CN104817113A - 一种用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO2-x粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体的制备方法，草酸、去离子水和钒源得到的前驱体经水热反应和退火处理得到目标产品，该产品化学计量比可调控(x＝0～0.05)，且相变温度在T_c＝63.0～53.5℃的范围内可调节，是一种相变性能更加优异的材料，更利应用于制作热致变色智能窗、场效应晶体管等。本发明生产周期短、工艺简单、反应条件温和、绿色无污染、成本低廉，适合大规模生产，制备出来的粉体可以结合粉体成膜工艺，制备出大面积相变温度可调的VO_2-x薄膜，有利于突破二氧化钒智能窗的应用瓶颈。

Description

一种用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO2-x粉体的制备方法

技术领域：

本发明涉及光热技术领域，具体涉及一种用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体的制备方法。

背景技术：

二氧化钒是一种过渡金属氧化物，在68℃附近发生金属-半导体的结构相变，低于68℃时，其晶体是单斜结构，红外透过率高；而高于68℃时，二氧化钒晶体是四方结构，红外透过率低。因此伴随着二氧化钒相变前后晶体结构的变化，其光学性能也会发生很大的改变，并且其相变温度稍高于室温。通过二氧化钒在不同温度下对红外光透过率的改变，自动调节红外热辐射的入射量以达到调节建筑体的室内温度。因此二氧化钒是一种优异的热致变色节能窗材料。

然而，实际应用于建筑节能智能窗，需要二氧化钒相变温度在室温附近。二氧化钒相变温度是68℃，离室温还有一定差距。研究发现，通过非化学计量比的调控、掺杂、纳米尺寸效应、应力等可以调节二氧化钒相变温度。然而二氧化钒中掺杂比例不能灵活调整，比如在磁控溅射过程中，掺杂比例已经在靶材中固定，因此溅射物的比例也是固定的，不能灵活改变掺杂比，且掺杂会使得二氧化钒的热致相变性能大幅降低，顾此失彼。另外，通过改变应力和纳米尺寸效应也可以改变二氧化钒的相变温度，但调节幅度有限，而且没法实现连续调节，并且工艺重复性差，无法用于实际生产。此外，通过对磁控溅射过程中氧分压的调控也可以对二氧化钒薄膜的相变温度进行调节，但这种物理法制备的二氧化钒薄膜对设备要求高、成本昂贵，且不易制备出大面积的二氧化钒薄膜，从而限制了其在智能窗上的应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种生产周期短、工艺简单、绿色无污染的用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、草酸和去离子水按质量比1:40混合，水浴恒温30℃磁力搅拌15min，然后加入钒源，水浴恒温30℃磁力搅拌10min后调节水浴温度为80～100℃，恒温搅拌0.5～2h得到前驱体；所述钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵或硫酸氧钒中的任一种；钒源与草酸的摩尔浓度比为1:2；

b、将步骤a制备的前驱体放入反应釜，在160～280℃水热反应48h；

c、步骤b的产物离心分离，用体积比为1:2～1:5的无水乙醇和去离子水的混合液清洗，再放入真空干燥箱60℃干燥处理4h后得到目标产物；所述用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体，其中x指氧的非化学计量比，x＝0～0.05，其相变温度T_c＝63.0～53.5℃。

特别地，步骤c干燥处理4h后还进行退火处理；所述退火处理是采用气氛退火，退火气氛为氩气，高纯氮或高纯氦，退火温度为500～600℃，退火时间为1～2h。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明得到的用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体，化学计量比可调控(x＝0～0.05)，且相变温度在T_c＝63.0～53.5℃的范围内可调节，是一种相变性能更加优异的材料，更利应用于制作热致变色智能窗、场效应晶体管等。

(2)本发明二氧化钒氧的非化学计量比x达到了0.05，且不生成第二相(V₄O₇或V₂O₃)、不破坏二氧化钒的晶体结构，且相变温度最低可以降低至53.5℃。

(3)本发明通过调节水热反应温度、是否进行退火处理来实现对二氧化钒非化学计量比的调节，进而实现对对二氧化钒的相变温度的调节并且这种调节是连续可调的。与其它调节相变温度的方法相比，此种方法的优点在于灵活性强、操作简便、成本低廉。

(4)本发明生产周期短、工艺简单、反应条件温和、绿色无污染、成本低廉，适合大规模生产，制备出来的粉体可以结合粉体成膜工艺，制备出大面积相变温度可调的VO_2-x薄膜，有利于突破二氧化钒智能窗的应用瓶颈。

附图说明：

图1是实施例1-3得到的纳米VO_2-x粉体的差示扫描量热分析(DSC)图谱；

图2是实施例1-3得到的纳米VO_2-x粉体的X射线衍射(XRD)图谱；

其中连续柱状线为半导体相VO₂(M)的标准JCPDS No.65-2358卡片；

图3是实施例1-3得到的的纳米VO_2-x粉体的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图4是实施例1-3得到的纳米VO_2-x粉体在干燥空气中的热重分析(TG)图谱。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

将1.891g草酸加入到烧杯中，加入75mL去离子水，水浴恒温30℃磁力搅拌15min，1.365g五氧化二钒加入上述溶液中，水浴恒温30℃磁力搅拌10min，调节水浴温度为80℃，恒温搅拌0.5h，将上述前驱体放入反应釜，在160℃水热反应48h，产物离心分离，用体积比为1:2的无水乙醇和去离子水的混合液清洗，再放入真空干燥箱60℃处理4h，干燥处理后的样品放入炉子中进行退火处理，通入保护性气氛：氩气0.5L/min；热处理条件：30℃升温94min至500℃，恒温1h，炉中自然冷却至室温，得到相变温度为63.0℃的VO_2.0粉体。其相变参数如表1所示,差示扫描量热分析(DSC)图谱如图1所示,X射线衍射(XRD)图谱如图2所示,,扫描电子显微镜(SEM)图谱如图3所示,在干燥空气中的热重分析(TG)图谱如图4所示.

对比实施例1：

将1.891g草酸加入到烧杯中，加入75mL去离子水，水浴恒温30℃磁力搅拌15min，1.365g五氧化二钒加入上述溶液中，水浴恒温30℃磁力搅拌10min，调节水浴温度为80℃，恒温搅拌0.5h，将上述前驱体放入反应釜，在280℃水热反应48h，产物离心分离，用体积比为1:2的无水乙醇和去离子水的混合液清洗，再放入真空干燥箱60℃处理4h，干燥处理后的样品放入炉子中进行退火处理，通入保护性气氛：氩气0.5L/min；热处理条件：30℃升温94min至500℃，恒温1h，炉中自然冷却至室温，得到相变温度为53.5.℃的VO_1.95粉体。

实施例2：

将1.891g草酸加入到烧杯中，加入75mL去离子水，水浴恒温30℃磁力搅拌15min，1.755g偏钒酸铵加入上述溶液中，水浴恒温30℃磁力搅拌10min，调节水浴温度为90℃，恒温搅拌1h，将上述前驱体放入反应釜，在280℃水热反应48h，产物离心分离，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水的混合液清洗，再放入真空干燥箱60℃处理4h，干燥处理后的样品放入炉子中进行退火处理，通入保护性气氛：高纯氮气0.5L/min；热处理条件：30℃升温114min至600℃，恒温2h，炉中自然冷却至室温，得到相变温度为53.5℃的VO_1.95粉体。其相变参数如表1所示,差示扫描量热分析(DSC)图谱如图1所示,X射线衍射(XRD)图谱如图2所示,,扫描电子显微镜(SEM)图谱如图3所示,在干燥空气中的热重分析(TG)图谱如图4所示.

实施例3：

将1.891g草酸加入到烧杯中，加入75mL去离子水，水浴恒温30℃磁力搅拌15min，2.445g硫酸氧钒加入上述溶液中，水浴恒温30℃磁力搅拌10min，调节水浴温度为100℃，恒温搅拌2h，将上述前驱体放入反应釜，在280℃水热反应48h，产物离心分离，用体积比为1:5的无水乙醇和去离子水的混合液清洗，再放入真空干燥箱60℃处理4h，自然冷却至室温，得到相变温度为55.8℃的VO_1.96粉体。其其相变参数如表1所示,差示扫描量热分析(DSC)图谱如图1所示,X射线衍射(XRD)图谱如图2所示,,扫描电子显微镜(SEM)图谱如图3所示,在干燥空气中的热重分析(TG)图谱如图4所示。

从图1和附表1可以得出：实施例1、2、3制备的非化学计量比调控型的纳米VO_2.0，VO_1.95和VO_1.96粉体，其相变温度T_c分别为63.0,53.5和55.8℃。

对比实施例1得到的产物的相变参数、差示扫描量热分析(DSC)图谱、X射线衍射(XRD)图谱、扫描电子显微镜(SEM)图谱及在干燥空气中的热重分析(TG)图谱均与实施例2得到的产物一致，实施例1、2和对比实施例1三者对比，说明水热反应温度为调节二氧化钒非化学计量比及相变温度的关键参数.

实施例2和3进行对比，说明是否进行退火处理也是调节二氧化钒非化学计量比及相变温度的关键参数。

从图2中可以看出，实施例1、2、3制备的纳米VO_2-x粉体均为半导体相的二氧化钒，没不生成第二相(V₄O₇或V₂O₃)、不破坏二氧化钒的晶体结构；从图3中可以看出，实施例1、2、3制备的纳米VO_2-x粉体分别呈现为纳米片和微米雪花的形貌；从图4中的TG图谱可获悉，实施例1、2、3所制备的样品在300-600℃都有一个明显的增重台阶峰，这对应于样品完全氧化为V₂O₅，实施例1、2、3对应的样品，其增重(Δ_TG)分别为9.6％，10.5％和10.4％，这一氧化反应过程可以用下面的反应式表示：

${\mathrm{VO}}_{2-x}+\frac{0.5+x}{2}{O}_2\stackrel{\mathrm{\Δ}}{\→}{\mathrm{VO}}_{2.5}---\left(1\right)$

由(1)可以推算出氧化反应过程中的增重公式:

Δ_TG＝(0.5+x)×M_O/M_VO2-x  (2)

其中M_O,M_VO2-x分别代表氧元素和VO_2-x的摩尔质量，为了方便计算，式(1)中将VO_2.5作为V₂O₅的简化形式。

结合增重(Δ_TG)实验数值结果和上面的公式(2)，可以定量计算出实施例1、2、3的非化学计量比x分别为0,0.05和0.04，对应的样品的化学式分别为VO_2.0，VO_1.95和VO_1.96。

表1 相变参数

Claims (2)

1.一种用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、草酸和去离子水按质量比1:40混合，水浴恒温30℃磁力搅拌15min，然后加入钒源，水浴恒温30℃磁力搅拌10min后调节水浴温度为80～100℃，恒温搅拌0.5～2h得到前驱体；所述钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵或硫酸氧钒中的任一种；钒源与草酸的摩尔浓度比为1:2；

b、将步骤a制备的前驱体放入反应釜，在160～280℃水热反应48h；

c、步骤b的产物离心分离，用体积比为1:2～1:5的无水乙醇和去离子水的混合液清洗，再放入真空干燥箱60℃干燥处理4h后得到目标产物；

所述用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体，其中x指氧的非化学计量比，x＝0～0.05，其相变温度T_c＝63.0～53.5℃。

2.根据权利要求1所述的用于调控相变温度的非化学计量比型纳米VO_2-x粉体的制备方法，其特征在于，步骤c干燥处理4h后还进行退火处理；所述退火处理是采用气氛退火，退火气氛为氩气，高纯氮或高纯氦，退火温度为500～600℃，退火时间为1～2h。