传感器，包括通过编织或复捻复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极。工作电极、参比电极和辅助电极均由导电纤维1和包覆在导电纤维表面的绝缘外包纤维2组成，用于将三个电极绝缘隔开。其中，工作电极的导电纤维1的表面固定有生物敏感活性物质，用于对汗液中的活性成分进行响应，实现汗液的传感检测。工作电极、参比电极和辅助电极的一端通过电路电性连接，当汗液由绝缘外包纤维2渗透至导电纤维时，复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极由于汗液的导电性，形成三电极导电通路，通过工作电极的信号变化，实现电化学传感。如此设置，能够实现柔性可穿戴电化学传感的高度集成，可快速、灵敏、准确的检测汗液成份，适宜穿戴；通过调控外包纤维的亲疏水性、空间排布结构，实现对电极材料的保护以及汗液的高效收集，为可穿戴传感器的实用性提供了基础。
请参阅图1和2所示，绝缘外包纤维2以螺旋状缠绕在导电纤维1的表面。
或者，由若干根绝缘外包纤维2平行包覆于导电纤维1的表面。
或者，由若干根绝缘外包纤维2呈纵横交错结构包覆于导电纤维1的表面。通过调控绝缘外包纤维2的包覆形式，能够对汗液传输和收集效率进行调控。特别地，还可以选择多孔结构的纤维或者具有单向导湿性的纤维作为绝缘外包纤维2，增加汗液传输速率，提高传感检测速度。
绝缘外包纤维2为棉线、麻、羊毛、蚕丝、涤纶、尼龙、腈纶、氨纶中的一种或多种。本发明利用表面化学改性技术或等离子体技术制备出不同亲疏水性的绝缘外包纤维2，通过调控捻度、捻向、编织结构等工艺参数，制备出具有不同空间排布结构的股线。汗液在不同结构的复捻股线上表现出不同的润湿、渗透速率，同时也展现出不同的电化学传感性能，通过建立汗液扩散与传感器性能之间的关系，实现对汗液扩散标志物识别电子产生信号输出的深入研究，从而推动纤维状可穿戴电化学生物传感器的实际应用。
工作电极、参比电极和辅助电极的复捻捻度范围为0-1000捻/米。将上述工作电极、参比电极、辅助电极采用复捻方式进行组合，制备出复捻纱线，即纤维状柔性可穿戴电化学传感器，该传感器既可以独立使用，又可以编织在织物内，实用性强。
生物敏感活性物质为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种。
特别地，工作电极的导电纤维1通过以下方法制备：
S1.在纤维基材表面制备一层金属层；
S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；
S3.将经步骤S1处理的纤维基材浸渍于步骤S2的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，纤维基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到金属-蛋白质基导电纤维。
在步骤S1中，金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种，优选为金属单质。金属层在酸性条件下缓慢释放金属离子，金属离子与蛋白质和磷酸盐螯合，得到多维结构金属-蛋白质螯合物。当为金属单质时，金属层中的金属单质被氧化成金属氧化物，在酸性条件下缓慢反应生成金属离子；与此同时，金属离子与蛋白质和磷酸盐螯合，得到多维结构金属-蛋白质螯合物，生长于基材表面；最终剩余的金属层还能为工作电极提供导电性。因此，本发明制备的工作电极具有良好的导电性和生物传感性能。
纤维基材优选为导电纤维基材，例如碳纤维、金属纤维、金属有机复合纤维等。导电纤维的直径可从纳米延伸到微米级，也可将纤维进行加捻等得到直径范围更大的导电纱线。如此制得的表面具有多维结构金属-蛋白质螯合物的纤维基工作电极能够用于可穿戴电化学传感领域，传感性和柔性好。选用导电基材能够进一步增强上述方法制备的工作电极的导电性，能够更好地应用于电化学传感、酶燃料电池以及电催化等领域。
在步骤S2中，蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7；一定的酸性为金属层释放金属离子提供条件，但酸性过强，会影响蛋白质的活性。蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。例如NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4等。磷酸根离子的浓度为0.001mM～2M，反应温度5℃～40℃，反应时间2h～72h。
实施例1
一种柔性可穿戴电化学生物传感器，包括通过复捻(捻度为200捻/米)复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极，工作电极、参比电极和辅助电极的一端通过电路电性连接。工作电极、参比电极和辅助电极均由导电纤维和包覆在导电纤维表面的绝缘外包纤维组成。
其中，工作电极以表面固定葡萄糖氧化酶的碳纤维为电极芯层，将棉纱线呈螺旋状缠绕在电极芯层上，相邻两个螺旋之间的距离为8μm。当汗液由绝缘外包纤维渗透至导电纤维时，所述工作电极、参比电极和辅助电极形成三电极导电通路，实现电化学传感。
实施例2
一种柔性可穿戴电化学生物传感器，实施例1相比，不同之处在于，将若干根棉纱线平行包覆在电极上，相邻两根棉纱线之间的距离为6μm，用于汗液传感检测。
实施例3
一种柔性可穿戴电化学生物传感器，实施例1相比，不同之处在于，将若干根棉纱线纵横交错包覆在电极上，横向相邻两根棉纱线之间的距离为5μm，纵向相邻两根棉纱线之间的距离为8μm。，用于汗液传感检测。
实施例4
一种柔性可穿戴电化学生物传感器，与实施例1相比，不同之处在于，工作电极的电极芯层通过以下步骤制备：
S1.导电材料表面金属化
将碳纤维清洗处理，除去表面的污渍。再依次进行粗化、敏化、活化处理。
清洗方法：将碳纤维放入乙醇溶液，超声清洗1～2min。
粗化：将清洗干净的碳纤维浸渍在5M的NaOH溶液中进行粗化，反应温度：30℃，反应时间：30min，取出清洗、干燥；
敏化：以40ml/L的HCl为溶剂，配制10g/L的SnCl2·2H2O敏化液，将粗化后的碳纤维浸渍在敏化液中，反应温度：30℃，反应时间：30min。
活化：以20ml/L的HCl为溶剂，配制0.5g/L的PdCl2活化液，将敏化后的碳纤维浸渍在活化液中，反应温度：30℃，反应时间：30min。
将活化后的碳纤维浸渍在镀液中，制备出表面具有铜金属层的碳纤维。镀液为14g/L硫酸铜、46g/L柠檬酸钾、4.2g/L Na2CO3、9g/L NaOH、0.5g/L NiSO4、甲醛51ml/L的混合液。反应温度：30℃，反应时间：30min。
S2.蛋白质缓冲液配制
配制0.5g/L的辣根过氧化物酶溶液(pH约为6)，包括8.0g/L的NaCl、0.2g/L的KCl、1.44g/L的Na2HPO4、0.24g/L的KH2PO4混合溶液。
S3.金属-酶多维结构在金属化电极表面的生长
将上述表面有铜金属层的碳纤维浸渍在上述辣根过氧化物酶溶液中，室温下反应24h，取出清洗、干燥，得到具有三维结构的金属-酶基工作电极。所制备的工作电极具有很高的催化活性，可重复使用。
请参阅图3所示，可以看出，在碳纤维表面均匀地生长出大量的类似花状结构的材料，该材料是由金属铜离子-辣根过氧化物酶-磷酸根组成。本发明通过金属层的酸解和螯合反应的同步进行，得到了高导电性的金属-酶多维结构工作电极。将其进行封装后，与参比电极和辅助电极复捻组装，能够用于柔性汗液传感检测器件的制备，具有传感检测灵敏度、效率和安全性高的优点。
实施例5
一种柔性可穿戴电化学生物传感器，与实施例8相比，不同之处在于，将步骤S1中的碳纤维替换为不锈钢金属纤维。其他与实施例8大致相同，在此不再赘述。
请参阅图4所示，可以看出，在不锈钢金属纤维表面生长出了另一种形状的金属-酶多维结构材料。因此，通过调控基材种类能够对金属-酶螯合物的结构进行调控，进而对汗液传感性能进行调控。
实施例6-11
一种柔性可穿戴电化学生物传感器，与实施例8相比，不同之处在于，以棉纤维为基材、金属层的种类及厚度如表2所示，其他与实施例8大致相同，在此不再赘述。
表2实施例8-15的制备条件及导电性测试结果
从表2可以看出，当基材为非导电性基材时，也能得到具有一定导电性的金属-蛋白质基工作电极。而且金属镀层越厚，电阻越低，导电性越好，说明剩余金属层能够赋予电极导电性。
综上，本发明提供的柔性可穿戴电化学生物传感器，通过编织或复捻将工作电极、参比电极和辅助电极复合在一起，并通过外包纤维将三个电极的导电纤维绝缘封装。如此设置，能够实现柔性可穿戴电化学传感的高度集成，可快速、灵敏、准确的检测汗液成份，适宜穿戴；通过调控外包纤维的亲疏水性、空间排布结构，实现对电极材料的保护以及汗液的高效收集，为可穿戴传感器的实用性提供了基础。工作电极的导电纤维优选利用金属层的酸解和螯合来固定蛋白质，从而形成大量结构可控的蛋白质-无机复合多维结构，具有较高的活性和高稳定性，剩余金属层还能提高基材的导电性，进而提高工作电极的电化学传感性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，包括通过编织或复捻复合在一起的工作电极、参比电极和辅助电极；所述工作电极、参比电极和辅助电极均由导电纤维和包覆在所述导电纤维表面的绝缘外包纤维组成，所述工作电极的导电纤维的表面固定有生物敏感活性物质；所述工作电极、参比电极和辅助电极的一端通过电路电性连接，当汗液由所述绝缘外包纤维渗透至所述导电纤维时，所述工作电极、参比电极和辅助电极形成三电极导电通路，实现电化学传感。
2.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，所述绝缘外包纤维以螺旋状缠绕在所述导电纤维的表面。
3.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，若干根所述绝缘外包纤维平行包覆于所述导电纤维的表面。
4.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，若干根所述绝缘外包纤维呈纵横交错结构包覆于所述导电纤维的表面。
5.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，所述工作电极、参比电极和辅助电极的复捻捻度范围为0-1000捻/米。
6.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，所述生物敏感活性物质为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，所述绝缘外包纤维为棉线、麻、羊毛、蚕丝、涤纶、尼龙、腈纶、氨纶中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，所述工作电极的导电纤维通过以下方法制备：
S1.在纤维基材表面制备一层金属层；
S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；
S3.将经步骤S1处理的纤维基材浸渍于步骤S2所述的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，纤维基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到金属-蛋白质基导电纤维。
9.根据权利要求8所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，在步骤S1中，所述金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种；所述纤维基材为导电纤维基材。
10.根据权利要求8所述的柔性可穿戴电化学生物传感器，其特征在于，在步骤S2中，所述蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7；所述蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。
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