CN118077019A

CN118077019A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

Info

Publication number: CN118077019A
Application number: CN202280068338.3A
Authority: CN
Inventors: 永田裕三; 铃木秀幸
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2021-10-18
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2024-05-24

Abstract

本发明提供一种含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，该含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，聚合物粘合剂包含接枝聚合物并溶解于分散介质，该接枝聚合物具有构成成分(A)且具有特定质均分子量，该构成成分(A)在成为聚合物侧链的分子链中包含酰胺基等特定官能团。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

全固态二次电池的负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善被视为使用有机电解液的二次电池的课题的安全性或可靠性。并且还能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置而成的结构。因此，与使用有机电解液的二次电池相比，能够高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。

在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，使用无机固体电解质等。近年来，该无机固体电解质、尤其是氧化物类无机固体电解质及硫化物类无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。考虑到生产率的提高等，使用这种无机固体电解质的构成层通常使用含有无机固体电解质及粘合剂的材料(构成层形成材料)形成。

例如，提出了各种含有由在侧链中包含酰胺基等含氮基团的接枝聚合物构成的聚合物粘合剂的各种组合物。例如，在专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有含氮聚合物及无机固体电解质，该含氮聚合物具有重复单元，该重复单元具有pKa为14以下的取代基X、具有包含杂原子的聚合物链的取代基及特定取代基Z中的至少任一个，该无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。并且，在专利文献2及3中记载有一种含有聚合物粘合剂的组合物，该聚合物粘合剂由在侧链具有酰胺基的相对高分子量(例如，质均分子量为34,500以上)的接枝聚合物构成。此外，在专利文献4及5中记载有一种含有粒子状聚合物粘合剂的组合物，该粒子状聚合物粘合剂由在侧链具有酰胺基的接枝聚合物构成。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-191865号公报

专利文献2：日本特开2016-181448号公报

专利文献3：日本特开2015-088480号公报

专利文献4：国际公开第2016/136090号

专利文献5：日本特开2015-167126号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

由无机固体电解质、活性物质、导电助剂等固体粒子构成的构成层中，固体粒子彼此的界面接触状态受到限制而界面电阻容易上升(传导率降低)。而且，具备这种构成层的全固态二次电池有电池电阻变高(离子传导率降低)，而且若反复进行充放电，则电池性能逐渐降低(导致循环特性降低)的倾向。

并且，从提高电池性能(例如，电阻、循环特性)等的观点考虑，对全固态二次电池的制造中使用的构成层形成材料要求固体粒子高度分散于分散介质中。而且，近年来，面向全固态二次电池的实用化的开发正在急速进行，继而要求与此相应的对策。例如，从提高生产率、降低制造成本的观点考虑，期望提高固体粒子等固体成分浓度的含无机固体电解质组合物(浆料的浓厚化)的实用化。但是，若提高固体粒子等固体成分浓度，则即使是显示优异的分散性的含无机固体电解质组合物，也无法避免随着时间推移而固体粒子发生某种程度的凝聚或沉淀。因此，对于面向实用化的构成层形成材料要求如下特性：即使提高固体成分浓度，也能够使随时间推移而发生凝聚或沉淀的固体粒子再次分散成刚制备后(初期)的优异的分散状态(再分散特性)。

本发明的课题在于提供一种含无机固体电解质组合物，即使提高固体粒子的固体成分浓度也会显示出优异的分散特性(初期分散性及再分散特性)，并且能够实现低电阻的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等从上述的观点考虑，对与无机固体电解质及分散介质并用的聚合物粘合剂进行了各种研究,，其结果，发现了通过将聚合物粘合剂设为如下，即使提高固体粒子的固体成分浓度，或者固体粒子凝聚等，也能够再现刚制备后的优异的分散性(初期分散性)，该聚合物粘合剂由接枝聚合物形成，该接枝聚合物具有在成为聚合物侧链的分子链中包含酰胺基等特定官能团的构成成分(A)，并且具有特定分子量，在此基础上，对该聚合物粘合剂赋予溶解于分散介质的特性而不是以粒子状分散于分散介质的特性。并且，发现了通过将含有该特定聚合物粘合剂、无机固体电解质及分散介质的含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具备低电阻构成层的全固态二次电池用片材、进而能够实现低电阻的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案得到解决。

＜1＞一种含无机固体电解质组合物，其含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，

聚合物粘合剂包含接枝聚合物并溶解于分散介质，所述接枝聚合物具有构成成分(A)且质均分子量为1,000～30,000，所述构成成分(A)在成为聚合物侧链的分子链中包含酰胺基、酰亚胺基、磺酰胺基中的至少1种官能团。

＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

构成成分(A)在分子链中包含酰胺基。

＜3＞根据＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

构成成分(A)由下述式(A1)表示。

[化学式1]

式(A1)

式(A1)中，X¹表示氢原子或烷基，L¹表示单键或2价连接基团，Y¹及Y²表示氢原子或烷基。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

接枝聚合物具有包含数均分子量800以上的聚合链的构成成分(X)。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

接枝聚合物具有包含下述官能团组(a)中的至少1种极性官能团的构成成分(B)，

＜官能团组(a)＞

磺酸基、磷酸基、膦酸基、羟基、羧基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基、巯基、醚基、硫醚基、硫酯基、氟烷基、及它们的盐。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

构成成分(A)为不具有数均分子量800以上的聚合链及下述官能团组(a)中所包含的官能团的构成成分，

＜官能团组(a)＞

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

＜9＞一种全固态二次电池用片材，其具有使用上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。

＜10＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为使用＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。

＜11＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。

＜12＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由上述＜11＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。

发明效果

本发明能够提供一种含无机固体电解质组合物，其即使提高固体粒子的固体成分浓度也会显示出优异的分散特性且能够实现低电阻的全固态二次电池。并且，本发明能够提供一种具有由该优异的含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。进而，本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会变得更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中制作的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。另外，在本发明中，当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时，形成数值范围的上限值及下限值不限定于作为特定数值范围而记载于“～”前后的特定组合，能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。

在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包含在不损害本发明的效果的范围内导入取代基等改变一部分而成的衍生物。

在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。

在本发明中，关于未明确记载经取代或未经取代的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于未明确记载经取代或未经取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可举出后述取代基Z。

在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时，或者将多个取代基同时或多选一地进行规定等时，是指各个取代基等可以彼此相同也可以不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可以相互连结或稠合而形成环。

在本发明中，聚合物是指聚合体，与所谓的高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂(还简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂，包括聚合物本身及包含聚合物而形成的粘合剂。

[含无机固体电解质组合物]

本发明的含无机固体电解质组合物含有：无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；聚合物粘合剂，包含后述的特定接枝聚合物；及分散介质。

该聚合物粘合剂具有溶解于含无机固体电解质组合物中所含的分散介质的特性(可溶性)。含无机固体电解质组合物中的聚合物粘合剂虽然取决于其含量，但是，通常在含无机固体电解质组合物中以溶解于分散介质的状态存在。由此，聚合物粘合剂稳定地发挥将固体粒子分散于分散介质的功能，从而能够维持含无机固体电解质组合物中的固体粒子的优异的(初期)分散性。而且，即使固体粒子随时间推移等而发生凝聚或沉淀，通过进行再次分散处理(混合处理)，也能够再现优异的初期分散性。并且，在进行含无机固体电解质组合物的制膜时，能够确保固体粒子彼此不经由聚合物粘合剂直接接触，并且能够抑制界面电阻的上升。

在本发明中，在含无机固体电解质组合物中聚合物粘合剂溶解于分散介质并不限定于所有聚合物粘合剂溶解于分散介质方式，例如，只要对分散介质的下述溶解度为80％以上，则在含无机固体电解质组合物中聚合物粘合剂的一部分可以以不溶的形式存在。

溶解度的测定方法如下所述。即，向玻璃瓶内称取规定量的作为测定对象的聚合物粘合剂，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。根据以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。改变粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)作为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。

＜透射率测定条件＞

动态光散射(DLS)测定

装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000

激光波长、输出：488nm/100mW

样品池：NMR管

本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中的浆料。在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂溶解于分散介质，并且与无机固体电解质等固体粒子相互作用，优选吸附，从而发挥提高固体粒子的分散特性的功能。在本发明中，聚合物粘合剂对固体粒子的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键进行吸附、通过电子授受进行吸附等)。本发明的含无机固体电解质组合物以对无机固体电解质及分散介质组合上述聚合物粘合剂的方式含有，因此，即使提高固体粒子的固体成分浓度，聚合物粘合剂发挥的分散特性也能够得以维持。此时的固体成分浓度不是通过组合物温度、固体粒子的种类等的改变而被唯一地确定，例如，在25℃下能够设为50质量％以上，进而能够设为55质量％以上。

并且，在由含无机固体电解质组合物形成的构成层中，聚合物粘合剂作为使无机固体电解质(进而，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂发挥功能。进而，还作为使集电体等基材和固体粒子粘结的粘结剂发挥功能。另外，在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂可以具有或不具有使固体粒子彼此粘结的功能。

本发明的含无机固体电解质组合物，即使提高固体成分浓度也会显示出优异的分散特性，当作为构成层时，能够通过局部吸附于其表面的聚合物粘合剂，使固体粒子与其他固体粒子密合。因此，通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有低电阻构成层的全固态二次电池用片材、进而能够实现传导率高(低电阻的)的全固态二次电池。

其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，包含具有后述的构成成分(A)且质均分子量为1,000～30,000的接枝聚合物的聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中，通过构成成分(A)所具有的酰胺等官能团促进对固体粒子的吸附，能够以吸附的状态存在。在此基础上，该接枝聚合物溶解于分散介质而以聚合物的分子链扩展的状态存在。而且，认为聚合物的接枝链带来的粘合剂彼此的排除体积效果增加，另一方面，渗透压效果引起的粘合剂彼此的排斥力增大。由此，粘合剂彼此不易凝聚及密合，分散性被优化，吸附在粘合剂的固体粒子的凝聚及沉淀也能够得到抑制，从而高度分散。因此，即使提高固体成分浓度也能够维持优异的(初期)分散性，并且，即使是一时凝聚或沉淀的固体粒子，通过聚合物粘合剂的上述功能，也能够再现刚制备后的优异的(初期)分散性。此外，认为如下：通过上述排斥力而难以整体包覆固体粒子的表面，而且在含无机固体电解质组合物的成膜(特别是干燥)时，通过构成成分(A)所具有的酰胺等官能团而接枝聚合物的凝聚性提高，从而接枝聚合物从分散介质以块状或粒状固化、析出(显示出优异的点状析出性)。认为，通过这些，在由含无机固体电解质组合物形成的构成层中，不大幅损害固体粒子彼此之间的密合便能够维持固体粒子彼此的直接接触(构筑离子及电子的传导路径)。因此，本发明的含无机固体电解质组合物能够形成使固体粒子彼此密合或粘结的同时降低固体粒子之间的界面电阻而抑制离子或电子的传导阻碍的构成层。

在本发明中，如上所述，含无机固体电解质组合物中及构成层中的无机固体电解质、分散介质及聚合物粘合剂的相互作用(关联性)得到改善，能够实现含无机固体电解质组合物的优异的分散特性和作为构成层时的电阻降低。因此，能够实现低电阻(高传导率)的全固态二次电池。

并且认为，接枝聚合物通过构成成分(A)所具有的酰胺等官能团促进固体粒子彼此的密合，点状析出性优异，因此能够在构成层中确保固体粒子彼此的直接接触的同时，使固体粒子彼此、进而使粒子与基材粘结。因此，通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有低电阻且固体粒子牢固地粘结的构成层的全固态二次电池用片材、传导率高(电阻小)且循环特性也优异的全固态二次电池。

此外，若构成层中所含的聚合物粘合剂在分子结构中具有氮原子，则会显示出如下倾向，即、容易因氧(原子或分子)等而劣化(氧化)，并且因劣化的进行而逐渐降低固体粒子的粘结性及界面接触状态，从而导致循环特性进一步降低。因此，在工业制造例如生产率高的卷对卷法中，难以完全去除制造环境、保存环境等中的氧，从而聚合物粘合剂、进而含无机固体电解质组合物及构成层容易氧化劣化。但是，认为包含上述接枝聚合物的粘合剂由于氮原子包含于酰胺基等官能团(键)中，因此显示出对氧等的耐氧化劣化性。其结果，该聚合物粘合剂、含无机固体电解质组合物、进而构成层不易氧化劣化，在工业制造方法中能够实现能够抑制氧化劣化引起的循环特性进一步降低的构成层。

本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作全固态二次电池用电极片或活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高传导率，期望能够实现高循环特性。

本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水类组合物。在本发明中，非水类组合物除了不含有水分的方式以外，还包括含水率(还称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水类组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水类组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含的水的量(相对于含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休(KarlFischer)滴定进行测定而得的值。

本发明的含无机固体电解质组合物还包括如下方式：除了含有无机固体电解质以外，还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。

以下，对本发明的含无机固体电解质组合物所含的成分及能够含有的成分进行说明。

＜无机固体电解质＞

本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指在其内部能够使离子移动的固体状的电解质。由于不包含有机物作为主要的离子传导性材料，因此明确地区别于有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，明确地区分于在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。当本发明的全固态二次电池为锂离子电池时，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

上述无机固体电解质能够适当地选择通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选硫化物类无机固体电解质。

(i)硫化物类无机固体电解质

硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性、且具有电子绝缘性的化合物。硫化物类无机固体电解质优选至少含有Li、S以及P作为元素且具有锂离子传导性，但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。

作为硫化物类无机固体电解质，例如，可举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1(S1)

式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，还可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及由上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少两种以上原料的反应来制造。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li₂S与P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比率设定在该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选地设为1×10^-3S/cm以上。对于上限并无特别限制，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限制各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可举出机械抛光法、溶液法及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

(ii)氧化物类无机固体电解质

氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性、且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10^-6S/cm以上，更优选为5×10^-6S/cm以上，尤其优选为1×10^-5S/cm以上。对于上限并无特别限制，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的化合物例，例如可举出Li_xaLa_yaTiO₃〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Li_xd(Al，Ga)_yd(Ti，Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe表示0以上且0.1以下的数，M^ee表示2价金属原子。D^ee表示卤原子或2种以上卤原子的组合。)；Li_xfSi_yfO_zf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；Li_xgS_ygO_zg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li₃BO₃；Li₃BO₃-Li₂SO₄；Li₂O-B₂O₃-P₂O₅；Li₂O-SiO₂；Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂；Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型晶体结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄；具有钙钛矿型晶体结构的La_0.55Li_0.35TiO₃；具有NASICON(Natriumsuper ionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的LiTi₂P₃O₁₂；Li_1+xh+yh(Al，Ga)_xh(Ti，Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)等。

并且，还优选包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li₃PO₄)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分而得的LiPON；LiPOD¹(D¹优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。

进而，还能够优选地使用LiA¹ON(A¹为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。

(iii)卤化物类无机固体电解质

卤化物类无机固体电解质优选含有卤原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性、且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li₃YBr₆、Li₃YCl₆等化合物。其中，优选Li₃YBr₆、Li₃YCl₆。

(iv)氢化物类无机固体电解质

氢化物类无机固体电解质优选含有氢原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性、且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可举出LiBH₄、Li₄(BH₄)₃I、3LiBH₄-LiCl等。

无机固体电解质优选为粒子。该情况下，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

无机固体电解质的粒径的测定以下述步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下使用庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)，在温度25℃下使用测定用石英比色池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径分析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以含有一种，也可以含有两种以上。

含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，从粘结性的观点以及分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的合计含量在上述范围。

在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下、在氮气氛下、在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，不挥发或蒸发而消失的成分。作为典型，是指除了后述分散介质以外的成分。

＜聚合物粘合剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物所含的聚合物粘合剂含有1种或2种以上聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含具有后述的构成成分(A)且具有特定分子量的接枝聚合物而形成，并且溶解于含无机固体电解质组合物所含的分散介质。通过将该聚合物粘合剂与无机固体电解质及分散介质并用，即使提高固体成分浓度，也能够使含无机固体电解质组合物显现出优异的分散特性，并且在作为构成层时能够维持固体粒子的粘结力的同时减少界面电阻的上升。

在本发明中，包含于聚合物粘合剂中且形成该聚合物粘合剂的聚合物(还称为粘合剂形成聚合物。)表现出的对分散介质的溶解如上所述。

作为粘合剂形成聚合物的接枝聚合物为具有构成成分(A)且具有特定分子量的聚合物。

关于粘合剂形成聚合物，首先对接枝聚合物所具有的构成成分进行说明。

-构成成分(A)-

接枝聚合物具有在成为聚合物侧链的分子链中包含酰胺基、酰亚胺基、磺酰胺基中的至少1种官能团的构成成分(A)。该构成成分(A)为在成为聚合物侧链的分子链中具有至少1种上述官能团且不具有后述的构成成分(B)所具有的极性官能团及构成成分(X)所具有的聚合链的构成成分。通过接枝聚合物具有构成成分(A)，促进对固体粒子、特别是活性物质的吸附，并且显现出优异的点状析出性，从而能够改善分散特性及抑制电阻上升。

关于构成成分(A)，例如可举出源自具有缩聚性基团和上述官能团的缩聚性化合物的构成成分。作为缩聚性基团，根据粘合剂形成聚合物的主链结构适当地确定，例如为后述的逐步聚合聚合物时，选择缩合性官能团，为链聚合聚合物时，选择聚合性基团(烯属不饱和基团)。

官能团只要包含在成为聚合物侧链的分子链中即可，例如，被嵌入到成为聚合物侧链的分子链的内部或末端。

在本发明中，成为聚合物侧链的分子链是指，在嵌入有构成成分(A)的接枝聚合物中构成其侧链的分子链，是构成接枝聚合物主链的分子链以外的分子链，通常为与构成主链的分子链(原子组)键合的分子链。例如，当引入构成成分(A)的缩聚性化合物为丙烯酰胺时，是指与作为聚合性基团的烯属双键键合的分子链(-CONH₂)。

在本发明中，聚合物(包含聚合链。)的主链是指，构成聚合物的其以外的所有分子链相对于主链可视为分支链或侧基的线状分子链。虽取决于视为分支链或侧基的支链的质均分子量，但是作为典型，构成聚合物的分子链中最长链成为主链。其中，聚合物末端所具有的末端基团不包含于主链。相对于此，聚合物侧链是指主链以外的支链，包括短链及长链(接枝链)。聚合物的末端基团并无特别限制，可以通过聚合方法等采用适当的基团。例如可举出氢原子、烷基、芳基、羟基、以及聚合引发剂等残基。

成为聚合物侧链的分子链中所具有的官能团的种类为至少1种即可，优选为2～4种，更优选为1种或2种。成为聚合物侧链的分子链中所具有的官能团的数量并无特别限制，可根据构成成分(A)本身所具有的官能团数量、构成成分(A)的含量、接枝聚合物的分子量等适当地确定。

上述官能团为酰胺基(酰胺键：*-CONR^NA-**)、酰亚胺基(酰亚胺键：*-CONR^NA-CO-**)、磺酰胺基(磺酰胺键：*-SO₂NR^NA-**)。*及**表示分子链中的键合部。

各官能团中的R^NA表示氢原子或取代基。作为可用作R^NA的取代基，并无特别限制，例如，可举出后述的取代基Z。其中，优选烷基(包括环烷基。)、芳基、杂环基或烷氧基，更优选烷基或芳基。作为烷基的碳原子数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为芳基的碳原子数，优选为6～26，更优选为6～20，进一步优选为6～12。磺酰胺基中的NR^NA优选取代基。

在本发明中，酰胺基虽然也包含于酰亚胺基中，但不将该基团中所包含的酰胺键解释为酰胺基。

关于上述官能团，2个键合部*及**中的任一个键合部可以键合于成为聚合物主链的分子链侧，但优选键合部*键合于成为聚合物主链的分子链侧。

从分散特性及电阻的观点考虑，构成成分(A)所具有的官能团优选为酰胺基或磺酰胺基，更优选为酰胺基。

当构成成分(A)具有多种官能团时，其组合并无特别限制，能够适当地确定。例如，优选酰胺基与磺酰胺基的组合。在多种官能团的组合中，优选在官能团之间具有后述的连接基团。

上述官能团只要其一侧的键合部与成为主链的分子链直接或经由后述的连接基团键合即可，也可以其另一侧的键合部与成为主链的分子链直接或经由后述的连接基团键合而与分子链一起形成环状结构。例如，优选酰亚胺基与成为主链的分子链一起构成环状酰亚胺基，例如源自马来酰亚胺的环状酰亚胺基。另一方面，优选酰胺基或磺酰胺基的另一侧的键合部与末端基团键合而构成非环状分子链(直链、支链)。

与官能团键合的末端基团并无特别限制，示出氢原子或取代基。作为可用作末端基团的取代基，并无特别限制，例如，可举出后述的取代基Z。其中，优选烷基(包括环烷基。)、芳基、杂环基或烷氧基，更优选烷基或芳基。作为烷基的碳原子数，优选为1～20，更优选为2～12，进一步优选为3～8。作为芳基的碳原子数，与可用作R^NA的芳基的碳原子数相同。

在本发明中，当上述R^NA和末端基团中的任一个取氢原子时，将该氢原子解释为上述R^NA。

官能团与成为主链的分子链键合的方式并无特别限制，可以直接(不经由连接基团等)与成为主链的分子链键合，也可以经由连接基团等键合。例如，酰胺基及酰亚胺基优选与成为主链的分子链直接键合的方式，磺酰胺基优选通过酰胺基、酰亚胺基、其他连接基团(称为连接基团等。)与成为主链的分子链键合的方式。

作为连接基团并无特别限定，例如可举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-：R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或它们的组合所涉及的基团等。作为连接基团，优选亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子或亚氨基、或者它们的组合所涉及的基团，更优选亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子或亚氨基、或者它们的组合所涉及的基团。例如，可举出包含-CO-O-基的基团，优选-CO-O-亚烷基。关于该连接基团，上述官能团以外的基团为优选方式之一。

构成上述连接基团的原子的数量优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12。连接基团的连接原子数优选为12以下，更优选为10以下，尤其优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指，连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CO-O-CH₂-CH₂-的情况下，构成连接基团的原子的数量为9，但是连接原子数为4。

构成成分(A)优选由下述式(A1)表示的构成成分。

[化学式2]

式(A1)

上述式(A1)中，X¹表示氢原子或取代基。作为可用作X¹的取代基，并无特别限制，能够举出从后述的取代基Z中选择的基团，其中，优选烷基。X¹优选氢原子或甲基。

L¹表示单键或2价连接基团，优选单键。作为可用作L¹的连接基团，并无特别限制，能够无特别限制地适用将官能团和成为主链的分子链进行键合的上述连接基团。其中，可用作L¹的连接基团不会与式(A1)中的酰胺基一起形成氨基甲酸酯基或脲基。

Y¹及Y²分别表示氢原子或取代基。作为可用作Y¹及Y²的取代基，并无特别限制，其中一个取代基与上述R^NA含义相同，另一个取代基与可用作上述末端基团的取代基含义相同，进一步优选两者均为烷基。其中，可用作Y¹及Y²的取代基不会与式(A1)中的酰胺基一起形成酰亚胺基。Y¹及Y²可以彼此相同，也可以不同，优选Y¹及Y²中的其中一者为氢原子或烷基，另一者为烷基。

当Y¹及Y²均为烷基时，作为可用作Y¹及Y²的烷基，优选与可用作上述R^NA的烷基含义相同的方式，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链或支链的辛基、直链或支链的十二烷基等。可用作Y¹及Y²的烷基彼此的组合并无特别限制，能够适当地组合上述中所列举的烷基。

由式(A1)表示的构成成分可以具有取代基。例如，在式(A1)中，在接枝聚合物的成为主链的分子链中未键合有X¹的碳原子表示为未经取代的碳原子(亚甲基：-CH₂-)，但是可以具有取代基。作为构成成分及上述未经取代碳原子可以具有的取代基，并无特别限制，例如，可举出可用作X¹的上述取代基。

在本发明中，与官能团键合的末端基团、Y¹及Y²可以具有取代基，但优选不具有取代基，更优选为未经取代的烷基(特别是未经取代的直链或支链的烷基)。

作为构成成分(A)的具体例，可举出实施例中所合成的聚合物所具有的各构成成分、以及源自丙烯酰胺化合物的构成成分、源自马来酰亚胺化合物的构成成分等，但本发明并不限定于这些。

-构成成分(X)-

粘合剂形成聚合物优选具有在其化学结构中嵌入接枝结构的构成成分，例如，可举出具有聚合链的构成成分(X)。在本发明中，当某构成成分具有聚合链和上述构成成分(A)中规定的官能团及后述的构成成分(B)中规定的极性官能团中的一者或两者时，将该构成成分作为构成成分(X)。该构成成分(X)优选为在聚合链以外的部分结构中不具有上述构成成分(A)中的官能团及后述的极性官能团的构成成分。通过粘合剂形成聚合物具有构成成分(X)，粘合剂形成聚合物成为具有接枝结构的聚合物，能够提高聚合物粘合剂彼此的排除体积效果，从而能够改善分散特性。

关于该构成成分(X)，例如，可举出源自具有缩聚性基团和聚合链的缩聚性化合物的构成成分。作为缩聚性基团，根据粘合剂形成聚合物的主链结构适当地确定，与上述构成成分(A)所具有的缩聚性基团含义相同。

聚合链为1种或2种以上的重复单元键合2个以上而成的分子链，成为接枝聚合物的接枝链。作为这种聚合链，并无特别限制，能够无特别限制地适用由通常的聚合物、例如后述的逐步聚合聚合物或链聚合聚合物构成的链。在本发明中，能够使用具有由下述式(L_P)表示的重复单元的聚合链(例如，优选由聚酯构成的聚合链、由聚硅氧烷构成的聚合链、由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链，更优选由聚酯构成的聚合链或由聚硅氧烷构成的聚合链。)。

[化学式3]

式(L_P)

上述式(L_P)中，X表示2价取代基，L表示单键或连接基团，n表示(平均)聚合度。

可用作X的取代基并无特别限制，可举出从适当地选自后述取代基Z中的基团中进一步去除1个氢原子而得的基团，从分散特性的观点考虑，可优选举出后述的可用作R^X4的各基团。X可以具有取代基，尤其当具有由式(L_P)表示的重复单元的聚合链为由链聚合聚合物构成的链时，优选具有后述式(X2)中的由-L^X4-R^X9表示的基团。

L根据聚合链的种类来选择，例如，当为由链聚合聚合物构成的链时，取单键，为由逐步聚合聚合物构成的链时，取连接基团。可用作L的连接基团只要为能够与其他重复单元键合的基团，则并无特别限制，可根据聚合链的种类适当地选择。该连接基团通常为具有杂原子的连接基团，例如可举出酯键(-CO-O-)、醚键(-O-)、碳酸酯键(-O-CO-)、酰胺键(-CO-N(R^N)-)、氨基甲酸酯键(-N(R^N)-CO-)、脲键(-N(R^N)-CO-N(R^N)-)、酰亚胺键(-CO-N(R^N)-CO-)。在上述各键中，R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，上述连接基团可以任意的键合部分与上述X键合。作为连接基团，更优选酯键、醚键、碳酸酯键等。

n表示(平均)聚合度，只要为2以上即可，可考虑后述聚合链的数均分子量而适当地确定。例如，作为聚合度n，优选3～500，更优选4～300，进一步优选4～100。另外，作为各数值范围中的上限，还能够设为50、40或15。

在聚合链中，具有2个以上的重复单元可以相同，也可以不同。当2个以上的重复单元不同时，键合方式并无特别限制，可以是无规，可以是交替，也可以是嵌段。

作为具有由上述式(L_P)表示的重复单元的聚合链，例如，可举出由链聚合聚合物构成的链、由逐步聚合聚合物构成的聚合链等，更具体而言，可优选举出由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链、由聚苯乙烯构成的聚合链、由聚醚构成的聚合链、由聚酯构成的聚合链、由聚碳酸酯构成的聚合链、由聚硅氧烷构成的聚合链，更优选由聚酯构成的聚合链或由聚硅氧烷构成的聚合链。

与上述聚合链的末端键合的基团并无特别限制，可以通过聚合方法等采用适当的基团。例如，可举出氢原子、烷基、芳基、羟基，从分散特性的观点考虑，可优选举出烷基(碳原子数优选为1～20、更优选为4～20、进一步优选为4～12)。该基团可以进一步具有取代基，但优选未经取代。

作为由聚醚构成的聚合链，可举出聚亚烷氧基链、聚亚芳氧基链等，亚烷基及亚芳基可举出从适当地选自后述取代基Z中的烷基或芳基进一步去除1个氢原子而得的基团，可优选举出可用作后述R^X4的亚烷基及亚芳基。

作为由聚硅氧烷构成的聚合链，优选具有由-(SiR₂-O)_n-表示的结构的聚合链。R表示氢原子或取代基，优选取代基。作为取代基，并无特别限制，可举出选自后述取代基Z中的取代基，优选烷基或芳基，更优选碳原子数1～6的烷基。(平均)重复数n如上所述。作为具有由聚硅氧烷构成的聚合链的构成成分(X)，例如可举出源自末端(甲基)丙烯酸改性硅酮化合物(例如Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制的商品编号X-22-174ASX等)的构成成分。

作为由聚酯构成的聚合链，可举出由公知的聚酯构成的链。例如可举出通过亚烷基二醇等多元醇与芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸等多元酸的反应而得的聚酯聚合链、以及通过己内酯单体等环状酯化合物的开环聚合而得的聚酯聚合链。

作为由链聚合聚合物构成的链，可优选举出由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链、由聚苯乙烯构成的聚合链。

作为由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链，优选具有源自后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自后述乙烯基化合物(M2)的构成成分。其中，更优选具有1种或2种以上的源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的聚合链，进一步优选具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分的聚合链。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物优选包含碳原子数4以上(优选为碳原子数6以上)的长链烷基的酯化合物，还能够进一步包含碳原子数3以下的短链烷基的酯化合物。聚合链中的各构成成分的含量并无特别限制，可适当地设定。例如，聚合链中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量例如优选为30～100质量％，还能够设为50～80质量％。源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分的含量优选为50～100质量％，还能够设为60～80质量％。并且，当包含源自(甲基)丙烯酸长链烷基酯化合物的构成成分及源自(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物的构成成分时，源自(甲基)丙烯酸长链烷基酯化合物的构成成分的含量优选为20～100质量％，更优选为50～100质量％，源自(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物的构成成分的含量优选为5～80质量％，更优选为5～40质量％。

上述聚合链优选直接或经由连接基团与上述缩聚性基团键合。

作为这种连接基团并无特别限制，例如可举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-：R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或它们的组合所涉及的基团等。其中，连接基团优选不是上述构成成分(A)中规定的各官能团。

作为连接基团，优选将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团。作为连接基团，还可优选举出包含源自上述聚合链的合成中使用的链转移剂(例如3-巯基丙酸)、聚合引发剂等的结构部的连接基团、以及该结构部与源自与上述链转移剂反应的(甲基)丙烯酸化合物(M1)的结构部键合而成的连接基团。作为连接基团的具体例，可举出实施例中合成的聚合物所包含的构成成分(X)中的连接基团。

构成上述连接基团的原子的数量优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12。连接基团的连接原子数优选为12以下，更优选为10以下，尤其优选为8以下。作为下限为1以上。例如，在-O-C(＝O)-CH₂-CH₂-S-的情况下，构成连接基团的原子的数量为10，但是连接原子数为5。

构成成分(X)优选由下述式(X1)或(X2)表示的构成成分。

[化学式4]

在上述式(X1)中，R^X1～R^X3表示氢原子或取代基。作为可用作R^X1～R^X3的取代基，并无特别限制，能够举出选自后述取代基Z中的基团。其中，优选烷基或卤原子。R^X1及R^X3分别优选为氢原子，R^X2优选为氢原子或甲基。

L^X1表示连接基团。作为可用作L^X1的连接基团，能够无特别限制地适用将上述缩聚性基团和上述聚合链进行连接的上述连接基团。其中，L^X1进一步优选为包含-CO-O-基的基团、氧原子，尤其优选为-CO-O-基。并且，构成连接基团的原子的数量及连接原子数如上所述，构成L^X1的原子的数量尤其优选为1～6，连接原子数进一步优选为1～3。

R^X4表示烃基或烷基亚甲硅基。

可用作R^X4的烃基并无特别限制，可举出亚烷基、烯基、亚芳基等，优选亚烷基。可用作R^X4的亚烷基等可举出从后述取代基Z的相对应的各基团进一步去除1个氢原子而得的基团。其中，亚烷基的碳原子数更优选为1～8。当-(R^X4-L^X2)-为亚烷氧基时，亚烷基的碳原子数进一步优选为1～6。

可用作R^X4的烷基亚甲硅基并无特别限制，可优选举出上述具有由-(SiR₂-O)_n-表示的结构的聚合链中的-SiR₂-基。

L^X2表示连接基团，与可用作L的连接基团含义相同。

R^X5表示取代基，与键合于具有由上述式(L_P)表示的重复单元的聚合链的末端的基团含义相同。可用作R^X5的取代基可以进一步具有取代基，但优选未经取代。

n^X表示平均聚合度，为2以上的数，与具有由上述式(L_P)表示的重复单元的聚合链的平均聚合度n含义相同。

上述式(X1)中的各取代基、连接基团优选不含氮原子。

由上述式(X1)表示的构成成分可以在1个成分中具有1种重复单元-(R^X4-L^X2)-，也可以具有2种以上。

当粘合剂形成聚合物具有多个由式(X1)表示的构成成分时，由式(X1)表示的构成成分可以相同，也可以不同。

作为由式(X1)表示的构成成分中的与L^X1键合的聚合链-(R^X4-L^X2)n^X-，例如可优选举出上述由逐步聚合聚合物构成的链，尤其优选举出由聚醚构成的聚合链、由聚硅氧烷构成的聚合链、由聚酯构成的聚合链、由聚碳酸酯构成的聚合链等。

在上述式(X2)中，R^X1～R^X3表示氢原子或取代基，与式(X1)中的R^X1～R^X3含义相同。

L^X3表示连接基团。作为可用作L^X3的连接基团，能够无特别限制地适用将上述缩聚性基团和上述聚合链进行连接的上述连接基团。其中，进一步优选包含源自上述聚合链的合成中使用的链转移剂等的结构部的连接基团，尤其优选该结构部与源自与链转移剂反应的(甲基)丙烯酸化合物(M1)的结构部键合而成的连接基团。例如，可举出-COO-亚烷基-OCO-亚烷基-S-基(亚烷基与可用作R^X4的亚烷基含义相同。)，具体而言，可举出3-巯基丙酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物中所含的连接基团。

在上述式(X2)中，R^X6～R^X8表示氢原子或取代基，与式(X1)中的R^X1～R^X3含义相同。

L^X4表示单键或连接基团。作为可用作L^X4的连接基团，能够无特别限制地适用将上述缩聚性基团和上述聚合链进行连接的上述连接基团。其中，可用作L^X4的连接基团进一步优选包含-CO-O-基的基团或包含-CO-NR^N-基(R^N如上所述。)的基团，尤其优选-CO-O-基或-CO-NR^N-基。并且，构成连接基团的原子的数量及连接原子数如上所述，构成L^X4的原子的数量尤其优选为1～6，连接原子数进一步优选为1～3。

R^X9表示氢原子或取代基，优选为取代基。作为可用作R^X9的取代基，并无特别限制，能够举出选自后述取代基Z中的基团。其中，优选烷基或芳基，更优选碳原子数4以上的长链烷基。可用作R^X9的取代基可以进一步具有取代基(例如卤原子)，但优选未经取代。

m^X表示平均聚合度，为2以上的数，与具有由上述式(L_P)表示的重复单元的聚合链的平均聚合度n含义相同。

上述式(X2)中的各取代基、连接基团优选不含氮原子。

由上述式(X2)表示的构成成分可以在1个成分中具有1种重复单元，也可以具有2种以上。

当粘合剂形成聚合物具有多种由式(X2)表示的构成成分时，由式(X2)表示的构成成分可以相同，也可以不同。

作为由式(X2)表示的构成成分中的与L^X3键合的聚合链，例如可优选举出上述由链聚合聚合物构成的链，尤其优选举出由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链、由聚苯乙烯构成的聚合链。

构成成分(X)优选为源自下述化合物的构成成分，该化合物具有烯属不饱和基团作为缩聚性基团且包含-C(＝O)-O-作为连接基团，并且具有聚酯聚合链、聚硅氧烷聚合链或由(甲基)丙烯酸酯构成的聚合链。

从能够进一步提高聚合物粘合剂彼此的排除体积效果而实现优异的分散特性的观点考虑，构成成分(X)例如优选SP值为12.0～22.5MPa^1/2，优选为12.5～22.5MPa^1/2，更优选为16.0～21.5MPa^1/2。构成成分(X)的SP值为通过后述方法计算出的值。构成成分(X)与后述分散介质的SP值之差(绝对值)并无特别限制，从提高聚合物粘合剂对分散介质的溶解性、及分散特性的观点考虑，优选为0.0～6.0MPa^1/2，更优选为0.0～3.0MPa^1/2，进一步优选为0.0～2.0MPa^1/2，尤其优选为0.0～1.0MPa^1/2。

作为构成成分(X)，只要重复单元的聚合度为2以上即可，是源自具有后述的测定方法中的数均分子量为800以上的聚合链的大分子单体的构成成分。大分子单体的聚合链的数均分子量考虑接枝聚合物的分子量、构成成分(X)等的含量等而适当地确定，例如，从分散特性的观点考虑，优选900～25,000，更优选2,000～20,000，还能够设为2,000～15,000。聚合链的数均分子量的上限还能够设为5,000。

作为构成成分(X)，并无特别限制，优选为源自后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分或源自后述乙烯基化合物(M2)的构成成分、或源自在这些化合物(M1)或(M2)中导入(经取代)聚合链而得的化合物的构成成分。

在本发明中，即使构成成分(X)的聚合链包含后述的极性官能团作为连接基团，该极性官能团作为连接基团发挥功能，不作为选自下述官能团组(a)的极性官能团。并且，当构成成分(X)源自具有上述缩聚性基团和上述聚合链的化合物时，即使在将上述缩聚性基团和上述聚合链进行连接的上述连接基团中具有极性官能团，由于该极性官能团不会充分发挥对固体粒子的吸附或密合功能，因此包括在构成成分(X)不具有极性官能团的方式(不属于构成成分(B)的构成成分)中。

并且，构成成分(X)可以含有氮原子，例如，可以含有氮原子作为形成聚合链的构成成分。

作为构成成分(X)的具体例，能够举出实施例中合成的接枝聚合物所具有的构成成分及以下所示的构成成分，但是本发明并不限定于这些。具体例中，R^Y及R^Z表示连接基团或取代基。另外，在下述具体例中，具体示出了重复单元的聚合度，但是在本发明能够适当地变更。

[化学式5]

-构成成分(B)-

粘合剂形成聚合物优选具有下述官能团组(a)中的至少一个(一种)极性官能团，例如更优选包含具有极性官能团的构成成分(B)。在本发明中，当构成成分具有下述极性官能团和上述构成成分(A)中规定的官能团时，该构成成分作为构成成分(B)。该构成成分(B)优选为不具有上述构成成分(A)中规定的官能团及构成成分(X)中规定的聚合链的构成成分。通过粘合剂形成聚合物具有构成成分(B)，能够强化接枝聚合物与固体粒子之间的基于构成成分(X)的官能团的吸附性或密合性。

构成成分(B)只要具有至少1个(1种)极性官能团即可，通常，优选具有1～3种极性官能团。接枝聚合物所具有的极性官能团的数量并无特别限制，根据构成成分(B)本身所具有的极性官能团数量、构成成分(B)的含量、接枝聚合物的分子量等适当地确定。

该构成成分(B)只要具有极性官能团即可，例如，可举出源自具有下述官能团组(a)中的至少1个(1种)极性官能团的缩聚性化合物的构成成分。缩聚性化合物例如优选为具有缩聚性基团、极性官能团或具有极性官能团的取代基及适当地连接缩聚性基团及取代基的连接基团的化合物。作为缩聚性基团，与上述构成成分(A)中的缩聚性基团含义相同。作为取代基，并无特别限制，例如可举出选自后述取代基Z中的基团，优选烷基。作为连接基团，能够无特别限制地适用将上述缩聚性基团和上述聚合链进行连接的上述连接基团。其中，尤其优选-CO-O-基。

＜官能团组(a)＞

磺酸基(磺基)、磷酸基、膦酸基、羧基、羟基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基、巯基(硫烷基)、醚基、硫醚基、硫酯基、氟烷基、及它们的盐

官能团组(a)中所包含的磺酸基、磷酸基(磷酰基)、膦酸基等分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。

作为二羧酸酐基，并无特别限制，包含从二羧酸酐去除1个以上的氢原子而得的基团、以及聚合性二羧酸酐共聚而成的构成成分本身。作为从二羧酸酐去除1个以上的氢原子而得的基团，优选为从环状二羧酸酐去除1个以上的氢原子而得的基团。例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等非环状二羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐等环状二羧酸酐等。作为聚合性二羧酸酐，并无特别限制，可举出在分子内具有不饱和键的二羧酸酐，优选为聚合性环状二羧酸酐。具体而言，可举出马来酸酐、衣康酸酐等。

醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、硫酯基(-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-)分别是指括号内所示的键。与这些基团键合的末端基团并无特别限制，能够举出选自后述取代基Z中的基团，例如能够举出烷基。另外，醚基包含于羧基、羟基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基等中，但不将这些中所包含的-O-作为醚基。对于硫醚基也相同。

氟烷基是用氟原子取代烷基或由环烷基中的至少1个氢原子而得的基团，其碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分而得的数量，也可以是取代全部而得的数量(全氟烷基)。

磺酸基(磺基)、磷酸基、膦酸基、羧基等能够取盐的基团可以形成盐。作为盐，可举出各种金属盐、铵盐或胺盐等。

从与固体粒子的吸附性(密合性)以及分散特性的观点考虑，构成成分(B)所具有的极性官能团优选为羧基、羟基或环氧基。

当构成成分(B)具有2种以上的极性官能团时，其组合并无特别限制，能够适当地确定。例如，优选为羧基、磺酸基、膦酸基中的任一种与羟基、氧杂环丁烷基、环氧基、醚基中的任一种的组合，更优选为羧基与羟基的组合。

引入构成成分(B)的缩聚性化合物只要具有上述极性官能团，则并无特别限制，可举出在构成粘合剂形成聚合物的原料化合物中导入有上述极性官能团的化合物。例如，可举出后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)、或者在这些化合物(M1)或(M2)中导入有上述极性官能团的化合物。

在本发明中，构成成分(A)及构成成分(X)、以及构成成分(B)为彼此不同的构成成分。由此，能够改善分散特性并抑制电阻上升。

-其他构成成分-

除了上述各构成成分以外，粘合剂形成聚合物还可以具有其他构成成分。作为其他构成成分，只要不属于上述各构成成分即可，例如，可举出源自后述的(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)的构成成分。其中，优选源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分，从对分散介质的溶解性等观点考虑，更优选源自长链烷基的丙烯酸酯化合物的构成成分。作为长链烷基的碳原子数，例如，能够设为3～20，优选为4～16，更优选为6～14。

粘合剂形成聚合物可以具有1种或2种以上的上述各构成成分。

在本发明中，各构成成分、尤其其他构成成分优选不具有交联性基团，例如，烯属不饱和基团、例如碳-碳双键。

粘合剂形成聚合物中的各构成成分的含量并无特别限制，可以适当考虑聚合物整体的物性等来确定，例如，可设定在以下范围。

粘合剂形成聚合物中的各构成成分的含量例如可设定在下述范围，以使所有构成成分的合计含量成为100质量％。

构成成分(A)的含量并无特别限制，相对于所有构成成分的合计含量，例如，能够考虑改善分散特性、抑制电阻上升等而适当地确定。作为构成成分(A)的含量，例如，优选为2～60质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为7.5～30质量％，尤其优选为10～25质量％。相对于所有构成成分的合计摩尔数，构成成分(A)的含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。作为上限，能够设为90摩尔％以下，优选为60摩尔％以下。

构成成分(X)的含量并无特别限制，相对于所有构成成分的合计含量，例如能够考虑分散特性等而适当地确定。作为构成成分(X)的含量，例如，优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％，进一步优选为40～60质量％。相对于所有构成成分的合计摩尔数，构成成分(X)的含量优选为0.1～60摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。

构成成分(B)的含量并无特别限制，相对于所有构成成分的合计含量，例如，能够考虑分散特性以及固体粒子的密合性(粘结性)而适当地确定。作为构成成分(B)的含量，例如，优选为0～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～8质量％。相对于所有构成成分的合计摩尔数，构成成分(B)的含量优选为0.1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。当接枝聚合物包含2种以上构成成分(B)时，各构成成分的含量考虑上述构成成分(B)的含量而适当地确定。例如，含有羧基作为极性官能团的构成成分(B)的含量优选为0～18质量％，更优选为0.1～14质量％，进一步优选为0.2～8质量％，更进一步优选为0.5～3质量％。含有羟基或环氧基作为极性官能团的构成成分(B)的含量优选为0～18质量％，更优选为0.1～8质量％，进一步优选为0.3～6质量％。

其他构成成分的含量并无特别限制，相对于所有构成成分的合计含量，优选为0～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。其他构成成分的含量相对于所有构成成分的合计摩尔数，优选为0～80摩尔％，更优选为1～60摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。

当接枝聚合物包含多种各构成成分时，各构成成分的含量为多种构成成分的合计含量。

-粘合剂形成聚合物-

粘合剂形成聚合物只要为具有上述构成成分(A)且具有后述的质均分子量并且溶解于分散介质的接枝聚合物，则并无特别限制，能够使用公知的各种聚合物。

粘合剂形成聚合物的分子结构为(多)支链结构(接枝结构、星形结构、树状结构等)中的接枝结构。通过采用接枝结构，与固体粒子的吸附性提高。接枝聚合物中的主链及接枝链的一级结构(构成成分的键合方式)并无特别限制，能够采用无规结构、嵌段结构、交替结构、接枝结构等任一种键合方式。

在本发明中，(多)支链结构是指聚合物的聚合链具有支链结构，例如是指1条或多条其他聚合链(侧链)键合于主链的结构。相对于此，接枝结构的聚合物是指多个聚合链(作为侧链)以支链状键合于1个主链的聚合物，例如是指包含具有聚合链的构成成分(X)的聚合物结构。

粘合剂形成聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物(单体)，并将原料化合物进行聚合来合成。

作为合成粘合剂形成聚合物时的聚合引发剂，能够无特别限制地使用，能够使用过氧化物类引发剂、偶氮聚合引发剂、氧化还原(Redox)引发剂、光自由基引发剂等。尤其，从聚合时的易处理性考虑，优选使用偶氮引发剂。并且，作为聚合时的引发剂的使用量，能够相对于目标聚合物分子量适当地选择引发剂的使用量，相对于单体的总量，优选0.0001～50质量％，更优选0.001～30质量％，进一步优选0.01～20质量％。在大量使用引发剂的情况下，引发剂的分解物有时会包含于聚合物中，但也可以在聚合物中包含引发剂的分解物。

以下，对粘合剂形成聚合物进行说明，但是其内容还能够适用于接枝结构的粘合剂形成聚合物中的构成各聚合链(主链及侧链)的聚合链。

作为粘合剂形成聚合物，例如，可优选举出在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键及甲硅烷氧基键中的至少1种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物。在本发明中，碳-碳双键的聚合链是指碳-碳双键(烯属不饱和基团)聚合而形成的聚合链，具体而言，是指将具有碳-碳不饱和键的单体进行聚合(均聚或共聚)而形成的聚合链。

上述键只要被包含在聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为被包含在构成成分(重复单元)中的方式和/或作为连接不同的构成成分彼此的键而被包含的方式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限定于1种，可以为2种以上，优选为1～6种，更优选为1～4种。该情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。

作为在主链上具有上述键中氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物，例如可举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚硅氧烷等逐步聚合(缩聚、聚加成或加成缩合)聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为分区的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中2个以上聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。

作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，可举出氟类聚合物(含氟聚合物)、烃类聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式并无特别限制，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种，优选无规共聚物。

作为粘合剂形成聚合物，能够适当地选择上述各聚合物，但优选乙烯基聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物。

作为优选用作粘合剂形成聚合物的(甲基)丙烯酸聚合物，可举出由下述共聚物构成的聚合物，该共聚物为上述各构成成分的共聚物且含有50质量％以上源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分。在此，当构成成分(X)、(A)及(B)为源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分时，将各构成成分的含量计入源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的含量中。源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的含量进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。上限含量还能够设为100质量％，但还能够设为97质量％以下。作为(甲基)丙烯酸聚合物，进一步还优选与(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯基化合物(M2)的共聚物。该情况下，源自乙烯基化合物(M2)的构成成分的含量为50质量％以下，优选为3～40质量％，更优选为3～30质量％。

作为优选用作粘合剂形成聚合物的乙烯基聚合物，可举出由下述共聚物构成的聚合物，该共聚物为上述各构成成分的共聚物且含有50质量％以上源自乙烯基化合物的构成成分。在此，当构成成分(X)、(A)及(B)为源自乙烯基化合物的构成成分时，将各构成成分的含量计入源自乙烯基化合物的构成成分的含量中。源自乙烯基化合物的构成成分的含量更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上。上限含量还能够设为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。作为乙烯基聚合物，进一步还优选与(甲基)丙烯酸化合物(M1)的共聚物。该情况下，源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量小于50质量％即可，例如优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物等中，引入上述构成成分(X)、(A)及(B)的化合物以外的化合物。其中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物等，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为1～24，从分散特性及密合性的观点考虑，优选为3～20，更优选为4～16，进一步优选为6～14。构成芳基酯的芳基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为6～24，优选为6～10，更优选为6。(甲基)丙烯酰胺化合物中，酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。

作为乙烯基化合物(M2)，并无特别限制，优选在能够与(甲基)丙烯酸化合物(M1)共聚的乙烯基化合物中，引入上述构成成分(X)、(A)及(B)的乙烯基化合物以外的乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、乙烯基咪唑化合物、乙烯基吡啶化合物等芳香族乙烯基化合物、以及烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物(例如乙酸乙烯酯化合物)、衣康酸二烷基化合物等。作为乙烯基化合物，例如可举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯类单体”。

(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)可以具有取代基，但未经取代是优选方式之一。作为取代基，并无特别限制，可举出选自后述取代基Z中的基团，优选上述官能团组(a)中所包含的极性官能团以外的基团。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)，优选由下述式(b-1)表示的化合物。该化合物优选为与引入上述构成成分(A)、(X)或(B)的化合物不同的化合物。

[化学式6]

式中，R¹表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。

R²表示氢原子或取代基。可用作R²的取代基并无特别限制，可举出烷基(可以为支链，但是优选直链)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，尤其优选2或3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～15)、氰基。烷基的碳原子数与构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数含义相同，优选范围也相同。

L¹为连接基团，并无特别限制，能够无特别限制地适用将上述缩聚性基团和上述聚合链进行连接的上述连接基团。其中，L¹尤其优选为-CO-O-基。

n为0或1，优选1。其中，当-(L¹)_n-R²表示一种取代基(例如烷基)时，将n设为0，将R²设为取代基(烷基)。

上述式(b-1)中，形成聚合性基团且未键合有R¹的碳原子表示为未经取代碳原子(H₂C＝)，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如可举出可用作R¹的上述基团。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)的具体例，除了上述化合物以外，还能够举出引入实施例中合成的聚合物中的构成成分的化合物，本发明并不限定于这些。

粘合剂形成聚合物可以具有1种上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)，也可以具有2种以上。

粘合剂形成聚合物可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可优选举出选自下述取代基Z中的基团。

-取代基Z-

可举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中称为烷基时，通常包含环烷基，但是在此处另行记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选为碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选为碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(R^P)₂)、膦酸基(优选为碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(OR^P)₂)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R^P为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z中的基团)。

并且，这些在取代基Z中列举出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。

上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

-粘合剂形成聚合物或聚合物粘合剂的物性或特性等-

本发明中使用的聚合物粘合剂或粘合剂形成聚合物优选具有下述物性或特性等。

粘合剂形成聚合物的质均分子量为1,000～30,000。若作为粘合剂形成聚合物的接枝聚合物具有上述范围的质均分子量，则即使高浓度化，也能够实现优异的分散特性。接枝聚合物的质均分子量优选2,000以上，更优选4,000以上，进一步优选6,000以上。作为上限，优选25,000以下，更优选20,000以下，进一步优选15,000以下。

-分子量的测定-

在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，若无特别说明，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上可举出下述条件1或条件2(优先)中设定的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选择合适的洗脱液来使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载流子流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用将TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOHTSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)进行连接的管柱。

载流子：四氢呋喃

测定温度：40℃

载流子流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

粘合剂形成聚合物的玻璃化转变温度Tg并无特别限制，能够设为120℃以下。从能够进一步改善分散特性、进而还能够改善循环特性的观点考虑，优选为50℃以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下。下限值并无特别限制，例如能够设为-160℃。另外，粘合剂形成聚合物的玻璃化转变温度Tg能够通过聚合物的组成(构成成分的种类或含量)、分子结构等来适当地调整。

粘合剂形成聚合物的玻璃化转变温度Tg设为通过下述方法测定的玻璃化转变温度。即，玻璃化转变点是使用粘合剂形成聚合物的干燥试样，并使用差示扫描量热计(SIICrystal Technology Inc.制、DSC7000)在下述条件下进行测定。测定时，使用同一试样实施二次，采用第二次的测定结果。

·测定室内的气氛：氮气(50mL/min)

·升温速度：5℃/min

·测定开始温度：-100℃

·测定结束温度：200℃

·试样盘：铝制盘

·测定试样的质量：5mg

·Tg的计算：通过对DSC图表的下降开始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。

玻璃化转变温度Tg能够通过粘合剂形成聚合物的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。

从分散特性的观点考虑，粘合剂形成聚合物例如SP值优选为15.0～25.0MPa^1/2，优选为15.5～25.0MPa^1/2，更优选为17.0～23.0MPa^1/2，进一步优选为17.0～21.0MPa^1/2，尤其优选为18.0～20.5MPa^1/2。

对SP值的计算方法进行说明。

首先，若无特别说明，则通过Hoy法求出构成粘合剂形成聚合物的各构成成分的SP值(MPa^1/2)(参考H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118、及POLYMER HANDBOOK 4^th、59章、VII 686页表5、表6及表6中的下述式)。

当粘合剂形成聚合物为链聚合聚合物时，将构成成分设为与源自原料化合物的构成成分相同的单元。另一方面，当粘合剂形成聚合物为逐步聚合聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分不同的单元。例如，以聚氨酯为例，为方便起见，如下确定构成成分。作为源自聚异氰酸酯化合物的构成成分，相对于源自聚异氰酸酯化合物的结构单元，设为将-O-基键合于2个-NH-CO-基而得的单元。另一方面，作为源自多元醇化合物的构成成分，相对于源自多元醇化合物的结构单元，设为去除2个-O-基而得的单元。

[数式1]

式中，δ_t表示SP值。F_t表示摩尔吸引函数(Molar attraction function)(Jxcm³)^1/2/mol，由下述式表示。V表示摩尔体积(cm³/mol)，由下述式表示。n由下述式表示。

F_t＝∑n_iF_t，i V＝∑n_iV_i

上述式中，F_t，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，表示各结构单元的校正值，n_i表示各结构单元的数量。

使用如上求出的各构成成分的SP值(MPa^1/2)，由下述计算式计算粘合剂形成聚合物的SP值(Mpa^1/2)。另外，将根据上述文献求出的构成成分的SP值换算成SP值(MPa^1/2)(例如，lcal^1/2cm^-3/2≈2.05J^1/2cm^-3/2≈2.05MPa^1/2)来使用。

SP_p ²＝(SP₁ ²×W₁)+(SP₂ ²×W₂)+……

上述计算式中，SP₁、SP₂……表示构成成分的SP值，W₁、W₂……表示构成成分的质量分率。在本发明中，构成成分的质量分率为该构成成分(引入该构成成分的原料化合物)在粘合剂形成聚合物中的质量分率。

聚合物的SP值能够通过粘合剂形成聚合物的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。

从容易显示出对分散介质的溶解性以及能够实现高度的分散特性的观点考虑，粘合剂形成聚合物的SP值相对于分散介质的SP值优选满足后述范围的SP值之差(绝对值)。

粘合剂(粘合剂形成聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，关于该粘合剂，可以对聚合物进行晶析并进行干燥，也可以直接使用粘合剂分散液。

粘合剂形成聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指，在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。

粘合剂形成聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行了聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选，在开始使用全固态二次电池时粘合剂形成聚合物的质均分子量在上述范围。

作为粘合剂形成聚合物的具体例，能够举出实施例中合成的聚合物，但是本发明并不限定于这些。

聚合物粘合剂中所包含的粘合剂形成聚合物可以是1种，也可以是2种以上。并且，只要不损害上述粘合剂形成聚合物的功能，则聚合物粘合剂可以含有其他聚合物等。作为其他聚合物，能够无特别限制地使用作为全固态二次电池的粘合剂通常使用的聚合物。

含无机固体电解质组合物所含的聚合物粘合剂可以为1种，也可为2种以上。

聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散特性及离子传导率、以及粘结性的观点考虑，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～4.0质量％，进一步优选为0.3～2.0质量％。并且，出于相同的理由，聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物的固体成分100质量％中的含量优选为0.1～6.0质量％，更优选为0.3～5.0质量％，进一步优选为0.4～2.5质量％。

在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的合计质量(总量)相对于聚合物粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的合计质量)]优选为1,000～1的范围。进而，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。

＜分散介质＞

作为含无机固体电解质组合物所含的分散介质，只要为在使用环境中显示液状的有机化合物即可，例如可举出各种有机溶剂，具体而言，可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。

作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)，也可以为极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够显现优异的分散性的观点考虑，优选非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，在本发明中，例如可举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。

作为醇化合物，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，例如可举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如，可举出三乙基胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。

作为芳香族化合物，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。

作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。

作为腈化合物，例如，可举出乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如，可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。

在本发明中，其中优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物、芳香族化合物或醚化合物。

构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。

从固体粒子的分散特性的观点考虑，例如，分散介质的SP值(单位：MPa^1/2)优选为14～24，更优选为15～22，进一步优选为16～20。分散介质与粘合剂形成聚合物的SP值之差(绝对值)并无特别限制，从在分散介质中粘合剂形成聚合物的分子链扩展而自身的分散性提高，由此能够进一步提高固体粒子的分散特性的观点考虑，优选为3MPa^1/2以下，更优选为0～2MPa^1/2，进一步优选为0～1MPa^1/2。

分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa^1/2而得的值。当含无机固体电解质组合物含有2种以上分散介质时，分散介质的SP值是指作为分散介质总体的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除了代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法同样地进行计算。

以下示出主要分散介质的SP值(省略单位)。

MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(17.1)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、25.4)、全氟甲苯(13.4)

分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

含无机固体电解质组合物所含的分散介质可以为1种，也可为2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子，可举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。

在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。当设定为高固体成分浓度时，分散介质的含量还能够设定为50质量％以下，还能够设定为45质量％以下、进而40质量％以下。下限并无特别限制，例如能够设为20质量％。

＜活性物质＞

本发明的含无机固体电解质组合物优选含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可举出正极活性物质及负极活性物质。

在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。

(正极活性物质)

正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子。其材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可以是过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，还可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式进行混合来合成。

作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物、及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可举出LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可优选地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够优选地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限制，能够使用筛子、风力分级机等进行。关于分级，干式及湿式均能够使用。

通过煅烧法获得的正极活性物质可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗之后使用。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子。其材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，可优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选能够与锂合金化的活性物质。

用作负极活性物质的碳质材料是指，实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及将PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行煅烧而得的碳质材料。进而，还能够举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料还能够根据石墨化的程度分为难以石墨化的碳质材料(还称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，还能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，可优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适合用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要能够包藏和释放锂，则并无特别限制，可举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选非晶质氧化物，进而还可优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫属化物。在本发明中，半金属元素是指，显示出金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素，进一步包含硒、钋及砹这3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶性衍射线。在2θ值处在40°～70°出现的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性衍射线。

在由上述非晶质氧化物及硫属化物组成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫属化物，尤其优选由选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)构成氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如可优选举出Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物并用的负极活性物质，可优选举出能够包藏和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一个作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可举出Li₂SnO₂。

负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在包藏释放锂离子时体积变动小，因此急速充放电特性优异，并且在可抑制电极劣化、提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。

关于作为负极活性物质的锂合金，只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可举出锂-铝合金，具体而言，可举出将锂作为基金属并添加有10质量％铝的锂铝合金。

关于能够与锂形成合金的负极活性物质，只要为通常用作二次电池的负极活性物质的物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，从而使循环特性的降低加速，但是由于本发明的含无机固体电解质组合物含有上述聚合物粘合剂，因此能够抑制循环特性降低。作为这种活性物质，可举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选具有能够实现更高电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够使电池容量(能量密度)增加。其结果，具有能够延长电池驱动时间这一优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)、此外可举出SnSiO₃、SnSiS₃等含有硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，由于通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可举出Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、以及含有上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，还能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，能够与锂合金化的负极活性物质为优选方式，其中，更优选上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

通过上述煅烧法获得的化合物的化学式能够如下计算，即、作为测定方法使用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法根据煅烧前后的粉体的质量差来计算。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地，使用通常的粉碎机或分级机。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。

在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用在全固态二次电池内产生的属于周期表第1族或第2族的金属的离子。通过使该离子与电子键合并作为金属析出，能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

可以用不同的金属氧化物对正极活性物质以及负极活性物质的表面进行表面包覆。作为表面包覆剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可举出Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，可以用硫磺或磷对包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面进行表面处理。

进而，可以在上述表面包覆的前后，通过活性光线或活性气体(等离子体等)对正极活性物质或负极活性物质的粒子表面实施表面处理。

＜导电助剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂，例如优选并用作为负极活性物质的含硅原子的活性物质与导电助剂。

作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般的作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，还可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，当并用活性物质和导电助剂时，上述导电助剂中，将在对电池进行充放电时不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌、并且不作为活性物质发挥功能的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，将在对电池进行充放电时在活性物质层中能够作为活性物质发挥功能的分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥功能，是通过与活性物质的组合来确定，而不是唯一地确定。

导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，关于含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量，在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。

＜锂盐＞

本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。

作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

＜分散剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥功能，因此可以不包含除该聚合物粘合剂以外的分散剂，但也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，优选使用具有粒子吸附和空间排斥和/或静电排斥功能的化合物。

＜其他添加剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光而产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了进一步提高离子传导率而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有上述粘合剂形成聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。

(含无机固体电解质组合物的制备)

本发明的含无机固体电解质组合物能够通过使用例如通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述聚合物粘合剂、分散介质，优选导电助剂、以及适当的锂盐、任意的其他成分，制备成混合物，优选制备成浆料。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。

混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。各成分可以一次性地混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可举出干燥空气下或惰性气体下等。并且，混合条件也并无特别限制，可适当设定，例如，混合温度能够设为15～40℃。并且，能够将自转-公转混合机等的转速设为200～3,000rpm。

本发明的含无机固体电解质组合物由于固体粒子的再分散性优异，进而不易氧化劣化，因此还能够制备后保存，无需在每次使用时制备。另外，作为使本发明的含无机固体电解质组合物在制备之后再分散的条件，并无特别限制，能够适当采用上述混合条件。

[全固态二次电池用片材]

本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可举出优选用于固体电解质层的片材(还称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。

在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。

全固态二次电池用片材中，固体电解质层或基材上的活性物质层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。因此，该全固态二次电池用片材通过适当地剥离基材而用作全固态二次电池的固体电解质层或直接用作电极(集电体与活性物质层的层叠体)，能够实现全固态二次电池的低电阻(高传导率)，期望能够实现优异的循环特性。

本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材而由固体电解质层形成的片材(剥离基材的片材)。全固态二次电池用固体电解质片可以除了固体电解质层以外还具有其他层。作为其他层，例如可举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限制，优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

作为基材，只要能够支撑固体电解质层，则并无特别限制，可举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可举出各种聚合物等，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可举出玻璃及陶瓷等。

本发明的全固态二次电池用电极片(还简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材(剥离基材的片材)。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限制，优选与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。电极片可以具有上述其他层。

另外，当固体电解质层或活性物质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。

本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。因此，本发明的全固态二次电池用片材具备粘结有包含无机固体电解质的固体粒子的低电阻的构成层、以及聚合物粘合剂不易氧化劣化的构成层。通过将该构成层用作全固态二次电池的构成层，能够实现全固态二次电池的低电阻(高传导率)，期望能够实现优异的循环特性。

本发明的全固态二次电池用片材还能够使用即使提高固体成分浓度分散特性也优异的本发明的含无机固体电解质组合物，并通过工业制造、例如生产率高的卷对卷法来制作。

[全固态二次电池用片材的制造方法]

本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层来制造。例如，可优选举出在基材或集电体上(可以经由其他层。)进行制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，若将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜来制作全固态二次电池用片材，则能够增强集电体与活性物质层之间的密合。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，由从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层中，在不损害本发明的效果的范围内可以残留有分散介质，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，对涂布、干燥等各工序在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层，则其以外的结构并无特别限制，例如能够采用全固态二次电池所涉及的公知的结构。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。

负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，优选负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一者由本发明的含无机固体电解质组合物形成。构成层的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成的本发明的全固态二次电池即使通过工业上有利的卷对卷法来制造，也会显示出低电阻(高传导率)，期望显示出优异的循环特性。并且，本发明的全固态二次电池由于显示低电阻且高的离子传导率，因此还能够取出大电流。

在本发明中，所有层均由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指，包含由本发明的全固态二次电池用片材(但是，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时，去除该层的片材)形成构成层的方式。

另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。

在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。

＜正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层＞

由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层，对于所含的成分种类及其含量优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层各自的厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层相反的一侧具备集电体。

＜集电体＞

正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选对铝或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛或银处理的材料(形成有薄膜的材料)，其中，更优选铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选对铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛或银处理的材料，更优选铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。

＜其他结构＞

在本发明中，可以在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧适当地插入或配设功能性的层或部件等。

＜壳体＞

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封装到适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而使其分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫圈接合并一体化。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在此积蓄锂离子(Li⁺)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6处将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。

在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣盒中的情况下(例如参考图2)，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体12，将在2032型纽扣盒11中放入该全固态二次电池用层叠体12而制作出的电池(纽扣型)称作全固态二次电池13以做区分。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。

在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一者或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一者或两者合起来简称为活性物质或电极活性物质。

固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等，通常不含正极活性物质和/或负极活性物质。

正极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、正极活性物质、聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。

负极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、负极活性物质、聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。

在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。与上述负极活性物质层的上述厚度无关地，例如，锂金属层的厚度能够设为1～500μm。

在本发明中，若由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层，则即使通过工业上有利的卷对卷法进行制造，也能够实现低电阻的全固态二次电池，期望进一步能够实现循环特性优异的全固态二次电池。

(集电体)

正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。

[全固态二次电池的制造]

全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。

本发明的全固态二次电池能够通过进行如下方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造，该方法包括(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(进行制膜)的工序。

例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)的含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物而形成固体电解质层。进而，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)的含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上层叠负极集电体(金属箔)，能够获得固体电解质层被夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。还能够将其封装到壳体来制成所希望的全固态二次电池。

并且，还能够将各层的形成方法倒过来，在作为基材的负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并层叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)的含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。进而，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片中的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，通过在基材上涂布含无机固体电解质组合物来另行单独制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。进而，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片。接着，将全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片层叠成正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态并进行加压。如此，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(以使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态)层叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够适用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。

固体电解质层等例如还能够在基板或活性物质层上将含无机固体电解质组合物等在后述加压条件下进行加压成型来形成，还能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。

在上述制造方法中，对正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一个使用本发明的含无机固体电解质组合物即可，优选对含无机固体电解质组合物或正极组合物及负极组合物中的至少一者使用本发明的含无机固体电解质组合物，还能够对任意组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。

当由除本发明的含无机固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可举出通常使用的组合物等。并且，还能够在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电而积蓄在负极集电体中的属于周期表第1族或第2族的金属的离子与电子键合，作为金属析出在负极集电体等上，由此形成负极活性物质层。

＜各层的形成(成膜)＞

含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地选择。例如，可举出涂布(优选湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。

此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而使其成为固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的综合性能，并且能够获得良好的粘结性及良好的离子传导率。

优选，涂布含无机固体电解质组合物之后、层叠构成层后或制作全固态二次电池之后，对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可举出液压缸冲压机等。作为加压压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。

并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。还能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，还能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。

加压可以在预先将涂布溶剂或分散介质进行干燥的状态下进行，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，为了持续施加中等程度的压力，能够使用全固态二次电池的约束件(螺钉紧固压力等)。

对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，还能够对相同部位分阶段性地改变为不同压力。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

本发明的含无机固体电解质组合物，即使提高固体成分浓度也能够维持优异的分散特性。因此，还能够设定为高固体成分浓度而涂布含无机固体电解质组合物。并且，在本发明中，上述各层的形成(成膜)、尤其是本发明的含无机固体电解质组合物的涂布及干燥能够使用片状基材以所谓的分批式进行，还能够通过在工业制造方法中生产率高的卷对卷法进行。

＜初始化＞

如上述那样制造的全固态二次电池优选在制造后或使用前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够通过在提高冲压压力的状态下进行首次充放电，之后释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载到电子设备的情况下，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。进而，能够用作各种军用品、航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，只要没有特别说明，则表示组成的“份”及“％”为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。

1.聚合物的合成及粘合剂溶液或分散液的制备

如下合成了表1-1及表1-2(统称为表1。)所示的粘合剂形成聚合物。

[合成例S-1：聚合物S-1的合成及粘合剂溶液S-1的制备]

首先，如下合成了大分子单体M-1作为构成成分(X)。

向1L量筒中添加丙烯酸十二烷基酯(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)460g、3-巯基丙酸16.5g及聚合引发剂V-601(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)7.8g，并进行搅拌使其均匀地溶解而制备了单体溶液。向2L三口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)500g，在80℃下进行了搅拌后经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时之后，升温至90℃并搅拌了2小时。接着，添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)275mg、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)27.5g及四丁基溴化铵(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)5.5g，并在120℃下搅拌了3小时。将溶液在室温下静置之后，倒入到1800g的甲醇中，去除了上清液。向其中添加丁酸丁酯，减压蒸馏去除甲醇，从而获得了大分子单体M-1的丁酸丁酯溶液。固体成分浓度为49质量％。大分子单体M-1的SP值为16.5MPa^1/2。

接着，使用大分子单体M-1如下合成了聚合物S-1。

向100mL量筒中加入丙烯酸十二烷基酯(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)3g、大分子单体M-1的溶液10.2g(固体成分量5g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)2g及聚合引发剂V-601(商品名称，FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)1.5g，溶解于丁酸丁酯10g中而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯40g，并在80℃下搅拌后经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。将所获得的聚合液倒入到甲醇100g中，搅拌10分钟后，静置了10分钟。将除去上清液后获得的沉淀物溶解于丁酸丁酯15g中，在30hPa、60℃下加热1小时，蒸馏去除了甲醇。

如此，合成聚合物S-1((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，得到了由该聚合物构成的粘合剂的溶液S-1(浓度32质量％)。

[合成例S-2～S-16：聚合物S-2～S-16的合成及粘合剂溶液S-2～S-16的制备]

在合成例S-1中，以使聚合物S-2～S-16成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式，使用了引入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式，分别合成聚合物S-2～S-16((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，分别得到了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-2～S-16。

另外，关于聚合物S-5A及S-5((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，在合成例S-1中将聚合引发剂量从1.5g变更为2.0g(聚合物S-5A)或0.8g(聚合物S-5)，除此以外，以与合成例S-1相同的方式调整质均分子量而进行了合成。如此，分别得到由聚合物S-5A或S-5构成的粘合剂的溶液S-5A及S-5。

[合成例S-17～S-20：聚合物S-17～S-20的合成及粘合剂溶液S-17～S-20的制备]

在合成例S-1中，代替大分子单体M-1的溶液而使用X-22-174ASX(商品编号，Shin-EtsuSiliconeCo.,Ltd.制，SP值：12.8MPa^1/2)作为大分子单体M-2，并且以使聚合物S-17～S-20成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式，使用了引入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式合成聚合物S-17～S-20((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，分别得到了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-17～S-20。

[合成例S-21～S-24：聚合物S-21～S-24的合成及粘合剂溶液S-21～S-24的制备]

首先，如下合成了大分子单体M-3作为构成成分(X)。

向500mL三口烧瓶中导入ε-己内酯156g、2-乙基-1-己醇44g，一边吹入氮一边进行了搅拌溶解。添加单丁基氧化锡0.1g，加热至100℃。8小时之后，通过气相色度谱分析确认原料消失之后，冷却至5℃。向其添加丁酸丁酯233g、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.1g及三乙基胺38g之后，添加了丙烯酰氯32g。1小时后，通过¹H-NMR确认原料消失之后，添加1M(mol/L)的盐酸30g及乙酸乙酯300g，用水提取并进行清洗。将所获得的有机层用硫酸钠进行干燥，在30hPa、70℃下进行浓缩，由此获得了大分子单体M-3。大分子单体M-3的SP值为17.1MPa^1/2。

接着，在合成例S-1中，使用了代替大分子单体M-1的溶液而使用了大分子单体M-3，并且以使聚合物S-21～S-24成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式，使用了引入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式合成聚合物S-21～S-24((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，分别得到了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-21～S-24。

[合成例T-1～T-4：聚合物T-1～T-4的合成及粘合剂溶液T-1～T-4的制备]

在合成例S-1中，以使聚合物T-1～T-4成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式，使用了引入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式，合成聚合物T-1((甲基)丙烯酸接枝聚合物)、聚合物T-2～T-4(直链状的(甲基)丙烯酸聚合物)，分别得到了由各聚合物构成的粘合剂的溶液T-1～T-4。

[合成例T-5及T-6：聚合物T-5及T-6的合成及粘合剂分散液T-5及T-6的制备]

在合成例S-1中，以使聚合物T-5及T-6成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式，使用了引入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式，分别得到了将聚合物T-5(直链状的(甲基)丙烯酸聚合物)及T-6((甲基)丙烯酸接枝聚合物)分散于丁酸丁酯中的粘合剂分散液T-5及T-6(固体成分浓度为40质量％)。该分散液T-5及T-6中的粘合剂的平均粒径依次为400nm、450nm。

[合成例T-7：聚合物T-7的合成及粘合剂溶液T-7的制备]

在合成例S-1中，变更了聚合引发剂量，除此以外，以与合成例S-1相同的方式，合成聚合物T-7((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，得到了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-7。

[合成例T-8：聚合物T-8的合成及粘合剂溶液T-8的制备]

在合成例S-1中，以使聚合物T-8成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式，使用了引入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式合成聚合物T-8((甲基)丙烯酸接枝聚合物)，得到了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-8。

将所合成的各聚合物的组成、质均分子量、SP值、以及构成成分(X)的聚合度、数均分子量及SP值示于表1中。通过上述方法测定了质均分子量、数均分子量及SP值。并且，在表1的“状态”一栏中，将后述各组合物中的粘合剂的状态，对以上述方法测定对分散介质的溶解度而得的结果判断溶解或粒子(未溶解而以粒子状分散)来示出。

另外，在表1中，聚合物具有2种相当于各构成成分的构成成分时，使用“/”一并记载。

＜表的简称＞

表中，构成成分栏中的“-”表示不具有相应的构成成分。

-构成成分(X)-

M-1～M-3：是源自上述各合成例中所合成的大分子单体的构成成分，以下示出其化学结构。

另外，如表1所示，上述各合成例中合成或准备的大分子单体所具有的聚合链的数均分子量均为800以上。

-构成成分(A)-

以下示出各构成成分的化学结构。

-构成成分(B)-

以下示出各构成成分的化学结构。

-其他构成成分-

以下示出化学结构。

在下述化学结构中，Ph表示苯基，Me表示甲基，R^Y及R^Z表示不包含上述官能团的连接基团或取代基。

[化学式7]

2.硫化物类无机固体电解质的合成

[合成例A]

硫化物类无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。

具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计设为Li₂S:P₂S₅＝75:25。

接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气气氛下完全密闭了容器。将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)6.20g。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。

[实施例1]

如下制备了表2-1～表2-4(统称为表2。)所示的各组合物。

＜含无机固体电解质组合物的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠60g，并投入7.88g的上述合成例A中所合成的LPS、表2-1或表2-4所示的粘合剂溶液或分散液0.12g(固体成分质量)及作为分散介质的丁酸丁酯12g(总量)。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)。在温度25℃下以转速150rpm混合10分钟，从而分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)K-1～K-24及Kc11～Kc18。

＜正极组合物的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠60g，并且投入4.6g的合成例A中所合成的LPS及作为分散介质的丁酸丁酯12g(总量)。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃下以转速200rpm搅拌了30分钟。然后，向该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Sigma-Aldrich Co.LLC制)3.2g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.14g、表2-2或表2-4所示的粘合剂溶液或分散液0.06g(固体成分质量)，将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)，在温度25℃下以转速200rpm继续混合30分钟，从而分别制备了正极组合物(浆料)PK-1～PK-24及PKc21～PKc28。

＜负极组合物的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠60g，并投入了3.62g的合成例A中所合成的LPS、表2-3或表2-4所示的粘合剂溶液或分散液0.06g(固体成分质量)、及丁酸丁酯12g(总量)。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)，在温度25℃下以转速300rpm混合了60分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si)4.0g及作为导电助剂的VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)0.32g，同样地将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)，在温度25℃下以转速100rpm混合10分钟，从而分别制备了负极组合物(浆料)NK-1～NK-24及NKc21～NKc28。

在表2中，组合物含量为相对于组合物总质量的含量(质量％)，固体成分含量为相对于组合物的固体成分100质量％的含量(质量％)，在表中省略单位。

＜评价1：保存稳定性试验(再分散性)＞

对于如上述制备的各组合物，以与表2所示的组合物含量及固体成分含量的比例相同的比例，与各组合物的制备条件同样地混合LPS、聚合物粘合剂、分散介质、活性物质及导电助剂，从而制备了分散性评价用组合物(浆料)。对于所制备的各组合物，使用研磨计(Asahi Soken Co.,Ltd.制)确认了固体粒子的凝聚物的产生(有无)。将此时的凝聚物的尺寸设为X(μm)，作为初期分散性的指标。

另一方面，将所制备的各组合物在25℃下放置24小时之后，使用行星球磨机P-7(商品名称)在温度25℃下再次进行了混合。再混合时的转速及时间设为与无机固体电解质组合物、正极组合物、负极组合物各自的制备条件相同的条件。对于进行再混合的组合物，使用上述研磨计确认了固体粒子的凝聚物的产生(有无)。将此时的凝聚物的尺寸设为Y(μm)，作为保存后的再分散性的指标。

另外，凝聚物的尺寸设为研磨计上的涂布物显现明显的斑点的点(参考JIS K-5600-2-5 6.6)。

根据凝聚物的尺寸X及Y包含在下述评价标准的哪一个中，作为固体电解质组合物的保存稳定性(固体粒子的再分散性)，评价了凝聚物的产生容易度(凝聚性或沉淀性)。在本试验中，上述凝聚物的尺寸X越小初期分散性越优异，尺寸Y越小保存稳定性越优异。在本试验中，对于凝聚物的尺寸Y，评价标准“D”以上为合格水准，当尺寸Y为8μm以下(评价标准为“C”以上)时，凝聚物的尺寸X也包括在评价内。将结果示于表2。

-评价标准-

A：Y≤5μm且X≤5μm

B：5μm＜Y≤8μm且5μm＜X≤8μm

C：5μm＜Y≤8μm且8μm＜X≤12μm

D：8μm＜Y≤10μm

E：10μm＜Y≤20μm

F：20μm＜Y

＜评价2：浆料浓厚化试验(固体成分浓度试验)＞

对于如上述制备的各组合物，以与表2所示的组合物含量及固体成分含量的比例相同的比例，与各组合物的制备条件同样地混合LPS、聚合物粘合剂、分散介质、活性物质及导电助剂，从而制备了分散性评价用组合物(浆料)。对所制备的各组合物，使用研磨计(Asahi Soken Co.,Ltd.制)确认了是否产生了固体粒子的凝聚物。在本试验中，用研磨计观察产生线状痕迹及粒状痕迹的粒子尺寸，将5μm以下的情况定义为无凝聚物。并且，评价了是否能够在25℃下使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201)均匀地(不会断液且以一定的涂布厚度)涂布各组合物。

逐渐提高组合物中的固体成分浓度，重复进行该评价(凝聚物的有无及涂布可能性)，直至产生凝聚物或无法均匀地涂布为止，根据不产生凝聚物而能够均匀地涂布的最大固体成分浓度包含在下述评价标准中的哪一个中来评价了设为高固体成分浓度时的分散性。将结果示于表2。

在本试验中，最大固体成分浓度越高，表示即使提高组合物的固体成分浓度也能够维持固体粒子的优异的分散性，评价标准“D”以上为合格水准。

-评价标准-

A：70质量％以上

B：小于70质量％且65质量％以上

C：小于65质量％且60质量％以上

D：小于60质量％且55质量％以上

E：小于55质量％且50质量％以上

F：小于50质量％

＜表的简称＞

LPS：合成例A中所合成的LPS

NMC：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

Si：硅(APS1～5μm、Alfa Aesar公司制)

AB：乙炔黑

VGCF：碳纳米纤维

＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞

使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将上述所获得的表3-1或表3-4的“固体电解质组合物No.”一栏所示的各含无机固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，使含无机固体电解质组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，在120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压，从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片(在表3-1及表3-4中标记为固体电解质片。)101～124及c11～c18。固体电解质层的膜厚为40μm。

＜全固态二次电池用正极片的制作＞

利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201)，将上述所获得的表3-2或表3-4的“电极组合物No.”一栏所示的各正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，使正极组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，对经干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，从而分别制作了具有膜厚70μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片(表3-2及表3-4中标记为正极片。)201～224及c21～c28。

＜全固态二次电池用负极片的制作＞

利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201)，将上述所获得的表3-3或表3-4的“电极组合物No.”一栏所示的各负极组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，使负极组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，对经干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，从而分别制作了具有膜厚60μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片(在表3-3及表3-4中标记为负极片。)301～324及c31～c38。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表3-4]

＜全固态二次电池的制造＞

首先，分别制作了用于制造全固态二次电池的具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片及具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片。

-具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片的制作-

在表4-1及表4-3的“电极活性物质层(片材No.)”一栏所示的各全固态二次电池用正极片的正极活性物质层上，以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式层叠上述所制作的表4-1及表4-3的“固体电解质层(片材No.)”一栏所示的固体电解质片，使用冲压机在25℃下以50Mpa进行加压来进行转印(层叠)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚25μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层的膜厚50μm)No.201～224及c21～c28。

-具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作-

在表4-2及表4-3的“电极活性物质层(片材No.)”一栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上，以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式层叠上述所制作的表4-2及表4-3的“固体电解质层(片材No.)”一栏所示的固体电解质片，使用冲压机在25℃下以50Mpa进行加压来进行转印(层叠)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚25μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片(负极活性物质层的膜厚40μm)301～324及c31～c38。

如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.401。

将上述所获得的具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.201(含固体电解质的片材的铝箔已剥离)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示放入到组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣盒11中。接着，在固体电解质层上层叠切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，将2032型纽扣盒11铆接，由此制造了图2所示的No.401的全固态二次电池13。

如此制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。

在上述全固态二次电池No.401的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.201使用了表4-1及表4-3的“电极活性物质层(片材No.)”一栏所示的No.所表示的具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片，除此以外，以与全固态二次电池No.401的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.402～424及c101～c108。

如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.501。

将上述所获得的具备固体电解质的全固态二次电池用负极片No.301(含固体电解质的片材的铝箔已剥离)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示放入到组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣盒11中。接着，将从下述制作的全固态二次电池用正极片中以直径14.0mm进行冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进而层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由不锈钢箔-铝箔-正极活性物质层-固体电解质层-负极活性物质层-铜箔构成的层叠体)。之后，将2032型纽扣盒11铆接，由此制造了图2所示的全固态二次电池No.501。

如下制备了用于制造全固态二次电池No.501的全固态二次电池用正极片。

-正极组合物的制备-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入2.7g的上述合成例A中所合成的LPS、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃下以转速300rpm搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC)，同样地将容器设置于行星球磨机P-7，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而制备了正极组合物。

-全固态二次电池用正极片的制作-

利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将上述所获得的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热2小时，使正极组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，对经干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。

在上述全固态二次电池No.501的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.301使用了表4-2及表4-3的“电极活性物质层(片材No.)”一栏所示的No.所表示的具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，除此以外，以与全固态二次电池No.501的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.502～524及c201～c208。

＜评价3：离子传导率测定＞

测定了所制造的各全固态二次电池的离子传导率。具体而言，对于各全固态二次电池，在25℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON社制)，测定了电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz的交流阻抗。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并由下述式(C1)进行计算来求出离子传导率。将结果示于表4-1～表4-3(统称为表4。)。

式(C1)：离子传导率σ(mS/cm)＝1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm²)]

在式(C1)中，试样层厚为将层叠体12放入2032型纽扣盒11之前进行测定，并减去集电体的厚度而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的总层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。

判定所获得的离子传导率σ包含在下述哪一个评价标准中。

关于本试验中的离子传导率σ，评价标准“D”以上为合格。

-评价标准-

A：0.30≤σ

B：0.25≤σ＜0.30

C：0.20≤σ＜0.25

D：0.15≤σ＜0.20

E：0.10≤σ＜0.15

F：σ＜0.10

[表4-1]

[表4-2]

[表4-3]

从表1～表4所示的结果可知如下内容。

含有由不含构成成分(A)的接枝结构或直链结构的聚合物形成的聚合物粘合剂的比较例的含无机固体电解质组合物No.Kc11、Kc12、Kc14、以及含有虽然含有构成成分(A)但由直链结构的聚合物或粒子状的接枝聚合物形成的聚合物粘合剂的比较例的含无机固体电解质组合物No.Kc13、Kc15及Kc16均分散特性(保存稳定性及浆料浓厚化)差，而且全固态二次电池的离子传导率也不充分。并且，含有由虽然含有构成成分(A)但分子量过大的接枝聚合物形成的聚合物粘合剂的比较例的含无机固体电解质组合物No.Kc17，以及含有由不含构成成分(A)的接枝聚合物形成的聚合物粘合剂的比较例的含无机固体电解质组合物No.Kc18的分散特性差，而且全固态二次电池的离子传导率也不充分。进而，可知PKc21～PKc28及NKc21～NKc28所示的电极组合物也显示出与含无机固体电解质组合物Kc11～Kc18相同的倾向。

相对于此，含有由包含构成成分(A)且具有特定质均分子量的接枝聚合物形成的可溶解于分散介质中的聚合物粘合剂的本发明的含无机固体电解质组合物No.K-1～K-24的分散特性优异。并且，本发明的电极组合物No.PK-1～PK-24及NK-1～NK-24也分散特性优异。可知，通过将这些本发明的组合物用于形成全固态二次电池的构成层，所获得的全固态二次电池能够实现高离子传导率(低电阻)。

并且，关于上述本发明的组合物，根据上述＜评价2：浆料浓厚化试验(固体成分浓度试验)＞的结果可知，即使将固体成分浓度提高到例如50质量％以上，关于上述＜评价1：保存稳定性试验(再分散性)＞及＜评价3：离子传导率测定＞，也可得到与固体成分浓度为40质量％的上述各组合物相同的结果。此外，认为由于接枝聚合物含有构成成分(A)，因此能够促进对固体粒子的吸附而增强固体粒子的密合力(粘结力)，可知能够改善全固态二次电池的循环特性。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中都无意限制本发明，认为在不违反所附的权利要求书中示出的发明的精神和范围的前提下，应被广泛地解释。

本申请主张基于2021年10月18日于日本进行专利申请的特愿2021-170493、及2022年3月24日于日本进行专利申请的特愿2022-048324的优先权，在此参考它们，并将其内容作为本说明书中记载的一部分而并入。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池。

Claims

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，所述无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，

所述聚合物粘合剂包含接枝聚合物且溶解于所述分散介质，所述接枝聚合物具有构成成分(A)且质均分子量为1,000～30,000，所述构成成分(A)在成为聚合物侧链的分子链中包含酰胺基、酰亚胺基、磺酰胺基中的至少1种官能团。

2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述构成成分(A)在所述分子链中包含酰胺基。

3.根据权利要求2所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述构成成分(A)由下述式(A1)表示，

[化学式1]

式(A1)

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述接枝聚合物具有构成成分(X)，该构成成分(X)包含数均分子量800以上的聚合链。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述接枝聚合物具有构成成分(B)，该构成成分(B)具有下述官能团组(a)中的至少1种极性官能团，

＜官能团组(a)＞

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述构成成分(A)为不具有数均分子量800以上的聚合链及下述官能团组(a)中所包含的官能团的构成成分，

＜官能团组(a)＞

7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

9.一种全固态二次电池用片材，其具有使用权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。

10.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为使用权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。

11.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。

12.一种全固态二次电池的制造方法，其经由权利要求11所述的制造方法来制造全固态二次电池。