CN108264032A - 一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法及碳材料 - Google Patents
一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法及碳材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法及碳材料，包括以下步骤：步骤a：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥絮凝淤泥；将染料废水注入喷雾干燥塔中干燥得到染料危废粉末；将絮体和染料危废粉末混合后粉碎过筛；然后进行真空处理；步骤b：然后将絮体和染料危废再进行热解；步骤c：将热解制得的黑色固体球磨成粉状；加入去离子水搅拌；采用板框抽滤机进行抽滤并反复水洗；真空干燥得到碳材料。本发明的有益效果:能够将含有染料的工业废水处理后的絮体淤泥与染料危废作为热解前体，热解制备得到氮掺杂碳材料，将废弃絮凝淤泥与染料危废转变为高附加值的碳材料，变废为宝，从而达到保护环境和经济创收两者的兼顾。
Description
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，特别涉及一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法及碳材料。
背景技术
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100-200吨，其中80-90％成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有大量的染料以及浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。
目前，工业废水处理主要有物理处理、化学处理和生物处理几种方法。(1)物理处理：物理方法中吸附法，膜分离技术法以及萃取法研究的比较多。(2)化学处理：化学絮凝法，氧化法，电化学法等。化学絮凝沉淀法是利用絮凝剂与废水污染物相互结合形成絮凝体，形成沉淀，使其去除废水中的污染物。絮凝剂分为无机类絮凝剂；无机高分子絮凝剂；有机类絮凝剂；还有一些天然高分子絮凝剂。现在很多人都在研究新的絮凝剂，如现在很多人关注的壳聚糖絮凝剂。电化学处理技术，此法一般把石墨等作为阴极，染料废水中的一些盐类作为介质，以一些金属等作为阳极，对染料废水进行电化学降解。但电化学成本高等一些原因工业应用实例不多。其他新兴技术，如高级氧化法，其原理基于生成非常强大的氧化剂如羟基自由基来降解污染物。(3)生物处理：微生物如细菌、酵母、藻类和真菌等都能够对染料废水进行降解。染料生物降解方法主要有真菌脱色、微生物降解和生物反渗透系统吸附，由于技术上的限制，生物处理往往需要大量的土地，且受天气变化影响较大，这些因素限制了其广泛应用。
印染废水絮凝淤泥废弃物属国家规定的危险废物，这些絮体中一般含有有机物及毒性有机元素、重金属元素和病原体等微生物，如果不经辅助处置手段而直接进入生态系统将会给环境和人类生产活动带来危险，其处理与处置必须严格遵守国家制定的法律法规政策。絮凝淤泥一般可以采用安全填埋的方式作为最终处置方法，但该法会占用大量的土地资源，场地处理和防渗施工不易达标，浸出液的收集控制不当可能造成土壤的二次污染；絮凝淤泥也可以通过焚烧实现减量化和无害化，焚烧法是除土地填埋之外的一个重要手段。该法是高温分解和深度氧化的综合过程，通过焚烧可以使可燃性固体废物氧化分解，达到减少容积、去除毒性，并可回收利用余热，焚烧法的主要缺点是投资较大，焚烧过程排放烟雾造成大气二次污染，且设备腐蚀现象严重。本发明申请人认为，如果可以将絮凝淤泥废弃物处理转变成高附加值的产品，不仅起到变废为宝的目的，还可以有效保护环境，为此本发明申请人进行了相关研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种将含有染料的工业废水处理后的絮体作为热解前体，制备高附加值的碳材料的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法及碳材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤a：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥絮凝淤泥；
将染料质量浓度为5-20％的染料废水注入喷雾干燥塔中，干燥得到染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度220℃-260℃，出口温度120℃-160℃，染料流速3-5L/h；
将上述絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末按照质量比1:2-5混合后，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎5-10分钟，细粉过100-140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min；
步骤b：对真空处理后的絮体干燥絮凝淤泥和染料危废的混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温120-300min；自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共同热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120-160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8-12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用300-500mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6-8；最后，在50℃-70℃的温度下，真空干燥8-15h，得到碳材料。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a还可以进一步为：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥絮凝淤泥；
将染料质量浓度为5-20％的染料废水注入喷雾干燥塔中，干燥得到染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度220℃-260℃，出口温度120℃-160℃，染料流速3-5L/h；
将上述絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末按照质量比1:2-5混合后，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎5-10分钟，细粉过100-140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，再以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中，絮体在80-150℃鼓风干燥40-50h，研磨成100-140目的粉末，再以60-90℃真空干燥5-15h，得到干燥絮凝淤泥。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤b的热解程序还可以进一步为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300-400℃，恒温60-90min；再以5℃/min的升温速率，从300-400℃升温到800℃，然后恒温120-240min；最后自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：在所述步骤a之前还可以包括以下步骤，步骤d：将印染废水的pH值调节为4-10，然后向印染废水中加入絮凝剂，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理，离心的转速为3000-5000rpm，离心时间为5-15min，得到絮体。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤d中，所述絮凝剂和所述印染废水中的染料的质量比为1:2-2.5，或所述絮凝剂的添加量为7-25g/L。
另外，本发明还进一步提供了一种利用上述的任意一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法制备得到的碳材料。即本发明还提供了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备的碳材料，其中，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥絮凝淤泥；
将染料质量浓度为5-20％的染料废水注入喷雾干燥塔中，干燥得到染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度220℃-260℃，出口温度120℃-160℃，染料流速3-5L/h；
将上述絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末按照质量比1:2-5混合后，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎5-10分钟，细粉过100-140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min；
步骤b：对真空处理后的絮体干燥絮凝淤泥和染料危废的混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温120-300min；自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共同热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120-160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8-12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用300-500mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6-8；最后，在50℃-70℃的温度下，真空干燥8-15h，得到碳材料。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a还可以进一步为：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥絮凝淤泥；
将染料质量浓度为5-20％的染料废水注入喷雾干燥塔中，干燥得到染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度220℃-260℃，出口温度120℃-160℃，染料流速3-5L/h；
将上述絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末按照质量比1:2-5混合后，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎5-10分钟，细粉过100-140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，再以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中，絮体在80-150℃鼓风干燥40-50h，研磨成100-140目的粉末，再以60-90℃真空干燥5-15h，得到干燥絮凝淤泥。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤b的热解程序还可以进一步为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300-400℃，恒温60-90min；再以5℃/min的升温速率，从300-400℃升温到800℃，然后恒温120-240min；最后自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：在所述步骤a之前还可以包括以下步骤，步骤d：将印染废水的pH值调节为4-10，然后向印染废水中加入絮凝剂，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理，离心的转速为3000-5000rpm，离心时间为5-15min，得到絮体。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤d中，所述絮凝剂和所述印染废水中的染料的质量比为1:2-2.5，或所述絮凝剂的添加量为7-25g/L。
另外，本发明又进一步提供了一种利用上述的碳材料制备得到的超级电容器；制备超级电容器的方法为本技术领域常用方法，只是采用的碳材料为用上述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法制备得到的碳材料。
另外，本发明又进一步提供了一种利用上述的碳材料制备得到的氧还原催化剂；制备氧还原催化剂的方法为本技术领域常用方法，只是采用的碳材料为用上述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法制备得到的碳材料。
另外，本发明又进一步提供了一种利用上述的碳材料制备得到的活性炭；制备活性炭的方法为本技术领域常用方法，只是采用的碳材料为用上述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法制备得到的碳材料。
本发明的有益效果:本发明利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，能够将含有染料的工业废水处理后的絮体淤泥和染料危废作为热解前体，热解制备得到氮掺杂碳材料，同时很好的处理了工业废水里包括染料、重金属、芳烃等有毒物质的污染物，将废弃絮凝淤泥和染料危废转变为高附加值的碳材料，制备得到的碳材料能够很好的应用在超级电容器、氧还原催化剂或活性炭等领域，从而达到保护环境和经济创收两者的兼顾。本发明的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，可以采用阳离子有机高分子絮凝剂对印染厂高色度废水进行脱稳沉降处理，也可用于纺织、颜料、油墨、造纸黑液、油田钻井等高色度工业废水的处理，然后将废弃絮凝淤泥和染料危废经热解得到三维多孔碳材料。本发明方法的原理在于有机高分子絮凝剂可以作为碳源，有机染料和染料危废可以提供丰富的氮源，通过高温热解实现氮源成功掺杂在碳材料中得到氮掺杂碳材料。
附图说明
图1为本发明实施例1和2的碳材料的SEM(a,b)和TEM(c,d)图像。
图2为本发明实施例1和2的多孔碳材料的孔结构表征图。
图3为本发明实施例1和2的碳材料的XPS全谱(a)、高分辨N1s(b)、C1s(c)、O1s(d)和S2p(e)的去卷积图谱。
图4为本发明实施例1和2的碳材料的C,N和O元素的SEM-mapping图像。
图5为本发明实施例1和2的碳材料在三电极体系下的电极材料性能图。
图6为本发明实施例1和2的碳材料ORR测试性能图。
图7为本发明实施例3和4的碳材料在三电极体系下的电极材料性能图。
图8为本发明实施例5和6的碳材料在三电极体系下的电极材料性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：本发明实施例公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤d：染料废水来自当地印染企业，取5L染料废水，絮凝时染料浓度为200ppm，调节溶液pH＝9；向染料废水中加入阳离子絮凝剂BADT-CTS(2，4-二(二甲氨)-6-氯-[1，3，5]-三嗪基壳聚糖醚，絮凝剂浓度控制在9g/L，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为4500rpm，离心时间为12min，得到固体絮体。
步骤a：对步骤d得到的固体絮体，以100℃鼓风干燥42h，研磨成120目粉末，在65℃真空干燥8h，得到干燥絮凝淤泥；
将当地印染企业高浓度染料废水(染料质量浓度10％)注入喷雾干燥塔中得到固体染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度250℃，出口温度150℃，染料流速5L/h；
取上述染料危废粉末200g和絮体干燥絮凝淤泥100g混合，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎7分钟，细粉过120目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.09MPa，然后以120mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至40mL/min；
步骤b：对混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的40mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，然后恒温180min，然后以5℃/min从800℃降温至400℃，最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共热制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成140目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用390mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为7；最后，在65℃的温度下，真空干燥11h，得到碳材料。
实施例2：本发明实施例公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备的碳材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤d：染料废水来自当地印染企业，取5L染料废水，絮凝时染料浓度为200ppm，调节溶液pH＝9；向染料废水中加入阳离子絮凝剂BADT-CTS(2，4-二(二甲氨)-6-氯-[1，3，5]-三嗪基壳聚糖醚，絮凝剂浓度控制在9g/L，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为4500rpm，离心时间为12min，得到固体絮体。
步骤a：对步骤d得到的固体絮体，以100℃鼓风干燥42h，研磨成120目粉末，在65℃真空干燥8h，得到干燥絮凝淤泥；
将当地印染企业高浓度染料废水(染料质量浓度10％)注入喷雾干燥塔中得到固体染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度250℃，出口温度150℃，染料流速5L/h；
取上述染料危废粉末200g和絮体干燥絮凝淤泥100g混合，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎7分钟，细粉过120目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.09MPa，然后以120mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至40mL/min；
步骤b：对混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的40mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，然后恒温180min，然后以5℃/min从800℃降温至400℃，最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共热制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成140目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用390mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为7；最后，在65℃的温度下，真空干燥11h，得到碳材料。
采用实施例1和2的方法制备得到的碳材料，经测试，其性能见图1-图4。
图1为本发明实施例1和2的碳材料的多孔形貌图，其中(a)和(b)为SEM图像，(c)和(d)为TEM图像。从图1可知，制备的多孔碳样品形成了连通的孔通道。
图2为本发明实施例1和2的多孔碳材料的孔结构表征，其中，图2(a)为多孔碳材料的氮气脱吸附曲线、图2(b)为孔容-孔径分布图像、图2(c)为多孔碳材料的Raman图像和图2(d)为XRD图谱。根据图2所示，说明存在大量的介孔结构和发达的孔隙。相关的孔结构参数为，比表面积：1272m2/g、孔体积：0.58cm3/g以及平均孔径：4.8nm。此外，样品出现了明显的碳材料的衍射峰，并且含有少量的石墨化碳的结构。
图3为本发明实施例1和2的多孔碳材料的XPS全谱(a)，高分辨N1s(b)，C1s(c)和O1s(d)的去卷积图谱，从图3可知，本发明实施例1的多孔碳材料中的C、O、N和S元素含量分别为：80.3％、9.3％、10.2％和0.2％，因而具有N,O和S三掺杂的特点。
图4为本发明实施例1和2的多孔碳材料的SEM-mapping图像，进一步证明了样品中各元素分布均匀。
采用实施例1和2的方法制备得到的碳材料的超电性能，经测试，其性能见图5。
图5为本发明实施例1和2的多孔碳材料在三电极体系下的电极材料的性能图，其中，图5(a)为实施例1和2的多孔碳材料在5-50mVs-1的循安伏安图像，图5(b)为在0.5-10Ag-1电流密度下实施例1和2的多孔碳材料的恒流充放电曲线。其中，碳材料超电性能测试样品制备方法为：将泡沫镍网切成(20mm*10mm)长条，然后分别在丙酮和稀盐酸中超声10min处理，最后80℃真空干燥。接着将实施例1或2制备得到的碳材料与炭黑和6wt％聚偏氟乙烯溶液(PVDF)按照质量比8:1:1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌过夜。然后将得到的黑色糊状的物质涂覆在已经处理过的镍网上，120℃真空干燥8h。随后，在已经干燥过的样品上施加10MPa的力。每个工作电极的活性物质约为3mg。其中，超电性能评价：在6.0MKOH中，进行三电极体系的电化学测试。在整个测试过程中，Hg/Hg2Cl2作为参比电极，Pt箔片(1cm2)作为对电极。恒流充放电曲线(GCD)和循安伏安曲线(CV)在电化学工作站上进行。
由图5可见，实施例1或2得到的碳材料的性能，已经达到常规方法制备的碳材料的性能。当扫描速率从5mVs-1增加到50mVs-1，电极仍旧保持近似矩形的形状，说明电解液离子在电极内转移的效率非常高，并且在充放电过程中形成双电层，也就是说更多的微孔结构用来储存电解液离子，微孔结构利用率高。其中微孔-介孔结构的匹配促进了电解液离子的快速传递与储存。图5(b)显示当电流强度从0.5增加到10Ag-1时，电极的电容量从225Fg-1减小到127Fg-1，电容量保持率为56.4％，这是材料中的微孔-介孔结构提供了传递通道，从而提高了倍率性能。
采用实施例1和2的方法制备得到的碳材料的氧还原催化性能，经测试，其性能见图6。
图6为本发明实施例1和2的碳材料在0.1MKOH溶液中的ORR测试性能图，
其中，图6(a)和图6(b)分别为在5mVs-1的扫速下以及在饱和的N2(虚线)和O2(实线)下的CV图像以及LSV图像。其中，氧还原催化剂样品制备方法为：称取5mg实施例1或2的碳材料样品，与50μL萘酚溶液和1mL乙醇混合；然后将样品瓶密封处理，防止乙醇挥发；样品超声15min至墨汁状(超声温度<20℃)。测试方法为：取10μL上述方法制备得到的液体滴加到玻碳电极上，在烘烤灯下干燥后进行电化学测试。先测循安伏安CV曲线；再测线性扫描LSV曲线。测试结果见图6所示，从CV图像中可知，当氧气处于饱和状态时，催化剂样品在0.8V附近出现明显的还原峰。而在饱和氮气的状态下，所对应的CV图像则没有出现明显的还原峰。这就证实了催化剂样品具有显著的氧还原催化活性。催化剂样品的扩散电流密度随着转速的增加而逐渐增加。因为，氧还原过程受到反应物扩散的影响，高转速有利于提高分子的扩散。我们采用的絮凝淤泥与染料危废复配制备作为前体得到的碳材料与商业上其它前驱体(椰壳、石油焦、壳聚糖等)得到的超电性能相近。
实施例3：本发明实施例公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤d：染料废水来自当地印染企业，取5L染料废水，絮凝时染料浓度为700ppm，调节溶液pH＝7.5；向染料废水中加入阳离子絮凝剂BADT-CTS(2，4-二(二甲氨)-6-氯-[1，3，5]-三嗪基壳聚糖醚，絮凝剂浓度控制在13g/L，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为4000rpm，离心时间为15min，得到固体絮体。
步骤a：对步骤d得到的固体絮体，以105℃鼓风干燥46h，研磨成140目粉末，在80℃真空干燥10h，得到干燥絮凝淤泥；
将当地印染企业高浓度染料废水(染料质量浓度13％)注入喷雾干燥塔中得到固体染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度230℃，出口温度160℃，染料流速4L/h；
取上述染料危废粉末300g和絮体干燥絮凝淤泥100g混合，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎8分钟，细粉过140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08MPa，然后以100mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30mL/min；
步骤b：对混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300℃，恒温75min；然后以5℃/min的升温速率，升温至800℃，恒温190min，再从800℃降温至400℃，最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共热制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用450mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为8；最后，在70℃的温度下，真空干燥13h，得到碳材料。
实施例4：本发明实施例公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备的碳材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤d：染料废水来自当地印染企业，取5L染料废水，絮凝时染料浓度为700ppm，调节溶液pH＝7.5；向染料废水中加入阳离子絮凝剂BADT-CTS(2，4-二(二甲氨)-6-氯-[1，3，5]-三嗪基壳聚糖醚，絮凝剂浓度控制在13g/L，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为4000rpm，离心时间为15min，得到固体絮体。
步骤a：对步骤d得到的固体絮体，以105℃鼓风干燥46h，研磨成140目粉末，在80℃真空干燥10h，得到干燥絮凝淤泥；
将当地印染企业高浓度染料废水(染料质量浓度13％)注入喷雾干燥塔中得到固体染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度230℃，出口温度160℃，染料流速4L/h；
取上述染料危废粉末300g和絮体干燥絮凝淤泥100g混合，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎8分钟，细粉过140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08MPa，然后以100mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30mL/min；
步骤b：对混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300℃，恒温75min；然后以5℃/min的升温速率，升温至800℃，恒温190min，再从800℃降温至400℃，最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共热制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用450mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为8；最后，在70℃的温度下，真空干燥13h，得到碳材料。
采用实施例3和4的方法制备得到的碳材料的超电性能，经测试，其性能见图7。
图7为本发明实施例3和4的多孔碳材料在三电极体系下的电极材料的性能图。其中，图7(a)为多孔碳材料在6MKOH溶液中的CV图像；图7(b)为多孔碳材料的恒流充放电图像。其中，碳材料超电性能测试样品制备方法为：将泡沫镍网切成(20mm*10mm)长条，然后分别在丙酮和稀盐酸中超声10min处理，最后80℃真空干燥。接着将实施例3或4制备得到的碳材料与炭黑和6wt％聚偏氟乙烯溶液(PVDF)按照质量比8:1:1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌过夜。然后将得到的黑色糊状的物质涂覆在已经处理过的镍网上，120℃真空干燥8h。随后，在已经干燥过的样品上施加10MPa的力。每个工作电极的活性物质约为3mg。其中，超电性能评价：在6.0MKOH中，进行三电极体系的电化学测试。在整个测试过程中，Hg/Hg2Cl2作为参比电极，Pt箔片(1cm2)作为对电极。恒流充放电曲线(GCD)和循安伏安曲线(CV)，以及循环稳定性均在电化学工作站上进行。
从图7(a)可以看出当扫描速率从5mVs-1增加到50mVs-1，电极仍旧保持近似矩形的形状，说明电解液离子在电极内转移的效率非常高，并且在充放电过程中形成双电层，也就是说更多的微孔结构用来储存电解液离子，微孔结构利用率高。其中微孔-介孔结构的匹配促进了电解液离子的快速传递与储存。图7(b)显示当电流强度从0.5增加到10Ag-1时，电极的电容量从263Fg-1减小到164Fg-1，电容量保持率为62.3％，这是材料中的微孔-介孔结构提供了传递通道，从而提高了倍率性能。我们采用的絮凝淤泥与染料危废复配制备作为前体得到的碳材料与商业上其它前驱体(椰壳、石油焦、壳聚糖等)得到的超电性能相近。
实施例5：本发明实施例公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤d：染料废水来自当地印染企业，取5L染料废水，絮凝时染料浓度为1200ppm，调节溶液pH＝8；向染料废水中加入阳离子絮凝剂BADT-CTS(2，4-二(二甲氨)-6-氯-[1，3，5]-三嗪基壳聚糖醚，絮凝剂浓度为16g/L，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为4000rpm，离心时间为14min，得到固体絮体。
步骤a：对步骤d得到的固体絮体，以110℃鼓风干燥46h，研磨成110目粉末，在90℃真空干燥11h，得到干燥絮凝淤泥；
将当地印染企业高浓度染料废水(染料质量浓度17％)注入喷雾干燥塔中得到固体染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度260℃，出口温度130℃，染料流速4L/h；
取上述染料危废粉末450g和絮体干燥絮凝淤泥100g混合，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎9分钟，细粉过140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08MPa，然后以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08MPa，再以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至60mL/min；
步骤b：对混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，然后恒温220min，最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共热制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌10h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用430mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为7；最后，在55℃的温度下，真空干燥12h，得到碳材料。
实施例6：本发明实施例公开了一种利用絮凝淤泥与染料危废制备的碳材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤d：染料废水来自当地印染企业，取5L染料废水，絮凝时染料浓度为1200ppm，调节溶液pH＝8；向染料废水中加入阳离子絮凝剂BADT-CTS(2，4-二(二甲氨)-6-氯-[1，3，5]-三嗪基壳聚糖醚，絮凝剂浓度为16g/L，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为4000rpm，离心时间为14min，得到固体絮体。
步骤a：对步骤d得到的固体絮体，以110℃鼓风干燥46h，研磨成110目粉末，在90℃真空干燥11h，得到干燥絮凝淤泥；
将当地印染企业高浓度染料废水(染料质量浓度17％)注入喷雾干燥塔中得到固体染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度260℃，出口温度130℃，染料流速4L/h；
取上述染料危废粉末450g和絮体干燥絮凝淤泥100g混合，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎9分钟，细粉过140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废粉末的混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08MPa，然后以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08MPa，再以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至60mL/min；
步骤b：对混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，然后恒温220min，最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共热制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌10h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用430mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为7；最后，在55℃的温度下，真空干燥12h，得到碳材料。
采用实施例5和6的方法制备得到的碳材料的超电性能，经测试，其性能见图8。
图8为本发明实施例5和6的多孔碳材料在三电极体系下的电极材料的性能图。其中，(a)为多孔碳材料在6MKOH溶液中的CV图像；(b)为多孔碳材料的恒流充放电图像。其中，碳材料超电性能测试样品制备方法为：将泡沫镍网切成(20mm*10mm)长条，然后分别在丙酮和稀盐酸中超声10min处理，最后80℃真空干燥。接着将实施例5或6制备得到的碳材料与炭黑和6wt％聚偏氟乙烯溶液(PVDF)按照质量比8:1:1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌过夜。然后将得到的黑色糊状的物质涂覆在已经处理过的镍网上，120℃真空干燥8h。随后，在已经干燥过的样品上施加10MPa的力。每个工作电极的活性物质约为3mg。其中，超电性能评价：在6.0MKOH中，进行三电极体系的电化学测试。在整个测试过程中，Hg/Hg2Cl2作为参比电极，Pt箔片(1cm2)作为对电极。恒流充放电曲线(GCD)和循安伏安曲线(CV)，以及循环稳定性均在电化学工作站上进行。
采用实施例5和6的方法制备得到的碳材料，经测试，其性能见图8可知，本实施例得到的碳材料的性能，已经达到常规方法制备的碳材料的性能。从图8(a)可以看出当扫描速率从5mVs-1增加到50mVs-1，电极仍旧保持近似矩形的形状，说明电解液离子在电极内转移的效率非常高，并且在充放电过程中形成双电层，也就是说更多的微孔结构用来储存电解液离子，微孔结构利用率高。其中微孔-介孔结构的匹配促进了电解液离子的快速传递与储存。图8(b)显示当电流强度从0.5增加到10Ag-1时，电极的电容量从220Fg-1减小到143Fg-1，电容量保持率为65％，这是材料中的微孔-介孔结构提供了传递通道，从而提高了倍率性能。我们采用的絮凝淤泥与染料危废复配制备作为前体得到的碳材料与商业上其它前驱体(椰壳、石油焦、壳聚糖等)得到的超电性能相近。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤a：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥后，得到干燥絮凝淤泥；
将染料质量浓度为5-20％的染料废水注入喷雾干燥塔中，干燥得到染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度220℃-260℃，出口温度120℃-160℃，染料流速3-5L/h；
将絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末按照质量比1:2-5混合后，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎5-10分钟，细粉过100-140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min；
步骤b：对真空处理后的絮体干燥絮凝淤泥和染料危废的混合物在管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温120-300min；自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将絮体干燥絮凝淤泥和染料危废共同热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120-160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8-12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用300-500mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液至pH值为6-8；最后，在50℃-70℃的温度下，真空干燥8-15h，得到碳材料。
2.如权利要求1所述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤a还可以进一步为：将印染废水絮凝沉淀得到的絮体干燥后，得到干燥絮凝淤泥；
将染料质量浓度为5-20％的染料废水注入喷雾干燥塔中，干燥得到染料危废粉末，喷雾干燥塔入口温度220℃-260℃，出口温度120℃-160℃，染料流速3-5L/h；
将絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末按照质量比1:2-5混合后，放入高速粉碎机中粉碎，采用转速10000r/min粉碎5-10分钟，细粉过100-140目的筛子；
然后将絮体干燥絮凝淤泥和上述染料危废粉末混合物放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，再以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min。
3.如权利要求1或2所述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤a中，对絮体80-150℃温度下鼓风干燥40-50h，研磨成100-140目的粉末，再60-90℃温度下真空干燥5-15h，得到干燥絮凝淤泥。
4.如权利要求1至3任一所述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤b的热解程序还可以进一步为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300-400℃，恒温60-90min；再以5℃/min的升温速率，从300-400℃升温到800℃，然后恒温120-240min；最后自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
5.如权利要求1至4任一所述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤a之前还可以包括以下步骤，步骤d：将印染废水的pH值调节为4-10，然后向印染废水中加入絮凝剂，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理，离心的转速为3000-5000rpm，离心时间为5-15min，得到絮体。
6.如权利要求5所述的利用絮凝淤泥与染料危废制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述絮凝剂和所述印染废水中的染料的质量比为1:2-2.5，或所述絮凝剂的添加量为7-25g/L。
7.一种利用权利要求1至6任一所述方法制备得到的碳材料。
8.一种利用权利要求1至7任一所述方法制备得到的碳材料制备得到的超级电容器。
9.一种利用权利要求1至7任一所述方法制备得到的碳材料制备得到的氧还原催化剂。
10.一种利用权利要求1至7任一所述方法制备得到的碳材料制备得到的活性炭。
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