CN108539172A - 高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法 - Google Patents
高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108539172A CN108539172A CN201810355889.3A CN201810355889A CN108539172A CN 108539172 A CN108539172 A CN 108539172A CN 201810355889 A CN201810355889 A CN 201810355889A CN 108539172 A CN108539172 A CN 108539172A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- ion battery
- high power
- preparation
- water system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 4
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910007477 ZnMn2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical group [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 9
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHMUIIBVMBOAON-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,2-trichloroacetic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl MHMUIIBVMBOAON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XRFJZINEJXCFNW-UHFFFAOYSA-N [Zn+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Zn+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O XRFJZINEJXCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCSMVPSDJIOXGN-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Na] YCSMVPSDJIOXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[S] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[S] RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000857 LiTi2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019441 NaTi2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得正极材料。制备成本低，得到的电池具有高安全、高功率、长循环寿命的特点。
Description
技术领域
本发明属于新型储能材料及储能技术领域，涉及一种铅酸电池的替代品，特别是涉及一种高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法。
背景技术
以有机溶液为电解液的锂离子电池/钠离子电池组装工艺复杂、苛刻，且不安全环保。而水系电池具有安全无毒、成本低廉、倍率性能好、组装工艺简单等优点，在大型储能和动力电池领域具有广阔的应用前景。然而，市场上可供选择的水系电池正负极材料极为有限。
目前，除液流电池外，水系电池主要有两种。一种是正负极材料均为金属离子嵌入型化合物；另一种是负极为金属，正极为嵌入型化合物。性能相对较好的嵌入型负极材料主要是LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3，但容量普遍偏低。然而，金属锌作为负极材料理论比容量高达820mAh/g，且具有资源丰富、环境友好、可逆性好、平衡电位低和能量密度高等优点。目前，以锌为负极的水系锌离子电池引起了人们的格外关注。然而，不同于一价金属离子，二价锌离子在充放电过程中携带的电荷量更多，电池功率密度更大。然而，目前关于水系锌离子电池正极材料的专利报道较少。
普鲁士蓝及其类似物放电比容量普遍偏低，且原料有毒(如中国专利CN102903917A)；二氧化锰原料来源广泛，成本较低。作为水系锌离子电池正极，其初始放电比容量较高，但在循环过程中容量衰减快、大电流放电特性差(如中国专利CN10297662A、CN204651389U)；康飞宇和陈军团队报道了一种原料来源广泛、价格低廉的水系锌离子电池正极材料锰酸锌和缺陷型锰酸锌(中国专利CN102097661A、CN105958131A)，但是在改善材料循环稳定性的同时，降低了电极的比容量或电池的能量密度。因此，结合二氧化锰和锰酸锌各自的特点和优势，开发高容量、大倍率、长循环寿命的水系锌离子电池复合正极材料的技术工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，制备成本低，得到的电池具有高安全、高功率、长循环寿命的特点。
本发明所采用的技术方案是，高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
进一步的，所述步骤1中，锌盐为硝酸锌，锰盐为醋酸锰。
进一步的，锌盐和锰盐的浓度均在0.2～1.5mol/L之间，锌盐和锰盐摩尔比为1:(2.5～20)。
进一步的，所述步骤1中，均相沉淀剂与体系中总金属离子摩尔比为2:1～20:1。
进一步的，所述均相沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、草酸二甲酯、三氯乙酸铵的一种或两种以上组合。
进一步的，所述表面活性剂的浓度为0.2～5g/L，表面活性剂为聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
进一步的，所述助表面活性剂为C4～C8的小分子醇。
进一步的，所述溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种。
进一步的，所述助表面活性剂与溶剂体积比为1:5～1:50，油相与水相的质量比为5:1～30:1。
本发明的有益效果：正极材料所用的原材料主要为锰和锌，其储量丰富，成本较低，安全环保，便于回收利用。采用该微乳液辅助溶剂热法制备的复合材料为球形，其形貌可控；该水系锌离子电池无需在无水无氧的气氛下操作，电池组装工艺简单；该复合正极材料结合了锰酸锌和二氧化锰各自的优点，有利于在大电流密度下充放电，循环寿命和倍率性能优异，在动力电池领域有着良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1方法ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的X射线衍射图。
图2为实施例1方法ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1方法的电池的循环伏安曲线图。
图4为实施例1方法在500mA/g的电流密度下电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系。
优选的，锌盐为硝酸盐，锰盐为醋酸盐，更优选的为硝酸锌、醋酸锰；锌盐和锰盐的浓度在0.2～1.5mol/L之间，锌盐和锰盐摩尔比为1:(2.5～20)。
优选的，均相沉淀剂与体系中总金属离子摩尔比为2:1～20:1，均相沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、草酸二甲酯、三氯乙酸铵的一种或两种以上组合。
优选的，表面活性剂的浓度为0.2～5g/L，表面活性剂为聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
优选的，助表面活性剂为C4～C8的小分子醇；
优选的，溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种；
优选的，助表面活性剂与溶剂体积比为1:5～1:50，油相与水相的质量比为5:1～30:1。
步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
步骤3，
以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。
在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量高于70mAh/g，循环200次后，容量保持率高于95％。
选择硝酸锌的理由：相比于醋酸锌和硫酸盐而言，优先选择硝酸锌有两个好处：残余的硫酸根不容易洗净，且高温很难分解，对电池性能有影响；而醋酸锌比硝酸锌易水解，很难控制水解速度。而残余的硝酸根易分解，且易控制水解速度，便于控制形貌。因此，选择硝酸锌容易得到形貌规整的纯相复合材料，从而表现出更优异的电化学性能。
选择醋酸锰的理由：相比于硝酸锰和硫酸锰而言，硝酸锰不安全，原料一般为50％的溶液，因此，很难无法改变水的质量，不易控制产物的形貌；而硫酸锰制备的材料，残余的硫酸根很难除掉，且高温难分解。
锌盐和锰盐浓度选择的理由：采用微乳液法制备球形颗粒的大小主要由体系中水和表面活性剂的摩尔比决定。锌盐和锰盐浓度高于1.5mol/L在室温下很难溶解，低于0.2mol/L，产率较低，在同样产量的前提下，需要更多的水，导致产物颗粒变大，很难得到微纳米级的材料。两者比例在1:2.5～20之间，便于制备球形纯相复合材料，否则得到的材料以ZnMn2O4或Mn2O3单一相为主，导致电池的容量、倍率和循环稳定性得不到协同发挥。
均相沉淀剂优选的理由：本文的沉淀剂为均相沉淀剂，边反应边生成沉淀剂，能控制水解的速度，从而制备形貌均一的材料。否则产物形貌为扁球状，棒状，或纳米粒，否则颗粒有的非常细小，有的十分粗大，颗粒大小不均匀。
表面活性剂浓度选择的理由：表面活性剂具有两亲性质，一端亲油，一端亲水，量太少，无法形成胶束溶液，超过临界胶束浓度，即浓度太大，无法溶解，从而无法发挥表面活性剂的作用。
选择助表面活性剂、溶剂和水的量的依据：有利于形成热力学稳定、各向同性的、外观透明的分散体系，形成油包水的结构，既充分促进表面活性剂的溶解，降低体系的表面张力，又在保证无机盐完全溶解的前提下，控制产物的形貌为球形颗粒。否则得到的产物为棒状或扁球状等，颗粒形貌大一不均匀。
采用本文步骤2中烘箱温度及时间：保证产物充分干燥，不会有水残余；煅烧升温速率：控制有机物分解速度；煅烧温度及煅烧时间：便于得到的材料为ZnMn2O4与Mn2O3的复合，而不是有杂相ZnO、MnO2或Mn3O4。
实施例1
将硝酸锌、醋酸锰按照1：10的摩尔比，溶解在10mL蒸馏水中，锌盐和锰盐的浓度在0.8mol/L，然后加入尿素，尿素与体系中总金属离子摩尔比为10：1，充分搅拌形成透明溶液；加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在5mL戊醇、50mL环己烷混合溶液中，且十六烷基三甲基溴化铵浓度为2g/L；油相与水相的质量比为15:1；将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
将微乳液体系转移到150mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于120℃反应12小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为650℃，煅烧时间为10小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。
在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量为82.6mAh/g，循环200次后，其容量为112mAh/g。
实施例2
将硝酸锌、醋酸锰按照1：2.5的摩尔比，溶解在15mL蒸馏水中，锌盐和锰盐的浓度在0.2mol/L，然后加入六次甲基四胺，六次甲基四胺与体系中总金属离子摩尔比为2：1，充分搅拌形成透明溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在4mL戊醇、20mL庚烷混合溶液中，且聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.2g/L；油相与水相的质量比为5:1，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
将微乳液体系转移到150mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于200℃反应3小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为800℃，煅烧时间为3小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。
在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量为80.6mAh/g，循环200次后，其容量为92mAh/g。
实施例3
将硝酸锌、醋酸锰按照1：20的摩尔比，溶解在10mL蒸馏水中，锌盐和锰盐的浓度在1.5mol/L，然后加入草酸二甲酯，草酸二甲酯与体系中总金属离子摩尔比为20：1，充分搅拌形成透明溶液；加入聚乙烯醇溶解在5mL戊醇、250mL己烷混合溶液中，且聚乙烯醇浓度为5g/L；油相与水相的质量比为30:1，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
将微乳液体系转移到150mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80℃反应20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为550℃，煅烧时间为20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。
在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量为79.6mAh/g，循环200次后，其容量为88mAh/g。
实施例4
将硝酸锌、醋酸锰按照1：10的摩尔比，溶解在10mL蒸馏水中，锌盐和锰盐的浓度在0.8mol/L，然后加入三氯乙酸铵，三氯乙酸铵与体系中总金属离子摩尔比为10：1，充分搅拌形成透明溶液；加入十二烷基磺酸钠溶解在5mL戊醇、50mL辛烷混合溶液中，且十二烷基磺酸钠浓度为2g/L；油相与水相的质量比为15:1；将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
将微乳液体系转移到150mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于120℃反应12小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为650℃，煅烧时间为10小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。
在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量为81.6mAh/g，循环200次后，其容量为108mAh/g。
实施例5
将硝酸锌、醋酸锰按照1：10的摩尔比，溶解在10mL蒸馏水中，锌盐和锰盐的浓度在0.8mol/L，然后加入尿素、三氯乙酸铵，入尿素、三氯乙酸铵与体系中总金属离子摩尔比为10：1，充分搅拌形成透明溶液；加入十二烷基硫酸钠溶解在5mL戊醇、50mL辛烷混合溶液中，且十二烷基硫酸钠浓度为2g/L；油相与水相的质量比为15:1；将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
将微乳液体系转移到150mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于120℃反应12小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为650℃，煅烧时间为10小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。
在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量为85.6mAh/g，循环200次后，其容量为102mAh/g。
从图1可以看出：所制备材料的特征衍射峰对应的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(004)、(220)、(105)、(321)、(224)、(413)晶面与ZnMn2O4的标准卡片PDF#-24-1133一致；而其余特征衍射峰对应的(211)、(222)、(440)、(622)晶面与Mn2O3的标准卡片PDF#-89-4836十分吻合，由此证明了ZnMn2O4和Mn2O3两相的存在。同时，样品中未检测到其它杂质峰，说明合成了纯的ZnMn2O4/Mn2O3复合材料。
从图2可以清楚的看到：ZnMn2O4/Mn2O3复合材料成球形，分散均匀，各颗粒大小直径大约为2～6μm。
图3可以看出，首次循环之后的第二和第三次循环曲线接近重合，说明该材料具有较稳定的循环性能。同时我们也可观察得到，首次氧化还原反应的峰面积低于随后的两次，即材料测得的相应峰值电流开始随着循环次数的增加而增加，这意味着水系锌离子电池的充/放电容量逐渐增加，可能是由于随着反应的进行，活性材料逐渐得到活化。
从图4可以看出，样品的首次放电比容量为82.6mAh/g，充电容量为15.7mAh/g，之后容量逐渐增加，这与循环伏安测试的结果一致。但即使经过300次循环之后，容量依然趋于稳定，表现出良好的循环稳定性，进一步证明了复合材料经过长循环后未出现明显的极化，保持着原有的结构。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；
步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，锌盐为硝酸锌，锰盐为醋酸锰。
3.根据权利要求1或2所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，锌盐和锰盐的浓度均在0.2～1.5mol/L之间，锌盐和锰盐摩尔比为1:(2.5～20)。
4.根据权利要求1或2所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，均相沉淀剂与体系中总金属离子摩尔比为2:1～20:1。
5.根据权利要求1所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述均相沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、草酸二甲酯、三氯乙酸铵的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为0.2～5g/L，表面活性剂为聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂为C4～C8的小分子醇。
8.根据权利要求1所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种。
9.根据权利要求1、7、8任一项所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂与溶剂体积比为1:5～1:50，油相与水相的质量比为5:1～30:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810355889.3A CN108539172B (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810355889.3A CN108539172B (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108539172A true CN108539172A (zh) | 2018-09-14 |
| CN108539172B CN108539172B (zh) | 2020-05-29 |
Family
ID=63478670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810355889.3A Active CN108539172B (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108539172B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110165166A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-23 | 北京石油化工学院 | 一种微乳液辅助原位包覆锂离子电池正极材料的方法 |
| CN110474017A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-19 | 瑞海泊有限公司 | 锰酸锌电极的制备方法及其应用 |
| CN110498454A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-26 | 复旦大学 | 一种尖晶石型纳米晶材料及其制备方法和应用 |
| CN113299873A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 宁波怡乐新材料科技有限公司 | 一种水系锌离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN113422048A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-21 | 上海电力大学 | 一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用 |
| CN113594625A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-02 | 烟台大学 | 一种锂硫电池用3d自支撑膜的制备及其应用 |
| CN114361439A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-04-15 | 江苏理工学院 | 一种新型水系锌离子电池电极材料的制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0581290A1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-02-02 | Tosoh Corporation | Novel manganese oxides, production thereof, and use thereof |
| EP2590246A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same |
| CN103137950A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-06-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105958131A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-09-21 | 南开大学 | 一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池 |
| CN106848289A (zh) * | 2017-02-26 | 2017-06-13 | 桂林理工大学 | 一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法 |
-
2018
- 2018-04-19 CN CN201810355889.3A patent/CN108539172B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0581290A1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-02-02 | Tosoh Corporation | Novel manganese oxides, production thereof, and use thereof |
| EP2590246A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same |
| CN103137950A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-06-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105958131A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-09-21 | 南开大学 | 一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池 |
| CN106848289A (zh) * | 2017-02-26 | 2017-06-13 | 桂林理工大学 | 一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIAYING XU等: "Delicate Control of Multishelled Zn-Mn-O Hollow Microspheres as a High-Performance Anode for Lithium-Ion Batteries", 《LANGMUIR》 * |
| XIANWEN WU等: "Green-low-cost rechargeable aqueous zinc-ion batteries using hollow porous spinel ZnMn2O4 as the cathode material", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 许雪棠等: "尖晶石型ZnMn2O4水热合成及光催化性能研究", 《无机盐工业》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110165166A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-23 | 北京石油化工学院 | 一种微乳液辅助原位包覆锂离子电池正极材料的方法 |
| CN110498454A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-26 | 复旦大学 | 一种尖晶石型纳米晶材料及其制备方法和应用 |
| CN110474017A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-19 | 瑞海泊有限公司 | 锰酸锌电极的制备方法及其应用 |
| CN113299873A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 宁波怡乐新材料科技有限公司 | 一种水系锌离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN113422048A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-21 | 上海电力大学 | 一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用 |
| CN113422048B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-04-01 | 上海电力大学 | 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用 |
| CN113594625A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-02 | 烟台大学 | 一种锂硫电池用3d自支撑膜的制备及其应用 |
| CN114361439A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-04-15 | 江苏理工学院 | 一种新型水系锌离子电池电极材料的制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108539172B (zh) | 2020-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108539172A (zh) | 高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法 | |
| CN105375010B (zh) | 一种高压实密度锂离子正极材料的制备方法 | |
| CN105958042B (zh) | 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN101867038B (zh) | 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法 | |
| CN102655231B (zh) | 一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法 | |
| CN107069023B (zh) | 一种空心结构锂离子电池电极材料的制备方法 | |
| CN103896339B (zh) | 一种钠锰氧化物的制备方法 | |
| CN109473657A (zh) | 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 | |
| CN106904653B (zh) | 二氧化钒纳米材料的制备方法及在镁可充电池中应用 | |
| CN109167035A (zh) | 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池 | |
| CN110061229A (zh) | 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用 | |
| CN104795555B (zh) | 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途 | |
| CN109904441A (zh) | 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法 | |
| CN112624199A (zh) | 碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN107221665A (zh) | 一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法 | |
| CN102569781A (zh) | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103400974B (zh) | 钒系氧化物作镁二次电池正极材料的应用及其溶胶凝胶制备方法 | |
| CN107732180A (zh) | 一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法 | |
| CN107069030A (zh) | 一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN109665570A (zh) | 一种掺杂改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途 | |
| CN103943848A (zh) | 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN107394164A (zh) | 三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109879320A (zh) | α-MoO3-x纳米带及其制备方法、电极材料和储能装置 | |
| CN106953094A (zh) | 一种高循环、高电压改性富锂锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN105185978A (zh) | 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240618 Address after: 230000 B-1015, wo Yuan Garden, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei, Anhui. Patentee after: HEFEI MINGLONG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 416000 No. 120 Renmin South Road, Jishou City, Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture, Hunan Patentee before: JISHOU University Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |